CN106554736B - 一种陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，此热硫化胶黏剂按重量百分比计，包含以下组分：酚醛树脂5‑15％、成膜剂5‑15％、额外甲醛源0.5‑5％、吸酸剂0.5‑5％、粘接促进剂5‑10％、溶剂余量。本发明最大的特征在于含有硅烷改性的无机多孔材料支载酚化合物作为粘接促进剂，使胶黏剂在弹性体和硬质陶瓷之间形成一个高强度高反应活性过渡层，有效实现胶黏剂对高强度硬质陶瓷的粘接。

Description

一种陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种含有硅烷改性酚醛树脂和超硬质填料的热硫化胶黏剂，该胶黏剂用于粘合陶瓷和弹性体时作为底胶使用。

技术背景

市面上已经开放出许多提供粘接诸如弹性体和金属基材的胶黏剂组合物。通常钢铁的莫氏硬度在4-5左右，而普通硅酸盐陶瓷的莫氏硬质就超过8，纯氧化铝和氧化锆陶瓷硬度更是高达9，相对于钢铁等金属基材来说，陶瓷基材粘接的要求更高。

在粘接机理中，基材粘接无外乎两大作用，一是物理作用，包括渗透、锚固、吸附等等；二是化学作用，即和基材表面活性基团的反应。如此对于硬质陶瓷基材的粘接，胶黏剂的物理性能方面如硬度等必须向陶瓷基材靠近；化学性能方面则需要能迅速地与陶瓷表面诸如羟基等活性基团发生反应。传统的热硫化胶黏剂很难同时满足这两个要求，导致硬质陶瓷基材的粘接成为行业难题。

洛德公司的CN94194821.8公开了一种基于高含氯量氯化聚烯烃的底漆和粘合剂组合物，该粘合剂含有以下成分：a)氯化橡胶；b)酚醛树脂；c)固化剂；d)吸酸剂；e)颜填料。该发明对于金属基材有着极其优秀的粘接效果。

株洲时代公司的CN201310443270公开了一种热硫化胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂有以下组分：a)酚醛/环氧；b)促进剂；c)卤化聚烯烃；d)共硫化成分；e)金属氧化物；f)附着力促进剂；g)润湿分散剂；h)惰性填料。该发明对于粘接金属基材和天然橡胶有较好的效果。

安徽中鼎公司的CN201110029305公开了一种酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂有如下成分：a)丁腈橡胶；b)酚醛树脂；c)无机填料；d)硫化剂；e)增粘树脂；f)偶联剂；g)防老剂；h)溶剂。该发明对于粘接金属基材和丁腈橡胶有着较好的效果。

而目前，某些领域对陶瓷基材的硬度和强度要求已越来越高。例如陶瓷衬板行业，该类产品是将陶瓷和橡胶通过热硫化胶黏剂硫化粘接为一体制成，兼有陶瓷的耐磨耐冲击性能和橡胶的减震性能，在采矿接料减震等领域被广泛使用。衬板的整个工作过程中，不断受到泥浆和矿渣的冲击，普通硅酸盐陶瓷由于硬度和强度不够，导致耐磨性和耐疲劳性不佳，使用寿命非常有限，时常需要更换。为了更好的适应这些行业的需求，各衬板生产厂商开始转而使用性能更加优异的陶瓷材料，具体参数如下：

从表中可以看出，相对于普通陶瓷，氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷有着明显的硬度和强度方面的优势，而这些性能在陶瓷衬板行业至关重要，可以显著提升其产品的使用寿命。

而目前，市售热硫化胶黏剂难以对此类高硬度高强度陶瓷实现良好的粘接，在这种趋势下，就需要更好性能的胶黏剂来满足对硬质陶瓷的粘接需求。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明提供了一种专门用于陶瓷基材与弹性体粘接的底胶解决方案。首先，本发明选取的无机多孔材料均具有高硬度高强度的特点，尤其是优选的氧化锆多孔微球(具体参数见上表)，在作为填料时补强效果远好于常用的颜填料(如钛白粉：HRC66；碳酸钙：HRC57)；其次，本发明采用高活性(多反应基团)硅烷处理无机多孔材料，支载上强反应性的酚化合物(优选三羟甲基苯酚)制成粘接促进剂，可以与陶瓷表面的羟基等活性基团产生快速的反应；然后，再采用大小粒径配合的方式形成致密的填料体系，极大的提高胶黏剂固化后的硬度和强度，使其理化性能更适应陶瓷基材的粘接。综合以上多种方案，本发明完美的解决了硬质陶瓷基材的粘接问题。

本发明的目的在于提供一种粘合陶瓷基材和弹性体的热硫化胶黏剂，其最大的特征在于含有硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物的粘接促进剂。

本发明的内容包括：

一种陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，按重量百分比计，包含以下组分：

在一些实施方式中，按重量百分比计，包含以下组分：

在一些实施方式中，所述的成膜剂选自氯化天然橡胶、高氯化氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶中的一种。

在一些实施方式中，所述的额外甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、2-聚甲氧基二甲醚中的一种。

在一些实施方式中，所述的吸酸剂为氧化锌或氧化镁。

在一些优选的实施方式中，所述的吸酸剂为为氧化锌。

在一些实施方式中，所述的粘接促进剂为硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物。

在一些实施方式中，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、1-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。

在一些实施方式中，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的多孔无机填料选自硅酸锆、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、玻璃微粉、纳米金刚石中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的多孔无机填料为氧化锆多孔微球。

在一些优选的实施方式中，氧化锆多孔微球为粒径5nm和2μm的混合。

在一些实施方式中，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的酚化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、三羟甲基苯酚、间溴苯酚、对氯苯酚中的一种。进一步优选三羟甲基苯酚。

在一些实施方式中，所述溶剂选自芳烃、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种。

所述芳烃的具体实例，包括但不限于：二甲苯、甲苯、乙苯。

所述酮类溶剂的具体实例，包括但不限于：甲乙酮、甲基异丁基酮，环己酮。

所述醚类溶剂的具体实例，包括但不限于：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚。

在一些优选的实施方式中，所述溶剂为甲基异丁基酮。

在一些实施方式中，所述粘接促进剂的制备方法包含以下步骤：将多孔无机填料浸泡于70℃的30wt％硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后浸泡于50℃的20wt％三羟甲基苯酚/甲苯溶剂中2小时，干燥后即得粘接促进剂。

本发明最大的特征在于含有硅烷改性的无机多孔材料支载酚化合物作为粘接促进剂，使胶黏剂在弹性体和硬质陶瓷之间形成一个高强度过渡层，促进胶黏剂对高强度硬质陶瓷的粘接。

具体实施方式

以上的说明和下面的实施例是用来公开和举例说明本发明的，其中所述的各成分的具体用量和组合不是为了限制由权利要求书所规定的本发明的范围。

(1)粘接促进剂

按以下步骤制备本发明的硅烷改性的无机多孔材料支载酚化合物：

将多孔无机填料浸泡于70℃的30wt％N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后浸泡于50℃的20wt％三羟甲基苯酚/甲苯溶剂中2小时，干燥后即得粘接促进剂。

粘接促进剂对应的配方序号如下：

序号	1	2	3
				粘接促进剂	Ad.1	Ad.2	Ad.3

用制得的硅烷改性的无机多孔材料支载酚化合物与下面的成分于KD磨中研磨，至细度<10μm后得本发明的热硫化胶黏剂。

(2)胶黏剂组合物

为了制作试样，需用甲基异丁基酮对陶瓷片进行脱脂，这里采用三种陶瓷片作为粘接的基材：普通硅酸盐陶瓷、氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷。陶瓷片按照按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为1.5mm±0.1mm，陶瓷片的宽度25mm±0.1mm，长度为60mm±1mm。在施加胶粘剂之前，遮盖试件两端的17.5mm和17.5mm，以防止该区域可用于粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.1mm宽的中心区域以提供粘接到橡胶上。然后将该陶瓷片涂覆约5-10μm(干燥层厚度)厚的例1-26的热硫化胶黏剂。

在室温下或在一定的温度下干燥后，在胶层表面涂覆面胶Chemlok220(市面上常用的热硫化胶面胶)，再次干燥后与天然橡胶进行热硫化粘接测试，同时平行对比洛德公司的底胶chemlok205、陶氏公司的底胶Thixon p-11的粘接效果。

将未硫化的天然橡胶置于每一涂装好的试片上，并在150℃、5MPa的压力下硫化30min。

在硫化之后，将经粘接的样品在室温下放置24小时，之后进行剥离测试。

“橡胶覆盖率”是剥离测试后，在粘结的金属底材上残留的橡胶百分比。100％橡胶破坏是指橡胶完全破坏时没有橡胶部分从金属表面剥离掉。

接着将粘接好的陶瓷片——天然橡胶组件按照GB/T 7760-2003作90°角剥离测试，记录测试后的“橡胶覆盖率”。

以上列出的配方，结果如下：

从以上配方和结果中可以看出，本发明中硅烷改性的无机多孔材料支载酚化合物可以有效的促进胶黏剂对硬质陶瓷的粘接效果，当选用较优配方时，本发明对氧化铝和氧化锆陶瓷的粘接效果远好于市售品。

Claims (9)

1.一种陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分：

所述的粘接促进剂为硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物；

所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的多孔无机填料为氧化锆多孔微球；

所述氧化锆多孔微球为粒径200nm和2μm的混合。

2.如权利要求1所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分：

3.如权利要求1或2所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述的成膜剂选自氯化天然橡胶、高氯化氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶中的一种。

4.如权利要求1或2所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述的额外甲醛源选自多聚甲醛、乙缩醛均聚物、六亚甲基四胺、2-聚甲氧基二甲醚中的一种。

5.如权利要求1或2所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述的吸酸剂为氧化锌或氧化镁。

6.如权利要求1所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。

7.如权利要求1所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述硅烷改性多孔无机填料支载酚化合物中的酚化合物选自苯酚、对叔丁基苯酚、邻甲酚、间甲酚、间苯二酚、三羟甲基苯酚、间溴苯酚、对氯苯酚中的一种。

8.如权利要求1或2所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述溶剂选自芳烃、酮类溶剂或醚类溶剂中的一种。

9.如权利要求1所述的陶瓷与弹性体粘合用热硫化胶黏剂，其特征在于，所述粘接促进剂的制备方法包含以下步骤：将多孔无机填料浸泡于70℃的30wt％硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后浸泡于50℃的20wt％三羟甲基苯酚/甲苯溶剂中2小时，干燥后即得粘接促进剂。