CN106537559A - 具有n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其包括将半导体基板在气体的流量以线速度计为3mm/秒～60mm/秒的条件下进行热处理的工序，所述半导体基板在至少一部分被赋予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物。

Description

具有n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件 的制造方法

技术领域

本发明涉及具有n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法。

背景技术

对以往的晶体硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。晶体硅太阳能电池元件是具备p型半导体区域及n型半导体区域的发电元件。在晶体硅太阳能电池元件的制造过程中，在晶体硅基板的整体或一部分形成p型半导体区域或n型半导体区域。此处，在形成n型半导体区域后，在n型半导体区域以外的区域形成p型半导体区域的情况下，为了不使用于形成p型半导体区域的硼、铝等p型掺杂剂向n型半导体区域扩散，通常在n型半导体区域预先形成阻挡层而进行保护。

作为上述的阻挡层，通常使用氧化硅膜，所述氧化硅膜即使进行高温处理也不会分解，并且在不需要时可以通过用氢氟酸溶解而除去。作为形成氧化硅膜的方法，经常使用干式氧化法或湿式氧化法。若利用这些氧化硅膜形成法来形成氧化硅膜，就可以在n型半导体区域上选择性地形成厚的氧化硅膜(例如参照日本特开2014-86587号公报)。

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，为了不使用于形成p型半导体的硼、铝等p型掺杂剂向n型半导体区域扩散，需要加厚保护n型半导体区域的阻挡层。为了形成此种厚的阻挡层，最好向n型半导体区域大量地热扩散以P(磷)、Sb(锑)等为代表的n型掺杂剂。

本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，所述制造方法能够在半导体基板的所期望的部位形成n型扩散层，能够形成防止用于形成p型半导体的p型掺杂剂向n型半导体区域扩散的阻挡层，并且可以减少薄层电阻的波动，并提供太阳能电池元件的制造方法。

用于解决问题的方法

用于解决上述问题的方法包括以下的实施方式。

<1>一种具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其包括将半导体基板在气体的流量以线速度计为3mm/秒～60mm/秒的条件下进行热处理的工序，所述半导体基板在至少一部分被赋予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物。

<2>根据<1>中记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，在所述热处理的工序后，还包括将形成于所述半导体基板上的玻璃层利用蚀刻除去的工序。

<3>根据<1>或<2>中记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述施主元素为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。

<4>根据<1>～<3>中任一项记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述包含施主元素的玻璃粒子含有选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种含施主元素物质、和选自SiO₂、K2O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

<5>根据<1>～<4>中任一项记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，还包括对所述具有n型扩散层的半导体基板进行氧化处理的工序。

<6>根据<1>～<5>中任一项记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述氧化处理是选自干式氧化及湿式氧化中的至少1种。

<7>根据<1>～<6>中任一项记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，所述半导体基板为硅基板。

<8>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括在利用<1>～<7>中任一项记载的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法制造的具有n型扩散层的半导体基板上形成电极的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，所述制造方法能够在半导体基板的所期望的部位形成n型扩散层，能够形成防止用于形成p型半导体的p型掺杂剂向n型半导体区域扩散的阻挡层，并且能够减少薄层电阻的波动，并可以提供太阳能电池元件的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本实施方式的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)在特别明示的情况下，除去在原理上认为明显必需的情况等以外，并非必需的。对于数值及其范围也相同，并不对本发明构成限制。

本说明书中，用语“工序”不仅包含独立于其他工序的工序，而且还包含无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的目的，则也包含该工序。

本说明书中使用“～”表示出的数值范围分别作为最小值及最大值包含“～”的前后记载的数值。

对于本说明书中组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在有多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别指出，就是指存在于组合物中的该多种物质的合计的含有率。

对于本说明书中组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在有多种与各成分对应的粒子的情况下，只要没有特别指出，就是指针对存在于组合物中的该多种粒子的混合物的值。

本说明书中，用语“层”不仅包含观察该层所存在的区域时形成于整个该区域中的情况，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。

本实施方式的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法包括将半导体基板在气体的流量以线速度计为3mm/秒～60mm/秒的条件下进行热处理的工序(以下也称作“热处理工序”)，所述半导体基板在至少一部分被赋予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物(以下也称作“特定n型扩散层形成组合物”)。具有n型扩散层的半导体基板的制造方法可以根据需要还具有其他的工序。

在具有n型扩散层的半导体基板的制造方法中，热处理工序中的所谓“线速度”，是指单位时间内气体前进的距离。线速度的值是不依赖于所使用的扩散炉的条件(例如石英制管的设计值(直径))的值。例如，若扩散炉的石英制管的直径为252mm、并且线速度为10mm/秒，则在由所述石英制管的直径算出的截面积上乘以所述线速度而求出每单位时间的流量，该情况下，在所述石英制管内每分钟流过30L的气体。若使前期石英制管的直径保持252mm不变，将线速度设为3mm/秒或60mm/秒，则气体流量分别为每分钟9L或每分钟180L。

具有n型扩散层的半导体基板的制造方法因具有上述构成，而可以作为防止p型掺杂剂向n型半导体区域扩散的阻挡层形成足够的厚度的氧化膜。虽然其理由并不清楚，然而可以如下所示地推测。

特定n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子及分散介质。玻璃粒子在热处理时的高温下软化。施主元素从软化了的玻璃粒子向半导体基板移动，形成n型半导体区域，在n型半导体区域上利用玻璃粒子中的玻璃成分形成玻璃层。其后，利用氢氟酸等的蚀刻除去玻璃层，由此露出半导体基板上的n型半导体区域。露出了的n型半导体区域与没有扩散施主元素的区域相比容易被氧化。因而，通过进行氧化处理，与n型半导体区域上没有扩散施主元素的区域相比，较厚地形成氧化膜。该氧化膜在后面的工序中作为扩散p型掺杂剂时的阻挡膜发挥作用。

另外，通过将气体的流量设为3mm/秒～60mm/秒，n型扩散层形成组合物中所含的分散介质会有效地飞散，容易形成玻璃层。此外，可以降低所形成的玻璃层中的分散介质的残存率，减少所制造出的具有n型扩散层的半导体基板及太阳能电池元件的薄层电阻的波动。

以下，对具有n型扩散层的半导体基板的制造方法进行详细说明。

首先，对特定n型扩散层形成组合物进行说明，然后，对使用这些n型扩散层形成组合物的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法进行说明。

<特定n型扩散层形成组合物>

特定n型扩散层形成组合物含有包含施主元素的玻璃粒子(以下也称作“玻璃粒子”)、和分散介质。考虑到涂布性等，特定n型扩散层形成组合物也可以根据需要含有其他的成分。

此处，所谓n型扩散层形成组合物，是指如下的材料，其含有施主元素，在赋予到半导体基板中后，通过使该施主元素热扩散，可以在半导体基板的赋予了n型扩散层形成组合物的部位形成n型扩散层。通过使用特定n型扩散层形成组合物，可以在赋予了特定n型扩散层形成组合物的半导体基板的所期望的部位选择性地形成n型扩散层，从而容易防止在半导体基板的背面、侧面等形成不需要的n型扩散层。

因而，若使用特定n型扩散层形成组合物，则不需要以往广泛采用的气相反应法中所进行的侧蚀刻工序，工序有得到简化的趋势。另外，也不需要将形成于半导体基板的背面的n型扩散层变换为p⁺型扩散层的工序。因此，背面的p⁺型扩散层的形成方法、背面电极的材质、形状及厚度等不受限制，适用的制造方法、材质、形状等的选择范围变宽。另外，虽然详情后述，然而有由背面电极的厚度引起的半导体基板内的内部应力的产生受到抑制、半导体基板的翘曲也受到抑制的趋势。

而且，特定n型扩散层形成组合物中所含的玻璃粒子因热处理而熔融，在n型扩散层上形成玻璃层。但是，在以往的气相反应法、涂布含有磷酸盐的溶液的方法等中也在n型扩散层上形成玻璃层。由此，利用本实施方式的方法形成的玻璃层可以与以往的方法相同地利用蚀刻除去。因而，特定n型扩散层形成组合物与以往的方法相比有也不会产生不需要的产物、也不会增多工序的趋势。

另外，由于玻璃粒子在热处理中也不会挥发，因此有可以防止因挥发气体的产生而不仅在半导体基板的表面、而且直到半导体基板的背面或侧面地形成n型扩散层的趋势。作为其理由，例如可以认为是因为，施主成分与玻璃粒子中的元素结合，或被纳入玻璃中，因此难以挥发。

玻璃粒子中所含的所谓施主元素，是指可以利用掺杂而扩散到半导体基板中并形成n型扩散层的元素。作为施主元素，可以使用第15族的元素。作为第15族的元素，例如可以举出P(磷)、Sb(锑)及As(砷)。从安全性、玻璃化的容易度等观点考虑，施主元素优选为选自P(磷)及Sb(锑)中的至少1种。

作为用于将施主元素导入玻璃粒子的含施主元素物质，例如可以举出P₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、Bi₂O₃、以及As₂O₃，优选选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种。

玻璃粒子可以通过根据需要调整其成分比率来控制熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学的耐久性等。从该观点考虑，玻璃粒子优选还包含如下所示的玻璃成分物质。

作为玻璃成分物质，例如可以举出SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、WO₃、MoO₃、MnO、La₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O3、TiO₂、ZrO₂、GeO₂、TeO₂、以及Lu₂O₃。

玻璃粒子优选包含选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、ZrO₂、WO₃、MoO₃及MnO中的至少1种作为玻璃成分物质。玻璃粒子更优选包含选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂及MoO₃中的至少1种作为玻璃成分物质。

在某个实施方式中，包含施主元素的玻璃粒子优选含有选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种含施主元素物质、和选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

作为本发明的包含施主元素的玻璃粒子的具体例，例如可以举出P₂O₅-SiO₂系玻璃粒子、P₂O₅-K₂O系玻璃粒子、P₂O₅-Na₂O系玻璃粒子、P₂O₅-Li₂O系玻璃粒子、P₂O₅-BaO系玻璃粒子、P₂O₅-SrO系玻璃粒子、P₂O₅-CaO系玻璃粒子、P₂O₅-MgO系玻璃粒子、P₂O₅-BeO系玻璃粒子、P₂O₅-ZnO系玻璃粒子、P₂O₅-CdO系玻璃粒子、P₂O₅-PbO系玻璃粒子、P₂O₅-SnO系玻璃粒子、P₂O₅-GeO₂系玻璃粒子、P₂O₅-Sb₂O₃系玻璃粒子、P₂O₅-TeO₂系玻璃粒子、P₂O₅-As₂O₃系玻璃粒子等的P₂O₅系玻璃粒子、以及Sb₂O₃系玻璃粒子。

上述说明中例示出包含2种成分的复合玻璃。根据所需，玻璃粒子也可以是P₂O₅-SiO₂-CaO等包含3种以上的成分的复合玻璃粒子。

玻璃粒子中的玻璃成分物质的含有率最好考虑熔融温度、软化点、玻璃化转变温度、化学的耐久性等适当地设定。玻璃成分物质的含有率例如优选为0.1质量％～95质量％，更优选为0.5质量％～90质量％。

从热处理时的特定n型扩散层形成组合物的成分的扩散性、滴液等观点考虑，玻璃粒子的软化点例如优选为200℃～1000℃，更优选为300℃～900℃。

作为玻璃粒子的形状，可以举出近似球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等。从制成n型扩散层形成组合物时的向半导体基板上的涂布性、均匀扩散性等方面考虑，玻璃粒子优选为近似球状、扁平状或板状。

玻璃粒子的平均粒径例如优选为100μm以下。在使用具有100μm以下的平均粒径的玻璃粒子的情况下，容易获得平滑的组合物层。玻璃粒子的平均粒径例如优选为50μm以下，更优选为30μm以下。而且，下限没有特别限制，例如优选为0.01μm以上。

此处，玻璃粒子的平均粒径表示体积平均粒径，可以利用激光散射衍射法粒度分布测定装置等进行测定。体积平均粒径采用体积基准的粒径分布中从小径侧开始的累积达到50％时的值(D₅₀)。

包含施主元素的玻璃粒子可以利用以下的步骤制作。

首先，称量包含施主元素的玻璃粒子的原料，填充到坩埚中。作为坩埚的材质可以举出铂、铂-铑、金、铱、氧化铝、石英、碳等，可以根据熔融温度、气氛、与熔融物质的反应性等适当地选择。

然后，利用电炉在与玻璃组成对应的温度加热而制成熔液。此时，为了使熔液得到充分混合，最好进行搅拌。加热温度只要是含施主元素物质与玻璃成分物质结合的温度，就没有特别限定。例如，在作为玻璃成分物质使用SiO₂的情况下，优选将包含玻璃成分物质及含施主元素物质的混合物加热到1400℃以上而制造包含施主元素的玻璃粒子。

接下来，将所得的熔液向金属板等上流出而将熔液玻璃化。然后，将所得的玻璃粉碎而制成粒子状。粉碎例如可以应用使用捣碎机、喷射磨机、珠磨机、球磨机等的公知的方法。

n型扩散层形成组合物中的包含施主元素的玻璃粒子的含有率可以考虑涂布性、施主元素的扩散性等而确定。一般而言，n型扩散层形成组合物中的玻璃粒子的含有率例如相对于n型扩散层形成组合物的总质量，例如优选为0.1质量％～95质量％，更优选为1质量％～90质量％，进一步优选为2质量％～80质量％。

n型扩散层形成组合物中的包含施主元素的玻璃粒子的含有率相对于n型扩散层形成组合物的不挥发成分的总量，例如优选为0.1质量％～99质量％，更优选为1质量％～95质量％，进一步优选为2质量％～90质量％。

此处，所谓“不挥发成分”，是指后述的溶剂等会挥发的物质以外的n型扩散层形成组合物中的成分。此处，所谓会挥发的物质，是指沸点在大气压下为250℃以下的物质。

下面，对分散介质进行说明。

所谓分散介质，是在特定n型扩散层形成组合物中使上述玻璃粒子分散的介质。作为分散介质，使用粘合剂、溶剂等。

作为粘合剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺类、聚乙烯基酰胺类、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸类、聚环氧乙烷类、聚磺酸、丙烯酰胺烷基磺酸、纤维素醚类、纤维素衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、明胶、淀粉及淀粉衍生物、海藻酸钠类、黄原胶、瓜尔胶及瓜尔胶衍生物、硬葡聚糖、黄芪胶、糊精衍生物、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、它们的共聚物、二氧化硅等。粘合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

粘合剂的重均分子量没有特别限制，最好考虑作为特定n型扩散层形成组合物的所期望的粘度而适当地调整。

作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酮系溶剂、二乙醚、甲基乙基醚、甲基-n-二正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基单正丙醚、二乙二醇甲基单正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基单正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基单正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基单正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基单正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基单正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基单正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基单正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基单正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基单正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基单正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等酯系溶媒、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶剂、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、萜品醇等醇系溶剂、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正己醚、三乙二醇乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚等醚系溶剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶剂、水等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。

特定n型扩散层形成组合物中的分散介质的含有率可以考虑涂布性、施主浓度等而确定。从涂布性的观点考虑，特定n型扩散层形成组合物的粘度例如优选为10mPa·S～1000000mPa·S，更优选为50mPa·S～500000mPa·S。

此外，特定n型扩散层形成组合物也可以含有其他添加剂。作为其他添加物，例如可以举出金属。

n型扩散层形成组合物被赋予到半导体基板上，并在高温下被热处理，由此形成n型扩散层，此时在n型扩散层的表面形成玻璃层。该玻璃层可以利用蚀刻除去。但是，根据所形成的玻璃的种类不同，有时难以除去。该情况下，通过将容易与玻璃层结晶化的Al、Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si等金属添加到n型扩散层形成组合物中，会有容易在蚀刻时除去玻璃的趋势。它们当中，优选使用选自Al、Ag、Si、Cu、Fe、Zn及Mn中的至少1种，更优选使用选自Al、Ag、Si及Zn中的至少1种，特别优选使用Ag。

为了将特定n型扩散层形成组合物区别于电极形成用组合物，最好不以属于导电物质的金属为主成分，根据玻璃的种类、金属的种类等适当地调整金属的含有率。

在n型扩散层形成组合物含有金属的情况下，从不降低半导体基板的本体寿命的观点考虑，n型扩散层形成组合物中的金属的含有率优选相对于玻璃粒子为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。在n型扩散层形成组合物含有金属的情况下，从玻璃层的除去效率的观点考虑，金属的含有率优选相对于玻璃粒子例如为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上。

[半导体基板]

本发明中所使用的半导体基板没有特别限制，可以应用太阳能电池元件中所用的半导体基板。例如，可以举出硅基板、磷化镓基板、氮化镓基板、金刚石基板、氮化铝基板、氮化铟基板、砷化镓基板、锗基板、硒化锌基板、碲化锌基板、碲化镉基板、硫化镉基板、磷化铟基板、碳化硅、硅锗基板、以及铜铟硒基板。作为硅基板，例如可以举出晶体硅基板。

优选在赋予特定n型扩散层形成组合物之前，对半导体基板进行前处理。作为前处理，例如可以举出以下的工序。而且，虽然以下是以使用特定n型半导体基板的情况进行说明，然而也可以使用p型半导体基板。

对n型半导体基板赋予碱溶液而除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。具体而言，用20质量％氢氧化钠水溶液除去从锭材中进行切片时产生的n型半导体基板的表面的损伤层。然后，利用1质量％氢氧化钠与10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构。通过在太阳能电池元件的受光面侧形成纹理结构，可以促进光限制效应，实现高效率化。

<具有n型扩散层的半导体基板的制造方法>

[n型扩散组合物层形成工序]

本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法也可以在上述热处理工序之前，包括如下的工序(以下也称作“n型扩散组合物层形成工序”)，即，对半导体基板的至少一部分赋予含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物(以下也称作“特定n型扩散层形成组合物”)，由此形成n型扩散层形成组合物的层(以下也称作“n型扩散组合物层”)。

对半导体基板的至少一部分赋予特定n型扩散层形成组合物的方法没有特别限定。例如可以举出印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮涂法、辊涂法、以及喷墨法。赋予特定n型扩散层形成组合物的区域可以与不形成n型扩散层的区域匹配地适当变更其形状。

在对半导体基板在至少一部分赋予特定n型扩散层形成组合物而形成n型扩散组合物层后，根据需要，可以对n型扩散组合物层进行干燥，由此除去分散介质的至少一部分。干燥温度没有特别限定，例如可以举出80℃～300℃左右的温度。例如，在使用热板的情况下，可以干燥1分钟～10分钟，在使用干燥机等情况下，可以干燥10分钟～30分钟左右。该干燥条件依赖于特定n型扩散层形成组合物的分散介质组成，本发明中并不特别限定于上述条件。

[热处理工序]

热处理工序中，将半导体基板在气体的流量以线速度计为3mm/秒～60mm/秒的条件下进行热处理，所述半导体基板在至少一部分被赋予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物。通过进行热处理，施主元素向n型半导体基板中扩散，形成n型扩散层。此外，在该n型扩散层的表面，形成磷酸玻璃等玻璃层。

若热处理工序中的气体的流量以线速度计为3mm/秒以上，则会有可以使高浓度的施主元素向所形成的n型扩散层中扩散的趋势。若气体的流量以线速度计为60mm/秒以下，则容易抑制热处理温度的波动，容易得到稳定的品质的n型扩散层。

从可以使更高浓度的施主元素扩散的观点考虑，气体的流量例如以线速度计优选为4mm/秒以上，更优选为5mm/秒以上，进一步优选为6mm/秒以上。

从维持热处理温度的观点考虑，气体的流量例如以线速度计优选为50mm/秒以下，更优选为40mm/秒以下，进一步优选为30mm/秒以下，特别优选为20mm/秒以下。

热处理温度没有特别限定，例如可以举出600℃～1200℃。从抑制加热装置内的温度的波动的观点考虑，优选为700℃～1150℃，更优选为750℃～1100℃。

热处理时间没有特别限定，例如可以举出1分钟～60分钟，从具有n型扩散层的半导体基板及太阳能电池元件的制造的批量生产性的观点考虑，优选为2分钟～40分钟，更优选为3分钟～25分钟。

热处理工序中的气体的种类没有特别限定，可以从单质气体、化合物气体等中选择。作为单质气体，例如可以举出氮气、氧气、氢气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、以及卤素气体。作为化合物气体，也可以使用甲烷、丙烷等有机气体、能够因加热而气化的氧氯化磷、三溴化硼、三氯化硼等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。热处理工序中的气体也可以包含空气。

从在半导体基板上形成抑制了厚度等的波动的n型扩散层的观点考虑，热处理工序中的气体优选包含氧气。氧气的混合比在本发明中没有特别限定。

在热处理中，可以使用公知的连续扩散炉、间歇扩散炉等。

[蚀刻工序]

本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法也可以在上述热处理的工序之后，还包括将形成于半导体基板上的玻璃层利用蚀刻除去的工序(以下也称作“蚀刻工序”)。例如，可以在热处理工序之后，将n型半导体基板冷却到常温后进行蚀刻。

蚀刻可以利用浸渍于氢氟酸等酸中的方法、浸渍于氢氧化钠等碱中的方法等公知的方法来进行。利用热处理工序形成于n型扩散层的表面的玻璃层是通过在上述热处理温度下使玻璃粒子熔融、将其冷却而形成。此时，因冷却速度变低，而使晶体成分混杂在玻璃层中，在其后的利用氢氟酸的蚀刻中，除去变得困难，会有变成残渣的情况。因此，冷却速度例如优选为5℃/秒～300℃/秒的范围。若冷却速度为300℃/秒以下，则可以抑制玻璃层的表面与其他的部分相比被更剧烈地冷却，可以抑制玻璃层内部的冷却速度的降低，其结果是，容易抑制微晶的生成。另外，若考虑使用目前流通的热扩散炉进行冷却速度的控制时的工序时间，则冷却速度更优选为10℃/秒～50℃/秒。

也可以在进行蚀刻后，对n型半导体基板进行清洗及干燥。

[氧化处理工序]

具有n型扩散层的半导体基板的制造方法也可以还包括对上述具有n型扩散层的半导体基板进行氧化处理的工序(以下也称作“氧化处理工序”)。利用氧化处理，形成氧化硅膜等氧化膜。氧化膜有较厚地形成于n型扩散层的区域、较薄地形成于其以外的区域的趋势。

优选利用蚀刻除去n型扩散层的区域以外的氧化膜。此时，形成于n型扩散层的区域的氧化膜的厚度也有随着蚀刻而减少的趋势。因而，需要在n型扩散层的区域以外的氧化膜被充分除去的阶段停止蚀刻。为了以氧化膜作为阻挡层残留于n型扩散层的区域，最好在蚀刻前的阶段，形成n型扩散层3的区域以外的氧化膜的5倍～6倍左右的厚度的氧化膜。

氧化处理的方法没有特别限定，优选为选自干式氧化及湿式氧化中的至少1种。

所谓干式氧化，是指在氧气气氛下、在高温下进行处理的氧化方法。干式氧化的条件没有特别限定，例如优选在800℃～1100℃进行10分钟～240分钟处理。

所谓湿式氧化，是指使用氧气及去离子水蒸汽在高温下处理的氧化方法。湿式氧化的条件没有特别限定，例如优选在800℃～1100℃进行10分钟～240分钟处理。

[p型施主元素扩散工序]

也可以在氧化处理工序之后，还包括使p型施主元素扩散的工序。

作为p型施主元素源，例如可以举出含有三溴化硼(BBr₃)、三氯化硼(BCl₃)等p型施主元素的气体、以及包含p型施主元素和分散介质等其他成分的组合物。

在使p型施主元素进行气体扩散的情况下，向加热了的扩散炉内导入BBr₃等扩散气体，就可以使p型施主元素扩散及堆积到n型半导体基板的表面。

在作为p型施主元素源使用包含硼的组合物的情况下，将包含硼的组合物赋予到n型半导体基板的表面的方法没有特别限制。例如可以举出印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮涂法、辊涂法、以及喷墨法等。可以向n型半导体基板上赋予包含硼的组合物，在扩散炉内利用热处理将p型施主元素扩散。

在使p型施主元素扩散的工序之前进行氧化处理的情况下，在使p型施主元素扩散之前的n型扩散层上，形成作为阻挡层发挥作用的氧化膜。由此，即使使用包含p型施主元素的气体或组合物，也容易防止p型施主元素向n型扩散层扩散。

<太阳能电池元件的制造方法>

本发明的太阳能电池元件的制造方法包括在利用本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法制造的具有n型扩散层的半导体基板上形成电极的工序。

根据本发明的太阳能电池元件的制造方法，可以与形成n型扩散层的工序独立地进行形成电极的工序。由于能够独立地形成n型扩散层和电极，因此如后所述，电极的材顾、形成方法等的选择范围有变宽的趋势。

电极的材质及形成方法没有特别限定，可以采用该技术领域中已知的材质及形成方法。作为电极的材质，并不限定于以往技术中所使用的第13族的铝，可以应用Ag(银)、Cu(铜)等，也能够使电极的厚度比以往的电极更薄。

由于利用具有n型扩散层的半导体基板的制造方法制造的具有n型扩散层的半导体基板是使用特定n型扩散层形成组合物制造，因此在半导体基板的所期望的部位选择性地形成n型扩散层。

以往广泛采用的气相反应法中，需要将形成于所期望的部位以外的不需要的n型扩散层变换为p型扩散层。作为该变换方法，广泛地采用了对形成于所期望的部位以外的n型扩散层赋予作为第13族元素的铝的糊剂并进行热处理、使铝向n型扩散层扩散而变换为p型扩散层的方法。该方法中为了使得向p型扩散层的变换充分、此外形成p⁺型扩散层的高浓度电场层，需要一定程度以上的铝量，因此需要形成厚的铝层。但是，由于铝的热膨胀率与半导体基板的热膨胀率大有不同，因此在热处理及冷却的过程中会有在半导体基板中产生大的内部应力的趋势。

该内部应力在使用晶体硅作为半导体基板时会对晶界造成损伤，使用了该半导体基板的太阳能电池中存在有电力损失变大的问题。

另外，有时会因内部应力的原因而产生半导体基板的翘曲。半导体基板的翘曲在进行模块工序中的太阳能电池元件的运送、与被称作极耳线的铜线的连接等时，容易使太阳能电池元件破损。近年来，由于切片加工技术的提高，作为半导体基板的硅基板的薄型化得到推进，太阳能电池元件更容易因翘曲而破损。

但是，本发明的太阳能电池元件的制造方法中，由于使用在所期望的部位形成了n型扩散层的具有n型扩散层的半导体基板，因此不需要以往的方法中所进行的用于除去形成于所期望的部位以外的n型扩散层的侧蚀刻等，工序有得到简化的趋势。另外，也不需要将形成于所期望的部位以外的n型扩散层变换为p⁺型扩散层的工序，没有必要加厚铝层。其结果是，可以抑制半导体基板的内部应力的产生及半导体基板的翘曲。作为其结果，可以抑制使用了该半导体基板的太阳能电池的电力损失的增大、以及太阳能电池单元的破损。

其结果是，p⁺型扩散层的形成方法、电极的材质、形状、厚度等并不限于以往的方法，适用的制造方法、材质、形状等的选择范围有变宽的趋势。

下面，在参照图1的同时，对本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法及太阳能电池元件的制造方法进行说明。图1是示意性地表示本发明的太阳能电池元件的制造工序的一例的示意剖视图。而且，对于共同的构成要素使用相同的符号。

首先，如图1(1)所示，对作为n型半导体基板1的晶体硅基板赋予碱溶液而除去损伤层，利用蚀刻得到纹理结构。具体而言，利用20质量％氢氧化钠除去从锭材中进行切片时产生的硅基板表面的损伤层。然后，使用1质量％氢氧化钠与10质量％异丙醇的混合液进行蚀刻，形成纹理结构(图1(1)中，仅记载n型半导体基板1的一面的纹理结构)。太阳能电池元件在受光面(图1(1)中下面)侧形成纹理结构，由此可以促进光限制效应，实现高效率化。

图1(2)中，在n型半导体基板1的表面、即成为受光面的面，部分地涂布本发明的特定n型扩散层形成组合物，由此形成n型扩散组合物层2。

然后，将气体的流量以线速度计设为3mm/秒～60mm/秒的范围，对图1(2)所示的具有n型扩散组合物层2的n型半导体基板1在600℃～1200℃进行热处理(热扩散)。利用该热处理，施主元素向半导体基板中扩散，形成n型扩散层3。此时，在n型扩散层3的表面形成磷酸玻璃等玻璃层(未图示)。

热处理后，将n型半导体基板1冷却到常温。其后，利用蚀刻除去形成于n型半导体基板1上的玻璃层。

其后，利用氧化处理形成图1(3)中所示的氧化硅膜4。氧化硅膜4较厚地形成于n型扩散层3的区域，较薄地形成于其以外的区域。然后，利用蚀刻除去n型扩散层3的区域以外的氧化硅膜4。此时形成于n型扩散层3的区域的氧化硅膜的厚度也因蚀刻而有减少的趋势。因而，在n型扩散层3的区域以外的氧化硅膜4被充分除去的阶段停止蚀刻。由此，如图1(4)所示，得到仅在n型扩散层3的区域作为阻挡层具有氧化硅膜4的n型半导体基板。

然后，在图1(4)中所示的n型半导体基板1及氧化硅膜4上，形成硼硅酸盐玻璃层5，使p型施主元素扩散而形成p型扩散层6。在硼硅酸盐玻璃层5与n型半导体基板1接触的区域形成p型扩散层6。另一方面，在n型扩散层3中，由于存在于其上层中的氧化硅膜4作为阻挡层发挥作用，因此不会有来自硼硅酸盐玻璃层5的施主元素扩散。

其后，利用蚀刻除去硼硅酸盐玻璃层5及氧化硅膜4，得到如图1(6)所示的具备n型扩散层3及p型扩散层6的n型半导体基板1。

然后，设置钝化膜7及防反射膜9，再形成电极8，由此可以得到图1(7)中所示的太阳能电池元件。

上述说明中，对在n型半导体基板1的一面具备n型扩散层3及p型扩散层6的背接触型的太阳能电池元件的制造方法进行了说明。但是，若使用本发明的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，也可以使用双面电极型的太阳能电池元件。

上述说明中，对在n型半导体基板的一面具备n型扩散层和p型扩散层的背接触型的太阳能电池元件的制造方法进行了说明，然而若使用本发明的n型扩散层形成方法，则也可以制造双面电极型的太阳能电池元件。

实施例

以下，参照实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限制于这些实施例。而且，只要没有特别记述，药品就是使用了试剂。另外，“％”只要没有特别指出，就是指“质量％”。

<实施例1>

将平均粒径为1μm的P₂O₅-SiO₂-MgO玻璃(P₂O₅：34％、SiO₂：39％、CaO：27％)粒子9g、乙基纤维素2.1g、和萜品醇18.9g混合，制备出糊剂状的n型扩散层形成组合物。

然后，对所制备的n型扩散层形成组合物利用丝网印刷涂布于n型硅基板表面，在150℃的热板上干燥5分钟。然后，在设定为450℃的烘箱中保持1.5分钟，使乙基纤维素脱离。

接下来，通过在设定为950℃的扩散炉中保持20分钟而进行了热扩散处理。此时，在扩散炉内，以线速度3mm/秒流过氮气与氧气的混合气体(氮气∶氧气的体积比＝50∶50)。其后，从扩散炉中取出硅基板。

在取出的硅基板的涂布有n型扩散层形成组合物的面内，形成有透明的玻璃层。为了除去该玻璃层，将硅基板在氢氟酸中浸渍5分钟，用流水清洗，进行了自然干燥。

测定出所得的纵156mm、横156mm的硅基板的涂布有n型扩散层形成组合物的面内5点的薄层电阻。求出所得的薄层电阻的标准偏差，基于将其除以平均值而作为百分率的数值算出的值，评价了薄层电阻的波动的大小。而且，薄层电阻是使用“Loresta-EP MCP-T360型低电阻率计”(三菱化学(株))利用四探针法进行测定。

其后，利用下述的方法进行了干式氧化。首先，在流过氧气10L的状态下将扩散炉加热到1000℃，将上述硅基板放入扩散炉，放置3小时。

在所取出的硅基板的涂布有n型扩散层形成组合物的面，形成有带有蓝色的氧化硅膜。使用椭圆偏振计测定出该氧化硅膜的平均厚度将结果表示于表1中。

其后，使用BBr₃气体进行硼的热扩散后，利用氢氟酸蚀刻除去氧化硅膜及硼硅酸盐玻璃膜。

对所得的硅基板的n型扩散层区域，使用二次离子质谱仪“IMS-7F”(CAMECA公司)，在分析室中流过氧气的同时，利用一次离子能量6000eV直至硅基板的2μm深度地进行了二次离子质谱分析，测定出硼的量。在硼的量小于1E16(1×10¹⁶)atoms/cm³的情况下，判断为氧化硅膜具有阻挡性。将结果表示于表1中。

<实施例2～实施例4>

除了在实施例1的热扩散时、将扩散炉内流过的气体的线速度变更为7mm/秒(实施例2)、10mm/秒(实施例3)或20mm/秒(实施例4)以外，进行了与实施例1相同的处理，评价了氧化硅膜的平均厚度及阻挡性的有无。将结果表示于表1中。

<比较例1～比较例2>

除了在实施例1的热扩散时、将扩散炉内流过的气体的线速度变更为1mm/秒(比较例1)或2mm/秒(比较例2)以外，进行了与实施例1相同的处理，评价了氧化硅膜的平均厚度及阻挡性的有无。将结果表示于表1中。

对于日本专利申请第2014-145375号的公开内容，将其全部内容利用参照引入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准被以与具体并且分别地记述将各个文献、专利申请、以及技术标准利用参照引入的情况相同的程度，利用参照引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，

包括将半导体基板在气体的流量以线速度计为3mm/秒～60mm/秒的条件下进行热处理的工序，所述半导体基板在至少一部分被赋予了含有包含施主元素的玻璃粒子、和分散介质的n型扩散层形成组合物。

2.根据权利要求1所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

在所述进行热处理的工序后，还包括将形成于所述半导体基板上的玻璃层利用蚀刻除去的工序。

3.根据权利要求1或2所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

所述施主元素为选自磷P及锑Sb中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

所述包含施主元素的玻璃粒子含有：

选自P₂O₃、P₂O₅及Sb₂O₃中的至少1种的含施主元素物质、和

选自SiO₂、K₂O、Na₂O、Li₂O、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V₂O₅、SnO、ZrO₂及MoO₃中的至少1种玻璃成分物质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

还包括对所述具有n型扩散层的半导体基板进行氧化处理的工序。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

所述氧化处理为选自干式氧化及湿式氧化中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法，其中，

所述半导体基板为硅基板。

8.一种太阳能电池元件的制造方法，其包括在利用权利要求1～7中任一项所述的具有n型扩散层的半导体基板的制造方法制造的具有n型扩散层的半导体基板上形成电极的工序。