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CN106536653B - 活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂和粘合片 - Google Patents

活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂和粘合片 Download PDF

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CN106536653B CN201580039727.3A CN201580039727A CN106536653B CN 106536653 B CN106536653 B CN 106536653B CN 201580039727 A CN201580039727 A CN 201580039727A CN 106536653 B CN106536653 B CN 106536653B
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Abstract

一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反应而得到的，且重均分子量为20000～120000，作为烯属不饱和单体(B)，含有含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)，含杂环单体(b1)与含羟基单体(b2)的含有比率(重量比)为(b1)：(b2)＝25：75～80：20。

Description

活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂 和粘合片
技术领域
本发明涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性粘合剂组合物、使用其而得到的粘合剂和粘合片。
背景技术
粘合剂中存在有各种类型：以使被粘物牢固地长时间粘贴为目的的强粘合性的粘合剂；以粘附后从被粘物剥离为前提的剥离型粘合剂等，设计最适于各个领域的粘合剂而使用。
进而，例如在触摸面板等光学设备、光学的记录介质等光学构件中使用的粘合剂中，在粘合力的基础上，还要求透明性、特别是高温和高湿度条件下也发挥优异的透明性。
作为光学构件中使用的粘合剂，例如专利文献1中公开了，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的紫外线固化型粘合剂用树脂组合物对基材的粘合力与保持力的平衡性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-136557号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的粘合剂用树脂组合物的粘合力难以说是充分的。另外，该粘合剂用树脂组合物虽然达成了良好的耐热黄变性，但是该效果是通过加入稳定剂、抗氧化剂等添加剂而达成的，另外，通过粘合剂用树脂组合物本身，耐湿热性之类的性能无法得到改善。
因此，本发明中，在这样的背景下，目的在于，提供：用于得到粘合力与耐湿热性平衡良好且优异的粘合剂的粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
然而，本发明人鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：在含有分子量较高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯属不饱和单体的活性能量射线固化性粘合剂组合物中，使用以规定的含有比率含有含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)作为烯属不饱和单体的活性能量射线固化性粘合剂组合物，从而可以得到粘合力与耐湿热性平衡良好且优异的粘合剂，完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反应而得到的，且重均分子量为20000～120000，作为烯属不饱和单体(B)，含有含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)，含杂环单体(b1)与含羟基单体(b2)的含有比率(重量比)为(b1)：(b2)＝25：75～80：20。
另外，本发明中，还提供粘合剂和粘合片，所述粘合剂的特征在于，其是使前述活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而得到的，所述粘合片具有：使前述活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而得到的粘合剂层。
发明的效果
根据本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物，可以得到粘合力与耐湿热性平衡良好且优异的粘合剂，即，显示出高的粘合力、即使暴露于湿热条件下透明性也不会恶化的粘合剂，该粘合剂例如作为触摸面板等光学设备、光学的记录介质等光学构件中使用的粘合剂是有用的。获得上述效果的理由尚不清楚，但认为：通过使用分子量较高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，从而粘合剂层的柔软性增加，由此粘合力提高。进而认为：通过以特定的比例组合含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)作为烯属不饱和单体(B)，从而可以控制聚集力和亲水性的平衡，可以得到粘合力与耐湿热性平衡良好且优异的粘合剂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，这些为示出期望的实施方式的一例。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，丙烯酸类树脂是指使含有至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)〕
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反应而得到的。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(a1)，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；脂环式系二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等)等脂环式系多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物；脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯等。
它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
它们之中，从黄变少的方面出发，优选使用五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式系二异氰酸酯，从固化收缩小的方面出发，特别优选使用脂环式系二异氰酸酯(特别是异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)，从反应性和通用性优异的方面出发，进一步优选使用氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
它们之中，从粘合剂层的柔软性优异的方面出发，优选具有1个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，从反应性和通用性优异的方面出发，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
作为上述多元醇系化合物(a3)，例如可以举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为聚醚系多元醇，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规共聚物或嵌段共聚物。
作为聚酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与多元羧酸的缩合聚合物、环状酯(内酯)的开环聚合物、由多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分得到的反应物等。
作为前述多元醇，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为前述多元羧酸，例如可以举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为前述环状酯，例如可以举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为聚碳酸酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与碳酰氯的反应物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可以举出前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可以举出：碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可，也可以与碳酸酯键一起具有酯键。
作为聚烯烃系多元醇，可以举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。例如可以举出：聚异戊二烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、丁腈系多元醇、丁苯系多元醇等。
聚烯烃系多元醇也可以为其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚烯烃系多元醇。
作为(甲基)丙烯酸类多元醇，可以举出：在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的多元醇，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为聚硅氧烷系多元醇，例如可以举出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
它们之中，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇，从通用性的方面出发，特别优选聚酯系多元醇。
另外，多元醇系化合物(a3)所含有的羟基的数量优选为2～5个、特别优选为2～3个、进一步优选为2个。羟基的数量过多时，有反应中容易引起凝胶化的倾向。
本发明中，多元醇系化合物(a3)的重均分子量优选为1000～20000、特别优选为2000～18000、进一步优选为3000～16000。上述重均分子量过小时，有粘合剂层的粘合力降低的倾向，过大时，有与多元异氰酸酯系化合物(a1)的反应性降低的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制、“Shodex GPC system-11型”)使用柱：Shodex GPCKF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联来测定。
作为上述多元醇系化合物(a3)的羟值，优选为10～300mgKOH/g、特别优选为15～150mgKOH/g、进一步优选为20～120mgKOH/g。上述羟值过高时，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)低分子量化，粘合强度降低的倾向，过低时，有高粘度化，作业性降低的倾向。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)可以如下制造。
例如可以举出：(1)方法，将上述多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)一并或分别地投入至反应器使其反应；(2)方法，使多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)预先反应，使得到的反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应；等，从反应的稳定性、副产物的降低等方面出发，优选(2)的方法。
多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)的反应可以利用公知的反应手段。此时，例如，通过使多元异氰酸酯系化合物(a1)中的异氰酸酯基：多元醇系化合物(a3)中的羟基的摩尔比通常为2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，从而可以得到残留有异氰酸酯基的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，得到该化合物后，可以进行与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反应。
使上述多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)预先反应而得到的反应产物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反应也可以利用公知的反应手段。
对于反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应摩尔比，例如，多元异氰酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基为2个、且含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基为1个的情况下，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)为1：2左右，多元异氰酸酯系化合物(a1)的异氰酸酯基为3个、且含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的羟基为1个的情况下，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)为1：3左右。
该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的加成反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率达到0.2重量％以下的时刻结束反应，从而可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
上述多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)的反应、进而其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中，为了促进反应，还优选使用催化剂。
作为上述催化剂，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡、双乙酰丙酮锌、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸酯锆、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物；辛烯酸锡、己酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、乙酸钾等金属盐；三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺系催化剂；硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等；以及，二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、二新癸酸铋(bismuth bis neodecanoate)、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)的反应、进而其反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的反应中，根据需要，也可以使用不具有对异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
需要说明的是，使多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)和多元醇系化合物(a3)反应来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)时，也可以使后述的烯属不饱和单体(B)在反应体系中存在，制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与烯属不饱和单体(B)的混合物。
例如，使多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)预先反应，使所得反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)反应而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的方法中，使多元异氰酸酯系化合物(a1)与多元醇系化合物(a3)反应时，可以使烯属不饱和单体(B)在反应体系中存在。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量为20000～120000，优选为21000～100000、特别优选为22000～90000、进一步优选为25000～80000。上述重均分子量过低时，有粘合剂层的粘合力降低的倾向，过高时，有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度变得过高而处理变困难的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，高效液相色谱仪(昭和电工株式会社制、“Shodex GPC system-11型”)使用柱：Shodex GPCKF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)的3根串联来测定。
另外，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度，以60℃下的粘度计，优选为1000～1000000mPa·s、特别优选为2000～800000mPa·s、进一步优选为3000～600000mPa·s。上述粘度过高时，有处理变困难的倾向，过低时，有涂覆时膜厚的控制变困难的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法利用E型粘度计进行。
〔烯属不饱和单体(B)〕
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物中，作为烯属不饱和单体(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))(以下，有时记作“烯属不饱和单体(B)”)，含有含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)。
作为含杂环单体(b1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等具有氮原子的含杂环单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(缩甲醛)(甲基)丙烯酸酯等具有氧原子的含杂环单体；噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯等具有2种以上的杂原子的含杂环单体等。它们之中，从粘合剂层的柔软性优异的方面出发，优选具有1个烯属不饱和基团的含杂环单体(b1)，进一步优选具有1个烯属不饱和基团、且具有氮原子的含杂环单体，从粘合剂层的聚集力优异的方面出发为优选，其中特别优选(甲基)丙烯酰基吗啉。
另外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
得到本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物时，含杂环单体(b1)可以在合成后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有，也可以作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反应中的稀释剂使用。为了抑制粘度上升，优选的是，含杂环单体(b1)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反应中的稀释剂使用。
将含杂环单体(b1)作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反应中的稀释剂使用时，通常为(A)：(b1)＝50：50～95：5(重量比)、优选为(A)：(b1)＝60：40～90：10(重量比)、特别优选为(A)：(b1)＝70：30～90：10(重量比)。
作为含羟基单体(b2)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
它们之中，从粘合剂层的柔软性优异的方面出发，优选具有1个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸羟基酯系化合物，从通用性优异的方面出发，进一步优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，从粘合剂层的粘合力高、且皮肤刺激性低的方面出发，特别优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
另外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
得到本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物时，含羟基单体(b2)可以在合成后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有，也兼作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的合成反应中的稀释剂，可以以含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)的形式使用。
本发明中，含杂环单体(b1)与含羟基单体(b2)的含有比率(重量比)为(b1)：(b2)＝25：75～80：20、优选为(b1)：(b2)＝25：75～75：25、特别优选为(b1)：(b2)＝30：70～70：30、进一步优选为(b1)：(b2)＝30：70～60：40。
含杂环单体(b1)相对于含羟基单体(b2)的比例过多时，有涂膜变硬、粘合剂层的粘合力降低的倾向，含杂环单体(b1)相对于含羟基单体(b2)的比例过少时，有由于聚集力不足而粘合剂层的粘合力降低、而且制造时的粘度变得过高、制造变困难的倾向。
作为烯属不饱和单体(B)，除了含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)以外，还可以包含：单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体等其他单体(b3)。
作为上述单官能单体，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、聚氧乙烯仲烷醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯等。
作为上述2官能单体，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述3官能以上的单体，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为上述丙烯酸的迈克尔加成物，例如可以举出：丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。
作为上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，为具有特定的取代基的羧酸，例如可以举出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，还可以举出低聚酯丙烯酸酯。
作为烯属不饱和单体(B)，在含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)的基础上还含有其他单体(b3)时，烯属不饱和单体(B)中的其他单体(b3)的比例没有特别限定，通常为30重量％以下、优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与烯属不饱和单体(B)的含有比率(重量比)通常为(A)：(B)＝80：20～20：80、优选为(A)：(B)＝75：25～30：70、特别优选为(A)：(B)＝70：30～40：60、进一步优选为(A)：(B)＝65：35～50：50。烯属不饱和单体(B)相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)过多时，有粘合剂组合物的粘度变得过低、厚涂(impasto)变困难的倾向，过少时，有粘合剂组合物的粘度变得过高、处理变困难的倾向。
如此，可以得到本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物。
本发明中，优选的是，在上述活性能量射线固化性粘合剂组合物中还含有光聚合引发剂。
作为该光聚合引发剂，只要通过光的作用产生自由基就没有特别限定，例如可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为这些光聚合引发剂的助剂，也可以组合使用例如三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用或组合2种以上使用。
对于上述光聚合引发剂的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与烯属不饱和单体(B)的合计100重量份，优选为1～10重量份、特别优选为2～5重量份。上述含量过少时，有固化速度降低的倾向，即使过多，固化性也不会提高，有经济性降低的倾向。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物中，除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、烯属不饱和单体(B)、光聚合引发剂以外，还可以含有抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、流平剂、稳定剂、增强剂、消光剂等。进而，作为交联剂，也可以使用具有通过热而引起交联的作用的化合物，具体而言为环氧化合物、氮杂环丙烷化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、螯合化合物等。
进而，从抑制未反应成分、提高粘合力的方面出发，本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物可以含有多硫醇化合物。
作为多硫醇化合物，没有特别限制，优选分子内具有2～6个巯基的化合物，例如可以举出：碳数2～20左右的烷烃二硫醇等脂肪族多硫醇类、苯二亚甲基二硫醇等芳香族多硫醇类、用巯基取代醇类的卤代醇加成物的卤素原子而成的多硫醇类、由聚环氧化合物的硫化氢反应产物形成的多硫醇类、由分子内具有2～6个羟基的多元醇类与巯基乙酸、β-巯基丙酸、或β-巯基丁酸的酯化物形成的多硫醇类等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
多硫醇化合物的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与烯属不饱和单体(B)的合计100重量份优选为0.01～10重量份以下、特别优选为0.1～5重量份以下。
另外，本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物中，为了调整涂覆时的粘度，根据需要可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等稀释溶剂，由于溶剂在涂膜内的残留、干燥时固化成分有可能挥发，因此，优选实质上不含有溶剂。
需要说明的是，实质上不含有溶剂是指，相对于活性能量射线固化性粘合剂组合物整体，通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下。
本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物通常大多被涂布于基材片等作为粘合片(粘合片在没有特别说明的情况下也包含粘合薄膜、粘合带的含义)等而供于实用，涂布到基材片上后，通过活性能量射线照射被交联而变为粘合剂，体现粘合性。
作为基材片，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等的树脂片、玻璃板。各种基材片也可以使用锚涂层、进行了电晕处理、等离子体处理等表面处理而得到的材料。
作为上述活性能量射线固化性粘合剂组合物的涂覆方法，没有特别限定，例如可以举出：喷涂、喷淋、浸渍、辊、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、点胶等那样的湿式涂布法。
含有溶剂时，可以在涂布后使其干燥，干燥条件只要设定使溶剂挥发所需的充分的干燥温度、干燥时间即可，作为干燥温度，通常为40～100℃，特别优选为50～90℃。作为干燥时间，只要为干燥时能够使涂膜中的溶剂完全挥发的时间即可，鉴于生产适应性，优选为1～60分钟。
将本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物涂布至基材片并干燥后，照射活性能量射线，从而被固化(交联)而成为粘合剂、进而成为粘合片。
另外，直至将本发明的粘合片粘贴到被粘物(构件)为止，为了保护该粘合剂不受污染，可以在粘合剂的表面层叠隔离膜。作为隔离膜，可以使用上述中示例的树脂片、对纸、布、无纺布等基材进行了脱模处理而得到的材料。
在上述基材片上设置粘合剂组合物时，通常以活性能量射线固化性粘合剂组合物的溶液的形式，根据需要，通过溶剂调整为适于涂布的粘度后，涂布在基材片上并进行干燥。作为涂布的方法，可以举出：将溶液态的活性能量射线固化性粘合剂组合物直接涂覆于基材片的直接涂覆法；将溶液态的活性能量射线固化性粘合剂组合物涂覆于隔离膜后、与基材片粘贴的转印涂覆法等。
直接涂覆法中，可以举出：在基材片上涂覆活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，照射活性能量射线，之后粘贴隔离膜的方法；在基材片上涂覆活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，粘贴隔离膜，之后照射活性能量射线的方法等。涂覆可以通过辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷、利用点胶的印刷涂覆等方法来进行。
另一方面，转印涂覆法中，可以举出：在隔离膜上涂覆活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，照射活性能量射线，之后粘贴基材片的方法；在隔离膜上涂覆活性能量射线固化性粘合剂组合物并加热干燥后，粘贴基材片，之后照射活性能量射线的方法等。对于涂覆方法，可以使用与直接涂覆同样的方法。
作为上述活性能量射线，可以利用：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波；以及，电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置获得的容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射的固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射时，不使用光聚合引发剂也可以进行固化。
作为通过紫外线照射使其固化的方法，可以使用发出150～450nm波长域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，照射30～3000mJ/cm2左右即可。
紫外线照射后，也可以根据需要进行加热实现固化的完全。
另外，活性能量射线照射后，形成于基材片上的上述粘合剂层的厚度可以根据用途而适当设定，通常为5～300μm、优选为10～250μm。粘合剂层的厚度过薄时，有粘合物性难以稳定的倾向，过厚时，有容易引起残胶的倾向。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“％”是指重量基准。
如以下所示，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)～(A-7)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)12.2g(0.055摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(重均分子量(Mw)＝7000)85.2g(0.044摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应8小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)2.6g(0.022摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应6小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(Mw；34000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)8.5g(0.038摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(Mw＝7000)53.9g(0.027摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-2)(Mw＝12000)15.7g(0.004摩尔)、丙烯酰基吗啉(b1-1)20.0g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应8小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)1.8g(0.015摩尔)，在60℃下使其反应6小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(Mw；35000)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物浓度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)7.8g(0.035摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-1)(Mw＝7000)42.0g(0.021摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-2)(Mw＝12000)28.6g(0.007摩尔)、丙烯酰基吗啉(b1-1)20.0g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应8小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)1.7g(0.015摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应6小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(Mw；36000)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物浓度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)26.4g(0.119摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3-3)(Mw＝1300)51.4g(0.109摩尔)、丙烯酰基吗啉(b1-1)20.0g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应8小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)2.2g(0.019摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应6小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(Mw；36000)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物浓度：80％)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)11.4g(0.051摩尔)、2官能聚醚多元醇(a3-4)(Mw＝7000)86.5g(0.044摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应8小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)2.2g(0.019摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应6小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-5)(Mw；38000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)14.0g(0.063摩尔)、2官能聚酯多元醇(a3)(Mw＝7000)81.0g(0.042摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应4小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)5.0g(0.043摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应3小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-6)(Mw；18000)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)的制造＞
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(a1)16.4g(0.074摩尔)、2官能聚醚多元醇(a3)(Mw＝7000)72.7g(0.037摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，在60℃下使其反应4小时后，投入丙烯酸2-羟基乙酯(a2)10.9g(0.094摩尔)、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.04g，在60℃下使其反应3小时。在残留异氰酸酯基达到0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-7)(Mw；13000)。
＜烯属不饱和单体(B)＞
作为烯属不饱和单体(B)，准备以下物质。
(b1-1)：丙烯酰基吗啉
(b2-1)：丙烯酸4-羟基丁酯
(b3-1)：丙烯酸正丁酯
〔实施例1〕
将上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-1)55.2份、烯属不饱和单体(b1-1)13.8份、(b2-1)31份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝31：69)、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan株式会社制；“Irgacure 184”)4份均匀混合，得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔实施例2〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)22.4份、(b2-1)22.4份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝50：50)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔实施例3〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)31.4份、(b2-1)13.4份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝70：30)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔实施例4〕
将上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-2)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)55.2份、丙烯酰基吗啉(b1-1)13.8份)、烯属不饱和单体(b2-1)31份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASFJapan株式会社制；“Irgacure184”)4份均匀混合，得到活性能量射线固化性粘合剂组合物(烯属不饱和单体的含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔实施例5〕
将上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-3)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)55.2份、丙烯酰基吗啉(b1-1)13.8份)、烯属不饱和单体(b2-1)31份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASFJapan株式会社制；“Irgacure184”)4份均匀混合，得到活性能量射线固化性粘合剂组合物(烯属不饱和单体的含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔实施例6〕
将上述中制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-4)与丙烯酰基吗啉(b1-1)的混合物69份(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)55.2份、丙烯酰基吗啉(b1-1)13.8份)、烯属不饱和单体(b2-1)31份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASFJapan株式会社制；“Irgacure184”)4份均匀混合，得到活性能量射线固化性粘合剂组合物(烯属不饱和单体的含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝31：69)。
〔实施例7〕
实施例1中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-1)变更为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-5)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例1〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)2.2份、(b2-1)42.6份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝5：95)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例2〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)4.5份、(b2-1)40.3份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝10：90)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例3〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)9份、(b2-1)35.9份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝20：80)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例4〕
实施例1中，变更为烯属不饱和单体(b1-1)40.3份、(b2-1)4.5份(含有比率(重量比)为(b1-1)：(b2-1)＝90：10)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例5〕
实施例1中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-1)变更为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-6)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例6〕
实施例1中，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-1)变更为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A-7)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
〔比较例7〕
实施例1中，将烯属不饱和单体(b2-1)变更为烯属不饱和单体(b3-1)，除此之外，同样地得到活性能量射线固化性粘合剂组合物。
＜粘合力测定用粘合片的制作＞
使用涂抹器，将上述实施例1～7、比较例1～7中得到的活性能量射线固化性粘合剂组合物以固化后的膜厚变为175μm的方式涂布于易粘合处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，利用台式UV照射装置(岩崎电气株式会社制、“输送带式台式照射装置”)，在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×3Pass(累积2400mJ/cm2)的条件下照射紫外线，使其固化，从而得到粘合力测定用粘合片。
＜试验方法＞
将所得粘合力测定用粘合片切成25mm×100mm后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，使用2kg橡胶辊，使其往复2次从而压接至作为被粘物的玻璃板，制作试验片。将该试验片在同一气氛下放置30分钟后，通过剥离速度0.3m/分钟，进行180度剥离试验，测定初始粘合力(N/25mm)，根据以下基准进行评价。
(评价基准)
○···10N/25mm以上
×···小于10N/25mm
＜耐湿热试验用粘合片的制作＞
使用涂抹器，将上述实施例1～7、比较例1～7中得到的活性能量射线固化性粘合剂组合物以固化后的膜厚变为175μm的方式涂布于易粘合处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度125μm)，用离型聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度50μm)层压后，利用台式UV照射装置(岩崎电气株式会社制、“输送带式台式照射装置”)，在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×3Pass(累积2400mJ/cm2)的条件下照射紫外线，使其固化，从而得到耐湿热试验用粘合片。
＜试验方法＞
将所得耐湿热试验用粘合片切成25mm×40mm后，使其压接至作为被粘物的玻璃板，制作试验片。
将所得试验片在80℃、90％RH环境下放置100小时，用色差计测定试验刚刚结束后的b＊，从而进行耐湿热性(粘合剂层的透明性)的评价。评价基准如以下所述。
(评价基准)
○···3以下
×···大于3
＜肖氏E测定用样品的制作＞
将上述实施例1～7、比较例1～7中得到的活性能量射线固化性粘合剂组合物注入聚乙烯制的容器中，利用台式UV照射装置(岩崎电气株式会社制、“输送带式台式照射装置”)，在80W/cm(高压汞灯)×18cmH×2.04m/分钟×5Pass(累积4000mJ/cm2)的条件下照射紫外线使其固化，从而得到具有约8mm的厚度的肖氏E测定用样品。
＜试验方法＞
向所得肖氏E测定用样品的表面挤压Asker橡胶硬度计C型(高分子计器株式会社制)的加压面，测定经过15秒后的值，从而评价使活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而成的粘合剂层的柔软性。
(评价基准)
○···70以下
△···大于70且90以下
×··大于90
将上述实施例1～7、比较例1～7中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂(A)的含量和其重均分子量(Mw)、烯属不饱和单体(B)归纳于表1，将以上的评价结果归纳于表2。需要说明的是，表中的“-”是指不包含成分。
[表1]
Figure BDA0001215142850000261
[表2]
Figure BDA0001215142850000271
根据上述评价结果可知，本发明的实施例1～7的粘合片的粘合力与耐湿热性平衡良好且优异，而且由实施例1～7得到的粘合剂层的柔软性优异。
与此相对，可知，对于含杂环单体(b1)与含羟基单体(b2)的含有比率在本发明的限定范围外的比较例1～4，耐湿热性良好，但是粘合力不充分。另外，还可知，比较例4中，所得粘合剂层的柔软性差。
进而，可知对于使用重均分子量低于本发明限定的下限值的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的比较例5和比较例6虽然耐湿热性良好，但是比较例5的粘合力不充分，比较例6中，粘合力过低而无法测定。另外，可知由比较例6得到的粘合剂层的柔软性差。
另外，可知，对于使用其他烯属不饱和单体(b3)代替含羟基单体(b2)的比较例7的粘合力、耐湿热性均不充分。
产业上的可利用性
对于使本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而成的粘合剂而言，粘合力与耐湿热性平衡良好且优异，因此，作为电子部件固定用片(带)、电子部件标签用片(带)中的粘合剂、而且作为光学显示体或接触式传感器中的粘贴用粘合剂是有用的。例如，可以在光学显示面板与触摸面板的粘贴、光学显示面板与保护面板的粘贴、触摸面板与保护面板的粘贴、光学显示面板与光学显示面板的粘贴、光学显示面板与视差隔离的粘贴中作为粘合剂使用。
另外，由本发明的粘合剂得到的粘合剂层的柔软性也优异，因此，构件间的高度差追随性优异。因此，上述粘合剂层例如对于通过ITO透明电极的形成、印刷等而具有高度差的光学构件的粘附用途可以适合地使用，进而，对于包含这些光学构件而成的触摸面板也可以适合地使用。
进而，具有使本发明的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而成的粘合剂层的粘合片在上述电子部件、光学构件的基础上还可以用于各种领域。
边参照上述实施例边示出本发明的更具体的方式，上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形、修正当然在本发明的范围内。
〔相关申请〕
本申请主张基于2014年7月22日申请的日本国专利申请(日本特愿2014-149296)的优先权的利益，它们的全部内容作为参照引入至此。

Claims (7)

1.一种活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和烯属不饱和单体(B)，
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)是使多元异氰酸酯系化合物(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)、多元醇系化合物(a3)反应而得到的，且重均分子量为20000～120000，
所述烯属不饱和单体(B)中排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，
作为烯属不饱和单体(B)，含有含杂环单体(b1)和含羟基单体(b2)，含杂环单体(b1)与含羟基单体(b2)的含有比率以重量比计为(b1)：(b2)＝30：70～80：20。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，多元异氰酸酯系化合物(a1)为脂环式系多异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(a2)的不饱和基团数为1个。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，多元醇系化合物(a3)为聚醚系多元醇或聚酯系多元醇。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与烯属不饱和单体(B)的含有比率以重量比计为(A)：(B)＝80：20～20：80。
6.一种粘合剂，其特征在于，其是使权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而得到的。
7.一种粘合片，其特征在于，其具有：使权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性粘合剂组合物固化而得到的粘合剂层。
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