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CN106471126A - 有营养物回收的生物气工艺 - Google Patents

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CN106471126A CN201580029051.XA CN201580029051A CN106471126A CN 106471126 A CN106471126 A CN 106471126A CN 201580029051 A CN201580029051 A CN 201580029051A CN 106471126 A CN106471126 A CN 106471126A
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Abstract

本发明是一种两相厌氧消化的方法，其中监控和调节氮状态(碳氮摩尔比，即C/N摩尔比或总氮或总氨氮含量)能够在工艺期间保持最优条件。该方法改进了各种原料材料的使用或者有利于一种原料的单消化。特别地，修改了工艺中富氮原料材料的引入。第一阶段消化器中的水解和产酸微生物的群落进行氨化，即将有机氮释放为氨。从沼渣中去除并回收氮和磷，然后它们在工艺的第二阶段经历生物气化。来自生物气化的废水可以在工艺内回收。

Description

有营养物回收的生物气工艺
技术领域
本发明涉及一种用于通过原料(即生物质或有机材料)的两相(两阶段)厌氧消化(AD)来优化生物气产生的组合方法(工艺)。本发明的组合方法具体涉及测定原料中和该方法的各个步骤中的氮状态(碳氮摩尔比，即C/N摩尔比或者总氮或总氨氮含量)。更具体地，本发明提供了利用氮状态控制来优化AD方法和将各种不同的原料材料引入方法中。本发明的方法采用在AD的第一阶段期间氨化微生物，用于氮矿化，和在开始AD的第二阶段之前的氮和磷酸盐的去除和回收步骤，以生产生物气。此外，本发明的方法有利于将生物气化废水再循环到工艺中。
发明背景
生物质的厌氧消化发生在四个阶段：(1)水解、(2)酸化(acidogenesis)、(3)乙酸生成(acetogenesis)以及(4)甲烷生成(methanogenesis)。在水解期间，聚合有机分子被分解成较小的单元，例如低聚物、二聚物和单体。根据起始材料，这些较小的单元是糖、氨基酸或脂肪酸。然后，酸化将这些分子转化为短链羧酸类、酮类、醇类、氢气和二氧化碳。在乙酸生成期间，短链羧酸和醇转化为乙酸、氢气和二氧化碳，然后它们在甲烷生成期间转化为甲烷。厌氧消化的不同阶段由不同组的微生物进行。这些组一起形成能够协同消化生物质的微生物菌群。该菌群由(a)水解微生物和产酸菌(acidogens)、(b)产乙酸菌以及(c)产甲烷菌组成。由于厌氧消化而产生的生物气是甲烷(50-75％)和二氧化碳(25-50％)以及微量的其他组分如硫化氢、氮气、氢气、水分、氧气、氨气和硅氧烷的混合物。
有机材料中的氮的主要部分存在于构成原料材料或生物质的有机物质的蛋白质组分的氨基酸中。在厌氧消化的过程中，蛋白水解和蛋白质发酵细菌主要是梭菌属(genusClostridium)的成员(Ramsay&Pullammanappallil，2001)。之前已经在共同拥有的美国公开专利申请US2014/0271438A1和共同拥有的美国专利号8,691,551中报道了，混合细菌种群S1(根据布达佩斯条约的条款保藏，CBS登录号136063)在通过厌氧水解和酸解降解各种有机材料中的含氮化合物方面是高度活跃的。同时，微生物活动在称为氨化或氮矿化的过程中将有机氮释放为无机氨/铵。
常用作原料材料的有机材料中的其他氮源是存在于例如动物尿和粪便中的尿素、尿酸和氨。此外，诸如废水污泥的材料可以在诸如核酸的化合物中含有大量的氮。植物生物质和青贮饲料可以富含硝酸盐，以及其他形式的氮。通常用于本发明的方法的原料材料包括但不限于动物副产物、鱼副产物、屠宰场废物、城市固体废物的一种或多种有机部分、能源作物、食品废料、污水污泥、食品工业副产物以及作物培养副产物。
如本文所使用的“原料”或“原料材料”被限定为供应到加工厂的原材料。从富氮原料材料(例如有机废物材料)产生生物气伴随着蛋白质氮的作为氨的释放。高氨浓度抑制了参与厌氧消化的微生物的活性，这又导致短链羧酸即挥发性脂肪酸(VFA)的积聚。最近研究表明，这种高氨浓度导致甲基辅酶M还原酶的表达减少，该酶催化甲烷生成的末端甲烷形成反应(张等人，2014)。这导致由于乙酸分解产甲烷菌对乙酸的使用减少，以及随后由VFA积聚引起的pH下降。条件的这种变化可以转而导致蛋白质水解、酸化和氨化的停止，如在产孢梭状芽孢杆菌(Clostridium sporogenes)MD1的培养中所展示的，其中阴离子VFA的流入引起胞内谷氨酸(即氨基酸代谢的脱氨和转氨反应中氨基的通用载体)的流出(Flythe&Russell，2006)。此外，由高氨水平引起的终产物抑制被认为会减慢产生氨的代谢过程。因此，过量的氨在许多水平上影响厌氧消化过程，降低了其自身产生以及生物气产生二者的效率。
控制原料的碳氮(C/N)摩尔比可以降低AD期间的氨负荷。C/N摩尔比表示每个氮原子上存在的碳原子数。C/N比也可以计算并表示为碳和氮的质量比。C/N摩尔比可以通过由C/N质量比乘以1.17而导出，即C/N摩尔比比C/N质量比高17％。该计算基于碳和氮原子的摩尔质量的差异。示出用于C/N比计算的碳或氮的替代方式包括表示碳的量的化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)以及表示氮的量的总凯氏(Kjeldahl)氮(TKN)或总氮(根据测定方法表示总元素氮或硝酸盐NO3ˉ、亚硝酸盐NO2ˉ、有机氮和氨氮的总和)。
在生物气产生中，由于微生物质的用量降低，高的C/N比(即缺少氮)导致碳的低效利用，而低C/N比(即氮过剩)可导致对甲烷生成的氨抑制。通过富氮和贫氮原料材料的共消化可以生成最佳C/N比。然而，例如，在富氮的动物屠宰副产物的生物气化中，通过与富碳原料共消化而增加COD没有提高由富氮原料进行的甲烷产量(Resch等人，2011)。为降低生物气化期间的氨浓度，已经提出了伴有通过汽提的氮回收的用于富氮原料材料的两相AD(美国专利号6,716,351B2)。然而，该'351专利的方法将其范围局限于富氮原料材料。
具有分开的产酸相和产甲烷相的两相AD先前已经在专利文献中有描述。例如，US4,022,665公开了一种两相系统，其中提出了将生物气化废水再循环回至第一阶段水解/酸化作为一种选择。专利文献US7,309,435B2、EP1,181,252B1以及EP2,220,004B1描述了两相系统，其中分别控制氧化还原电位、VFA浓度或pH用于提高工艺效率。专利文献US8,642,304B2公开了一种两相系统，其中对两个产甲烷反应器之间的VFA浓度的控制改善了消化。这些文献都没有测定和描述用于进行水解和酸化的微生物群落，描述营养物回收，涉及原料组成或共消化或单一消化的可能性，或采用氮状态控制作为提高生物气产量的方法。
除了汽提之外的除氨方法也已经在AD中使用了。专利申请EP2,039,775A2公开了一种两相系统，其中用单种细菌菌株或细菌菌株的混合物进行的氨发酵与通过搅拌发酵材料的氨作为气态氨的去除的相关。氨或者损失到大气中或者如此被回收用于氢气产生，但是没有以适于肥料用途的形式回收。此外，使用的条件、温和的碱性pH 8-8.5以及55-65℃的温度不利于氨的挥发。专利申请EP2,614,890A1描述了一种单相方法，其中基于离子交换除氨。该方法需要用于离子交换树脂再生的化学物质，并且在施加到树脂上之前需要小心地从沼渣(digestate，消化物)中除去固体物质。
专利申请WO2013038216A1公开了一种单相工艺，其中将表征的微生物群落用于高蛋白底物的AD。然而，与S1非常不同，群落由高达50％的假单胞菌等级的细菌以及S1中不存在的产甲烷古生菌组成。
专利申请EP2,578,558A1公开了通过汽提从AD中回收氮，该汽提通过再循环所产生的生物气来进行。结果产生了无机铵盐肥料和混合有机肥料。在汽提期间未使用升高的pH，这可能导致AD期间氨的低效汽提并引起氨抑制。
专利US8,613,894B2描述了用于从具有不同加热和通气系统的厌氧消化器流出物中回收营养物的方法和系统。在该工艺中，在AD后，在升高的温度和通风的帮助下，在12-36小时期间除去溶解的气体例如二氧化碳、甲烷和氨。所描述的工艺耗时，并且仅在一定程度上除去氨。
专利EP0,970,922B1公开了一种用于通过液体和固体组分的膜分离而从生物气反应器中除去抑制性物质如氨的方法。该方法的缺点是VFA也与氨一起从反应器中洗出，降低了生物气产率。
专利EP1,320,388B1公开了一种通过固液分离和氨汽提从单相或两相AD中回收营养物的工艺。废水也是在工艺中再循环。该工艺没有表征进行有机氮向无机氮的转化的微生物群落，并且没有利用用于为AD提供最佳条件的氮状态控制C/N比率。
发明内容
本领域长期需要一种为上述问题提供综合解决方案的方法(工艺)。广义地，本发明的方法可以通过在第一反应器(用于氨化)和第二反应器(用于生物气产生)中或仅在第二反应器中发酵原料来进行，这取决于原料和反应器内容物的氮含量是否在最佳范围内。本发明的方法在原料界面处提灵活性，使得可以在没有延长适应期的情况下处理一种或多种类型的原料材料。
因此，在一种实施方式中，本发明提供一种用于优化由一种或多种原料材料产生生物气的方法，该生物气产生至少在第二反应器中进行，该方法包括：
(a)测定一种或多种原料材料中的挥发性固体(VS)中的总元素氮(N)含量或一种或多种原料材料中的碳氮(C/N)摩尔比，以及
(b)测定第二反应器的内容物的总元素氮含量或总氨氮含量或C/N摩尔比，
其中，当原料材料的C/N摩尔比低于15或者原料材料的VS中的总元素氮含量高于40克N/千克VS时，原料材料是富氮的，
其中，当原料材料的C/N摩尔比高于15或者原料材料的挥发性固体中的总元素氮含量低于40克N/千克VS时，原料材料是富碳的，
其中，当反应器内容物中的C/N摩尔比在5.0和12之间，或者反应器内容物中的总氨氮的量在每升0.1和2.5克之间，或者反应器内容物中的总元素氮的量在每升0.3和2.8克之间时，第二反应器中的氮状态是最优的，
(c)当步骤(a)或步骤(b)中的氮状态测定表明原料是富氮的，或者第二反应器具有低于最优的C/N摩尔比或高于最优的总氨含量或元素氮含量时，在第一反应器中用至少一种氨化微生物物种处理富氮原料，以产生氨沼渣，
其中，氨沼渣是源自第一反应器的沼渣，其中原料已经被氨化直到优选地原料中超过50％的总元素氮转化为氨，
(d)将氨沼渣从第一反应器递送至除氮系统，
(e)在除氮系统中处理氨沼渣以产生氨减少沼渣，
其中，氨减少沼渣为已经通过除氮系统以达到去除至少80％的氨氮的氨沼渣，
(f)将氨减少沼渣从除氮系统递送至第二反应器；
(g)当步骤(a)中的氮状态测定表明原料是富碳的时，将富碳原料直接递送至第二反应器；
(h)当步骤(b)中的氮状态测定表明第二反应器具有高于最优的C/N摩尔比或低于最优的总氨含量或元素氮含量时，将富氮原料直接递送至第二反应器；
该方法还包括：
(i)在第二反应器中用至少一种产甲烷微生物物种由所递送的原料产生生物气，以及
(j)在除氮后测定氨减少沼渣的氮状态，并控制除氮系统的效率以及进入第二反应器的氨减少沼渣的流量。
在某些实施方式中，所述至少一种氨化微生物物种是混合微生物种群或微生物群落。在某些实施方式中，所述至少一种产甲烷微生物物种是微生物群落。在本发明的方法的某些方面，氨化混合微生物种群是以CBS登录号136063保藏的混合细菌种群S1。
此外，当第二反应器的内容物的C/N摩尔比高于最优范围，或者第二反应器的内容物中的总元素氮或总氨氮的含量低于最优范围时，通过执行下述步骤中的一个或多个将氮递送至第二反应器：
(i)向第二反应器中加入氨氮，
(ii)在第二反应器中共消化富氮和富碳原料，
(iii)在不进行氨化或除氮的情况下直接将富氮原料递送至第二反应器，
(iv)通过控制除氮系统效率和控制进入第二反应器中的氨减少沼渣的流量，来增加氨减少沼渣中的总氨氮或总元素氮的浓度。
本发明的方法还可选地包括在将氨沼渣引入除氮工艺之前减少氨沼渣中的固体含量的步骤。在将固体转移到第二反应器之前，将从氨沼渣中移除的固体可选地直接转移到第二反应器或磷回收工艺中。
本发明的方法还可选地包括将来自第二反应器的沼渣分离成具有增加的固体含量的固体部分和具有减少的固体含量的液体部分；以及将液体部分再循环至第一反应器或第二反应器。
本发明的方法在第一反应器和第二反应器中或在第二反应器中在适于所选择的底物和微生物的温度范围下进行。因此，第一反应器和/或第二反应器中的温度在30℃和40℃之间的嗜中温范围(mesophilic range)内，或者在45℃和60℃之间的嗜热范围(thermophilic range)内。
优选地，当从在第一反应器中进行的工艺中去除氨氮时，所回收的氨为氨水和/或铵盐的形式。
优选地，当磷回收作为本发明的方法的一部分进行时，磷作为磷酸盐溶液或盐沉淀物回收。可选地，磷酸盐溶液在除氮中用作吸收剂。
在优选的实施方式中，氨化按如下在第一反应器中进行：首先，将包含每千克VS小于60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料递送至第一反应器用于预氨化，
其次，将包含每千克VS超过60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料递送至第一反应器用于与预氨化原料继续氨化。
可选地，将在第一反应器中产生的气体引导至第二反应器以提高生物气产率。
在第二实施方式中，本发明提供一种用于优化由原料产生生物气的系统，该系统包括：
第一反应器，用于处理原料以进行氨化，来生成氨沼渣，
用于除氮的系统，用于除氮以由氨沼渣生成氨减少沼渣，
第二反应器，用于由氨减少沼渣产生生物气，
用于将各种类型的原料分别递送至第一反应器的装置(means)，
用于将氨沼渣从第一反应器递送至用于除氮的系统的装置，
用于将氨减少沼渣从用于除氮的系统递送至第二反应器的装置，
用于将原料或氨氮直接递送至第二反应器的装置。
在本发明的系统中，工艺中的氮状态由下述控制：
第一测量系统，测定原料中挥发性固体中的总元素氮含量或原料中的碳氮摩尔比，
第二测量系统，测定除氮后氨减少沼渣中的总氨氮、总元素氮的量或C/N摩尔比，
第三测量系统，测定第二反应器的内容物中的总氨氮、总元素氮的量或C/N摩尔比，
用于控制将富氮原料、富碳原料或包含每千克挥发性固体超过60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料分配到第一反应器或第二反应器中的装置，用于将第二反应器中的总氨氮、总元素氮的量或C/N摩尔比保持在最佳范围内，
用于基于来自第二测量系统和第三测量系统的测量数据控制除氮系统的效率以及进入第二反应器的氨化沼渣流的流量的装置，用于将第二反应器中的总氨氮、总元素氮的量或C/N摩尔比保持在最佳范围内，
其中，当原料材料的C/N摩尔比低于15或者原料材料的VS中的总元素氮含量高于40克N/千克VS时，原料材料是富氮的，
其中，当原料材料的C/N摩尔比高于15或者原料材料的挥发性固体中的总元素氮含量低于40克N/千克VS时，原料材料是富碳的，
其中，当C/N摩尔比在5.0和12之间，或者总氨氮的量在每升0.1和2.5克之间，或者总元素氮的量在每升0.3和2.8克之间时，第二反应器的内容物中的氮状态是最优的。
用于除氮的系统包括例如用于空气汽提在氨化期间产生的氨或铵的设备。用于将原料递送至第一反应器的装置、用于将氨沼渣从第一反应器递送至用于除氮的系统的装置、和用于将氨减少沼渣从用于除氮的系统递送至第二反应器的装置、以及用于将原料或氨氮直接递送至第二反应器的装置考虑包括用于传输流体的合适的泵、导管、管道、槽以及用于移动固体或半固体材料的容器和/或输送机。
附图说明
图1是描述运行本发明的系统的设施中的原料流的示意图。
图2是示出当应用不同除氮策略时生物气化反应器中的氨/铵浓度的计算模型的结果的图。
图3是本发明的工艺系统和系统的示意性视图。
图4是示出实施例2的计算机模型操作的流程图。
具体实施方式
因此，本发明提供一种用于优化由原料材料(即，有机材料原料)产生生物气的改进两相方法(两阶段方法)。
在此，提供了一种用于有机材料的厌氧消化的两相系统。第一阶段包括在含有氨化微生物群落的第一容器中进行的厌氧消化的水解和酸化阶段。在该相期间，原料中包含的大多数有机氮作为氨释放。除氮步骤在氨化之后。可以应用任何已知的除氮方法。在除氮后，该材料在厌氧消化的第二阶段中用作生物气原料。为了保持原料的产甲烷潜能，在第一阶段期间损失尽可能少的碳是很重要的。因此，厌氧地进行氨化阶段以最小化作为二氧化碳进入大气中的碳的损失。此外，除氮方法不应消耗或挥发在氨化期间产生的VFA。在除氮后，pH应接近中性，并且氨浓度足够低，以有利于生物气化(biogasification)的最佳条件。系统中原料的流量通过观察和控制在方法的不同步骤期间的氮状态来指导。
该系统提供了提高AD方法的生产率和盈利的若干机会：(1)拓宽的原料范围；(2)由于恒定C/N比和总元素氮或总氨氮浓度而更有效和更稳定的甲烷产生；(3)不同原料材料之间不需要延长适应期；(4)由于工艺水再循环而降低的污水处理成本；(5)适于销售的肥料成分或产品。
为了更清楚地理解本发明，定义以下术语。除非另有说明，否则将使用下面列出的术语，术语旨在如所指出的来定义。其他术语的定义可以在整个说明书中出现。
除非另有说明，否则所有单数术语也包括术语的复数形式、主动语态形式和过去时态形式。
术语“含氮”是形容词，意思是包含化学元素氮。
术语“含碳”是形容词，意思是包含化学元素碳。
本文使用的术语“原料”和“生物质”是指例如含有可变比例的含氮化合物(例如蛋白质、核酸、尿素和尿酸)和/或非含氮的含碳化合物(例如脂肪、纤维素、淀粉、糖和脂质)的有机材料。用于本发明方法的原料包括例如工业产生的废料，例如动物副产物、鱼副产物、屠宰场废物、城市固体废物的有机部分、能源作物、食品废料、污水污泥、食品工业副产物以及作物培养副产物等。
本文所用的术语“总固体”(TS)是材料的固体物质含量的量度。其包括可溶性固体和不溶性固体(除了容易挥发的化合物，例如可能在干燥过程中蒸发的醇类)二者。TS是在103-105℃下干燥材料样品20-22小时或直到恒重之后剩余的部分。
本文所用的术语“挥发性固体”(VS)是指材料的有机物含量的量度。在TS测定之后对材料样品进行VS测定，因此样品在点燃之前是干燥的。VS是在550℃下燃烧1-2小时或直到恒重之后挥发的部分(即重量损失)。
术语“发酵(fermentation)”或“发酵(fermenting)”是指其中有机分子用作电子供体和受体两者的厌氧微生物代谢过程。它与呼吸不同，其中来源于营养分子的电子被提供给氧(有氧呼吸)或其他无机分子/离子，如硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳或铁离子(厌氧呼吸)。在发酵中，营养分子被减小成小的有机分子，如挥发性脂肪酸和醇。
本文使用的术语“反应器”，“生物反应器”或“消化器”限定了用于根据本发明的厌氧消化、发酵、生物气化、水解、酸化或氨化的容器，并且除非另有说明，这些术语在本文中可互换使用。
本文使用的术语“生物气化”或“生物气产生”限定了主要产生甲烷、二氧化碳和其他微量组分的混合物(生物气)作为有用终产物的厌氧消化的微生物过程。厌氧消化、水解、酸化、乙酸生成和甲烷生成的四个阶段导致有机材料中包含的大分子分解成单体，并进一步分解成小的可溶性有机或无机化合物以及生物气的气态成分。
本文所用的术语“废水(reject water)”限定为来自生物气化反应器的沼渣的液相。使用诸如浮选、絮凝、沉淀、过滤和筛分的方法以及诸如沉降式离心机、螺旋压力机、辊压机或带式压力机的装置将液体与固相分离。
本文使用的术语“稀释水”限定为单独或与废水一起供应到反应器或消化器，以稀释反应器或消化器内容物来实现所需含量的所需量度如TS、VS或TAN。
术语“氨化”在本文中限定为微生物代谢过程，在该过程期间，有机分子中含有的氮转化为无机氮、铵/氨的形式。在本发明的方法中，在氨化微生物(无论是单一的微生物物种或者菌株还是混合微生物种群或微生物群落)的存在下，系统的第一反应器中氨化与水解和酸化同时发生。
术语“氨化微生物种”在本文中限定为用于在发酵期间产生氨或铵的微生物的物种或菌株。水解和产酸种群包括细菌属，例如杀细菌剂(Bacteriocides)、梭菌(Clostridia)、双歧杆菌(Bifidobacteria)、链球菌(Streptococci)和肠杆菌(Enterobacteriaceae)，它们中的一些也存在于以CBS登录号136063保藏的氨化混合细菌种群S1中。此外，单一菌株可以进行水解、酸化和氨化的阶段，如产高氨细菌厌氧消化链球菌C(Peptostreptococcus anaerobius C)、斯氏梭菌SR(Clostridium sticklandii SR)和嗜胺梭菌FT(Clostridium aminophilum FT)，但通常它们本身不能匹配微生物菌群的活性。氨化群落可以由原料材料本身中包含的微生物产生，但是如在例如专利公开号US20140271438中所证实的，加入专门用于含氮生物分子的分解和氨化的微生物群落的接种体通常增强和稳定工艺效率。
US20140271438的S1混合细菌种群通过16S焦磷酸测序和数据分析表征，并且由98.7％的属于梭菌目(表1)的细菌组成。产乙酸互营单包菌(sporanaerobacteracetigenes)占总混合细菌种群的75.9％。S1中存在的梭菌目的其他常见属是梭菌(Clostridium)(占总种群的15.5％)、喜热菌(Caloramator)和泰氏菌(Tissierella)，以及物种澳洲马氏菌(Mahella australiensis)。属于其他目的细菌构成S1的剩余1.3％。S1通常能够在24-72小时内将存在于各种有机材料中的60-80％的氮释放为氨。S1能够耐受高氨浓度，在≤16g NH4 +-NL-1时显示活性。
US20140271438还描述了其他氨化混合细菌种群，最值得注意的是指定为C1的混合细菌种群。对用苯酚-氯仿-异戊醇从其中细胞已被珠磨破坏的细菌培养物提取获得的DNA进行混合种群C1和S1的细菌群落分析。通过将由芬兰Findest蛋白质公司(FindestProtein Oy)制造的非灭菌肉骨粉(MBM)与冷自来水以每升水中180g MBM的比例混合来产生C1种群。通过将非灭菌MBM(德国SARIA生物工业股份公司(SARIA Bio-Industries AG&Co.KG))与冷自来水以每升水中180g MBM的比例混合来产生S1种群。在50℃下不通风培养MBM，直到NH3浓度达到平衡，并达到静止生长期。
在DNA提取之前，已通过在无菌MBM培养基[每升水中180g MBM]中加入5％(体积/体积)的S1或C1的接种体，将种群在50℃下培养4天。研究测试实验室(美国德克萨斯州卢博克市)按Dowd等人在2008年和Wolcott等人在2009年所描述的进行通过标记编码的FLX扩增子焦磷酸测序(bTEFAP)的细菌16S基因检测和细菌多样性数据分析。引物28F‘GAGTTTGATCNTGGCTCAG’(SEQ ID NO:1)和519R‘GTNTTACNGCGGCKGCTG’(SEQ ID NO:2)用于扩增16S可变区V1-3(其中“N”是A、T/U、G或C，且其中“K”是T/U或G)。
细菌多样性分析示出存在属于15种不同的属(表1)的细菌。在总共23个结果中，16个在物种水平上被确定，7个在属水平上被确定。梭菌和产乙酸互营单包菌在两个种群中占主导地位。
为了举例说明S1与其他微生物群落的相似性的确定，使用方程式[1]用表1中所示数据计算相关系数，其中X和Y是指两个矩阵，C1和S1，计算两者之间的相关性，x和y是矩阵中的单一值，并且和是矩阵中所有值的平均值。种群中未出现的物种(表12中空白单元格)赋值为0。
关于本文公开的细菌或微生物种群的术语“基本相似”意味着与表1中限定的一种或多种细菌种群相比，细菌或微生物种群的相关系数为至少0.8。当与表1中限定的一种或多种细菌种群相比，优选地，基本相似的细菌或微生物种群具有的相关系数为至少0.9，且更优选地，基本相似的细菌或微生物种群具有的相关系数为至少0.95。种群C1和S1之间的相关系数为0.9964。
表1
细菌多样性分析结果：种群C1和S1的属和种。
结果表示为总种群的百分数
因此，通过根据公式1计算相关系数，可以从16S DNA分析中确定不同的混合细菌或微生物种群之间的相关程度。
术语“氨化的”在本文中限定为指已经通过氨化处理的材料。
本文使用的术语“预氨化”是指工艺步骤，其包括在添加到富含氮并且具有高含量的可发酵含碳化合物(包括单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维例如β-葡聚糖、果聚糖、果胶和半乳聚糖)的混合原料之前的富氮原料的氨化。在本发明的方法中，已确定了需要预氨化的材料的限值为每千克VS60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维。富氮原料的预氨化通过防止培养基的酸化而支持富含氮和可发酵含碳化合物的原料的氨化。
本文使用的术语“氨沼渣”限定为源自其中原料已经被处理直到优选原料中超过50％的总元素氮转化为氨的氨化消化器或反应器的沼渣。
本文使用的术语“氨减少沼渣”限定为已经通过除氮达到除去了至少80％的氨氮的氨沼渣。
本文所用的术语“嗜中温”是指能够在嗜中温温度范围内生长和发酵的微生物，以及在30℃和40℃之间的嗜中温温度下发生的微生物过程。嗜中温氨化和甲烷生成在该温度范围内进行。
本文所用的术语“嗜热”是指能够在嗜热温度范围内生长和发酵的微生物，以及在45℃和60℃之间的嗜热温度下发生的微生物过程。嗜热氨化和甲烷生成在该温度范围内进行。
本文使用的术语“产甲烷微生物”或“产甲烷菌”是指具有产生包括甲烷的生物气的能力的微生物。产甲烷菌是古生菌域的广古菌(Euryarchaeota)门的成员，属于六种目：甲烷球菌(Methanococcales)、甲烷火菌(Methanopyrales)、甲烷杆菌目(Methanobacteriales)、甲烷八叠球菌(Methanosarcinales)、甲烷微菌(Methanomicrobiales)和甲烷胞菌(Methanocellales)。甲烷产生沿着四种不同的路线发生：氢营养甲烷生成、乙酸分解甲烷生成、甲基营养甲烷生成和H2依赖性甲基营养甲烷生成。甲烷八叠球菌目的成员利用多种甲烷生成途径，而剩余的五种目主要进行氢营养甲烷生成。产甲烷消化器中的产甲烷菌具有不同的组成，其中一些消化器以乙酸分解产甲烷菌为主，而一些以氢营养产甲烷菌为主。条件如温度、原料和铵以及乙酸盐浓度对产甲烷群落组成有影响。已确定嗜中温和嗜热消化器都含有显著量的产甲烷属甲烷囊菌(Methanoculleus sp.)、甲烷段杆菌(Methanobrevibacter sp.)、甲烷杆菌(Methanobacterium sp.)以及甲烷丝状菌(Methanosaeta sp.)，而甲烷热杆菌(Methanothermobacter sp.)仅在嗜热消化器中有检测到(Sundberg等人，2013)。产甲烷菌群落适应消化器内的条件，但太快的变化能够导致完全抑制甲烷生成。产甲烷群落是相互作用的微生物种的复杂网络，当从未发酵的原料开始时，其在厌氧条件下在数周至数月的时间内缓慢地进化。因此，活性产甲烷群落最容易作为来自工作中的产甲烷消化器的接种体获得。
本文所用的术语“富氮”或“富氮原料”是指C/N摩尔比低于15或其中挥发性固体(VS)中的总元素氮含量高于40克N/千克VS的原料。
本文所用的术语“富碳”或“富碳原料”是指C/N摩尔比高于15或其中挥发性固体(VS)中的总元素氮含量低于40克N/千克VS的原料。
本文所用的术语“总元素氮”和“总氨氮”(TAN)描述了评估方法期间的原料氮含量以及氮状态的替代方式。这些量度分别表示所有形式的含氮化合物中的元素氮的量以及以氨和/或铵形式存在的氮的量。
本文所用的术语“氮状态”是指供给本发明的方法或方法的容器或消化器或反应器的内容物中的原料中的C/N摩尔比和/或总元素氮或总氨氮含量。通过以C/N摩尔比和/或总元素氮或总氨氮含量保持在本文中限定的最佳范围内的方式运行该方法来实现氮状态控制。
术语“用于控制效率的装置”通常是指用于调节工艺参数的装置。对于用于除氮的空气汽提器，通过调节包括pH水平、温度和时间的操作条件来控制效率。在空气汽提器中，pH和温度能通过连接至探针控制器并进一步连接至计算机软件的在线传感器检测。工艺设备的调节通过例如可编程逻辑控制器(PLC)、可编程自动化控制器(PAC)、远程终端单元(RTU)和/或基于PC的控制系统来进行。
用于在整个方法中递送材料的装置包括管道、导管、泵、输送器等。固体材料运送器可以是例如链式输送机或螺旋输送机。管件(plumbing)例如由EN1.4301AISI 304不锈钢制成。泵是，例如，旋转凸轮泵。重力装置也是用于移动材料的预期方法。
广义地，本发明的方法提供了一种用于测定待进料给第一反应器的原料的挥发性固体中总元素氮含量或C/N摩尔比，测定待进料给第二反应器的氨减少沼渣中的总氨氮或总元素氮的量或C/N摩尔比，以及测定第二反应器的反应器内容物中的总元素氮含量或总氨氮含量或C/N摩尔比的测量系统。
通过设计用于测量总元素氮和/或碳的传感器或检测器来测定总元素氮或C/N摩尔比。用于测量总元素氮的传感器或检测器包括干烧(Dumas)和湿氧化(凯氏定氮)方法。测量碳的传感器或检测器包括干烧法，以及可替换地，化学需氧量(COD)或总有机碳(TOC)方法。C/N摩尔比由所检测的摩尔氮和碳含量计算。通过传感器或检测器测定氨氮，包括荧光或分光光度检测之后的酶测定、氨选择性电极以及基于奈斯勒(Nessler)或贝特洛(Berthelot)方法的快速颜色生成方法。用于监测和调节本发明的方法的其他传感器或检测器预期也可用于检测pH水平、特定营养物如糖、淀粉和脂肪的水平。具体而言，预期有氨传感器和总元素氮传感器。在含有蛋白质的原料中，蛋白质水平通常由氮含量测定，例如如上所述。
例如，使用pH电极通过电化学或使用pH指示剂通过比色测定pH。
含碳材料通过本领域已知的方法测定。例如，使用比色或色谱方法测定糖。例如使用基于淀粉与碘的反应的比色法或使用酶-比色测定法(其中淀粉降解为葡萄糖，然后比色测定葡萄糖)测定淀粉。使用例如气相色谱法、溶剂萃取-重力法或组合萃取-检测方法测定脂肪，其中萃取方法包括例如超临界流体萃取，并且检测方法包括例如紫外线和火焰离子化检测器。”
基于测定的原料或氨减少沼渣或第二反应器内容物的氮状态，该方法作为两相厌氧消化方法进行，其中第一阶段(first phase)是第一反应器中的氨化，第二阶段(secondphase)是第二反应器中的生物气化，以产生生物气。通过除氮步骤使各相分开。通过监测该方法的氮状态，确定施加氨化和除氮的必要性，即当氮状态允许时，可以将原料直接进料给第二反应器用于生物气化。
通常认为生物气原料的最佳C/N摩尔比为20和30之间，即每个氮原子20-30个碳原子。因此将认为C/N摩尔比低于20的原料是富氮的。然而，现在已经确定，在本发明的方法中，C/N摩尔比高于15的原料可以直接递送到生物气化阶段。
生物气反应器的微生物密度已确定为具有约1.44×1010个细胞/l反应器内容物(Bengelsdorf等人，2012)。这对应于每升反应器内容物具有2.5克微生物生物质的近似干重(基于Balkwill等人1988年所报道的每克干重5.81×1012个细胞的数量来计算)。干微生物生物质中的氮含量为约11.0％，碳含量为47.2％(基于Fagerbakke等人1996年的表1来计算)。这对应于每升反应器内容物0.3克微生物生物质氮和1.2克微生物生物质碳，以及C/N摩尔比为3.7。然而，对于某些原料材料，现在已经证实最佳生物气产生的反应器内容物C/N摩尔比在5和12之间。由于不可生物利用并且依然未消化的碳的存在，这些较高的值是可能的，同时仍然影响C/N摩尔比值的测定。
除了C/N摩尔比之外，氮状态控制包括测定和使用原料和反应器内容物中的氮水平，以用于做出工艺控制决策。如上所限定的，富碳原料具有大于15的C/N摩尔比。该C/N摩尔比对应于C/N质量比12.82。挥发性固体(VS)是材料的有机物含量的量度。通常认为约50％(质量/质量)的VS由碳组成。因此，当C/N质量比为12.82时，每kg VS具有约40克氮。因此，在富碳原料材料中，每kg VS具有少于40克的N。相应地，在富氮材料中，C/N摩尔比低于15，并且每kg VS具有超过40克的N。
如上所述，用于生物气化的最佳C/N摩尔比为15-30。C/N摩尔比30对应于C/N质量比25.64，以及每kg VS约20克氮。
氮状态测定用作做出在如图1所示的本发明的工艺中引导原料流的决策的基础，其中提供了将原料引入本发明的系统的几条路线。在图1中以罗马数字标记路线并且在下文中详细描述。
I：当原料是富氮的(原料的C/N摩尔比低于15或每kg VS具有超过40克的N)并且在生物气化反应器中存在足够的氮时(C/N摩尔比低于12或总氨氮高于0.1g/L或总元素氮高于0.3g/L)时，将原料引导至氨化。
II：当富碳原料的氮状态处于生物气化的最佳范围(原料的C/N摩尔比为15和30之间，或者每kg VS具有20至40克的N)内并且生物气化反应器中的条件对于微生物生长和生物气产生是最佳的(C/N摩尔比在5.0和12之间或总氨氮在0.1g/L和2.5g/L之间或总元素氮在0.3g/L和2.8g/L之间)时，原料直接递送至生物气化。在生物气化反应器的内容物中，因为碳以甲烷和二氧化碳的形式从反应器中损失C/N摩尔比低于原料中的C/N摩尔比。生物气中存在非常少的气态氮或氨，因此离开生物反应器的气态碳的量远超过离开生物反应器的气态氮的量。
III：当原料是富氮的(原料的C/N摩尔比低于15或每kg VS具有超过40克的N)，但在生物气化反应器中存在氮缺乏状态时(C/N摩尔比高于12，或总氨氮低于0.1g/L，或总元素氮低于0.3g/L)，将原料引导至生物气化。
IV：当富碳原料的氮状态不处于用于生物气化的最佳范围(原料的C/N摩尔比高于30或每千克VS具有小于20克的N)内并且生物气化反应器中的条件对于微生物生长和生物气产生是最佳的(C/N摩尔比在5.0和12之间，或总氨氮在0.1g/L和2.5g/L之间，或总元素氮在0.3g/L和2.8g/L之间)，或者反应器处于缺氮状态(C/N摩尔比高于12或总氨氮低于0.1g/L或总元素氮低于0.3g/L)时，原料可以与富氮原料混合用于生物气化反应器中的共消化(IVa)，或用氮源如氨(NH3)补充(IVb)。本文所述的本发明的系统包括除氮步骤，其中氮可以作为氨回收。如果需要，可将该回收的氨重新引入系统中。
如图1中所述，利用C/N摩尔比引导原料流有利于在该方法的每个步骤中在氮水平的最佳范围内进行该方法。与常规的单相和两相厌氧消化方法的操作相比，本发明简化了原料界面处的操作。当在每个工艺步骤中应用由C/N摩尔比指导控制时，系统可以接受各种原料材料，因为有用于处理每种类型的材料的指定路线。
用先前报道的微生物群落(例如混合细菌种群S1)的实验显示，原料中丰富的碳水化合物的存在引起酸化和培养基pH降低至低于6(氨化微生物的活性极限)(参见例如，美国专利申请号20140271438A1中的实施例3)。因此，低pH将导致氨化停止。
在本发明的系统中，可以根据上面讨论并由图1所示的原理，将富氮原料(即C/N摩尔比低于15和>40克N/千克VS)引导至氨化。然而，在本发明的方法中，当氨化富氮原料材料时，我们已经确定酸化。如果原料具有高含量的可发酵含碳化合物(包括单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维如β-葡聚糖、果聚糖、果胶和半乳聚糖)，则进行酸化。如果含碳化合物是不可发酵的，即不包含例如纤维素化合物，则不进行酸化。在本发明的方法中，对于将引起酸化的材料，已经确定限值为每千克VS 60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维。低于该限值，不会进行酸化到其中氨化会被抑制的程度。
如果已经确定原料由于酸化而不适合作为唯一原料的氨化，则可以借助于富氮原料的预氨化来处理材料。预氨化可以被认为是顺序共消化的一种形式。其通过首先将不引起酸化的富氮原料氨化来进行。然后，将确实引起酸化的原料与预氨化原料混合，用于持续氨化。预氨化步骤提供了具有高碱度和缓冲能力的培养基，其缓和由易溶解的含碳化合物的快速水解引起的酸化。以这种方式，引起酸化的原料中的氮可以在它引起生物气化阶段中铵抑制之前，矿化为氨/铵，并且在除氨步骤中除去。
工艺设置
在图3中，参考数字1指用于培养氨化混合细菌种群S1的容器。氨化群落可以包含已经被认为在进行氨化方面有效的其他类型的微生物群落或单一微生物种的种群。来自容器1的群落、种群或培养物用作第一厌氧消化器或反应器4中的接种体，其中接种体通过进料泵或装置2递送。或者，第一消化器或反应器4的内容物可用作新批次原料的接种体。或者，接种体不需要作为本发明的方法的一部分培养，但是氨化群落可以源自原料本身(不需要添加接种体)。接种体也可以在本发明的工艺外部的设备中产生，并从其直接递送到第一反应器。接种体的量为总反应器内容物体积的至少2.5％(体积/体积)。或者，接种体可以作为包含在第一消化器或反应器4内的固体载体材料上的生物膜存在。根据本文设计的参照图1的方案，基于待传递至工艺的原料的组成对其进行分选。在图3中，通过原料分选系统31和通过其将原料材料递送到工艺的消化器或反应器的管道3A、3B和3C来表示分选过程。原料分选系统31包括用于待递送到工艺中的每种原料的容器和用于根据原料和第二消化器或反应器14中的氮状态将原料递送到导管3A、3B或3C的装置(如计算机控制阀)。富氮原料经由导管3A递送到第一消化器或反应器4。在经由导管3A传送至第一消化器或反应器4的包含每kg VS小于60克的单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料预氨化后，导管3B用于将包含每kg VS超过60克的单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料传送至第一消化器或反应器4。当顺序地进行两种类型的原料到消化器或反应器4中的递送时，导管3A和3B可以任选地由单个导管代替。在递送到第一消化器或反应器4之前，可以通过熬炼(rendering)、热水解、热处理或任何其它方法对原料进行预处理，以例如提高消化性，实现卫生化或提取组分如脂肪。在消化期间，用装置5搅拌消化器内容物。可以通过使用叶轮、喷射器(sparger)、潜水泵或其它类型的装置以任何适用的方式进行搅拌。在30℃至40℃的嗜中温温度下或在45℃至60℃的嗜热温度下在厌氧条件下进行氨化。
将氨化过的材料通过进料泵或装置6递送到将沼渣的固相和液相分离的装置7。相分离可以使用沉降式离心机、螺旋压力机、辊压机、带式压力机或其它类型的装置以任何适用的方式进行。将液相引入其中收集液态沼渣用于储存的均压罐(equalizing tank)8。如果需要，可以借助于进料泵或装置10通过加入来自容器9的碱来提高液态沼渣的pH。当使用该方法进行氨氮的去除时，碱性pH可以提高氨汽提效率。可以使用其它方法，例如通过去除可溶性二氧化碳来实现pH的提高。液态沼渣经由进料泵或装置11递送到除氮系统12。
可以使用任何已知的除氮方法。这些方法包括生物学方法如硝化/反硝化和物理化学方法如沉淀、离子交换、反渗透、过滤和汽提。然而，用于除氮的生物方法也会消耗挥发性脂肪酸(VFA)，使得该材料作为生物气原料价值较低。更重要的是，生物学方法导致氨转化为氮气，由此有价值的营养物损失到大气中。各种物理化学方法有利于氮作为纯氨或其他化合物(通常是盐如鸟粪石或硫酸铵)的回收。
汽提是施加空气或水蒸汽流以从溶液中汽提作为气体的纯氨的一种方法。有效的氨挥发需要碱性pH和高温，以使氨/铵均衡的平衡向氨移动。然后通过洗涤(即，吸收到水中)来回收气态氨，以产生氨水或酸溶液，从而产生铵盐。当通过空气或蒸汽汽提进行除氮时，气流被引入回收容器13例如洗涤器中，以利于氨氮回收。气流中氨的洗涤通过气态氨和水的凝结形成氨水或吸收到洗涤器13内所含的水或酸溶液中来进行。汽提器/洗涤器系统可用于除去二氧化碳，以实现在氨汽提之前提高pH。在这种情况下，首先在洗涤器13中使用碱性溶液以从存在于除氮系统12中的液相中吸收二氧化碳。在除去二氧化碳之后，将水或酸溶液传送到洗涤器13以实现从液相吸收氨，从而提供脱除氨的液态沼渣。
通过进料泵或装置30将脱除氨的液态沼渣递送到第二厌氧消化器或反应器14用于生物气化。第二消化器或反应器14含有活性产生生物气的产甲烷群落。遵循参照图1所阐述的原理，富碳原料经由导管3C传送到第二消化器或反应器14中。在第二消化器或反应器14中缺氮(第二反应器内容物的C/N摩尔比高于12或总元素氮或总氨氮分别低于0.3或0.1克/升)的情况下，富氮原料可以经由导管3C单独地或者混合地传送到第二消化器或反应器14中，用于与富碳原料共消化。这降低了C/N摩尔比，或者将第二消化器或反应器14内的总元素氮或总氨氮含量提高到最佳范围(C/N摩尔比在5.0和12之间，或者总氨氮的量为每升在0.1和2.5克之间，或总元素氮的量为每升在0.3和2.8克之间)。或者，如参考图1所述，如果缺氮迫在眉睫，来自回收容器13的氨可以用于富碳原料的氮补充，并且可经由导管3C传送到第二消化器或反应器14。保持稳定的最佳范围的氮状态(如前面所限定的)有利于使用各种原料材料或者集中于一种特定原料。在消化期间，用装置15搅拌消化器内容物。搅拌可以通过使用叶轮、喷射器、潜水泵或其它类型的装置以任何适用的方式进行。在第二消化器或反应器14中在厌氧下以及在范围为30℃至40℃的嗜中温温度下或范围为45℃至60℃的嗜热温度下进行生物气化。
由于消化器内微生物种群的较高多样性，嗜中温生物气产生通常更稳定。它还对氨抑制较不敏感，并且比嗜热生物气化需要更少的用于温度保持的能量。然而，嗜热生物气产生由于更高的反应速率而实现更短的保留时间，并且当具有稳定氮状态的原料可用时是适用的。温度驯化可以用于将嗜中温生物气产生群落转变为嗜热生物气产生群落，反之亦然。这通常需要从几周到几个月的漫长适应期，因此通常优选从在所需温度范围下操作的生物气装置获取新的接种体。
在第一消化器或反应器4中的氨化期间产生的气体可以经由导管25引导到第二生物气化反应器或消化器14，以利用在氨化期间形成的二氧化碳和氢气通过氢营养甲烷生成来提高生物气产量。
可以将固体沼渣从进行液相和固相分离的装置7递送到用于磷回收工艺的容器16。在容器16中，富磷物(例如，含骨废物如屠宰场固体废物)可以用从容器23分配的稀无机或有机酸溶液处理。该处理优选地用柠檬酸溶液进行，并且进行一段时间，通常在室温下24-48小时，以便溶解作为可溶性磷酸盐的磷内容物。因此，如美国专利8,691,551B1所详细描述的，产生含磷酸盐的液体肥料组分，并形成作为副产物的固体钙肥。
磷酸盐液体组分也可以被引入容器13中并用作氨气的酸性吸收剂溶液。来自容器13的氨产物可以被引入反应容器26，并且通过从容器24进一步添加含镁试剂或溶液，并且任选地从容器9添加碱，可以产生固体肥料鸟粪石。当原料中存在少量磷时，固体可以直接递送到用于生物气化的第二消化器或反应器14。另一个选择是当方法抗变换性(robustness)允许处理固体物质时，将固体进料至除氮工艺。在这种情况下，在除氮之前不需要液/固分离步骤，但是仅在生物气化之后。在磷酸盐回收之后，剩余固体通过进料泵或装置17递送到第二消化器或反应器14。
在第二消化器或反应器14中生物气化之后，沼渣通过进料泵或装置18递送到分离沼渣的固相和液相的装置19。相分离可以通过使用沉降式离心机、螺旋压力机、辊压机、带式压力机或其它类型的装置以任何适用的方式进行。液相(即废水)可以借助于进料泵或装置21再循环到第一消化器或反应器4或第二消化器或反应器14，其中它用作稀释水以实现所需的干物质或总固体(TS)含量。另外，来自生物气化的废水增加了第一消化器或反应器4中的氨浓度，有利于从氨化沼渣中更有效地除氨。或者，废水可用作肥料或被引导至废水净化。固体部分20可以用作例如肥料或土壤改良剂或者它可以堆肥。或者，富磷固体可以递送到磷回收工艺16。生物气通过气体去除导管22从第二消化器或反应器14排出。
最后，图3示出的设置具有用于测定原料中挥发性固体中的碳氮摩尔比或总元素氮含量的第一测量系统32。第二测量系统27测定除氮后氨减少沼渣中的总元素氮、总氨氮或碳氮摩尔比。第三测量系统28通过从沼渣采样测定第二消化器或反应器14中总元素氮、总氨氮或碳氮摩尔比。图3所示的设置还具有控制系统29，其接收来自第一、第二和第三测量系统的信息，以通过诸如计算机控制定时器的装置控制除氮系统12的效率，并通过装置诸如计算机控制阀或泵控制进入第二消化器或反应器14的沼渣流量。基于第二消化器或反应器14内的氮状态的预定限值进行控制。控制系统29还遵循参照图1所阐述的原理控制原料从原料分选系统31到反应器或消化器4或14的流量。
实施例
以下实施例描绘了本发明的方法和化合物。
尽管已经根据本发明的某些实施方式具体描述了本发明，但是下述实施例仅进一步用于举例说明和阐述本发明，而不意图限定或限制本发明的有效范围。
实施例1
引起酸化的原料材料的预氨化
表2示出使用食物废料(FW)、猪和牛屠宰副产物(PB)和肉鸡屠宰副产物(BC)的实验的结果。食物废料具有的C/N摩尔比为约14。它是富氮的，但是含有足够的可发酵含碳化合物以在用作单一原料时引起酸化并抑制氨化。动物屠宰副产物具有的C/N摩尔比低于10，并且几乎不含碳水化合物。结果表明，与将食物废料作为唯一原料消化或与富氮材料共消化相比，富氮材料的预氨化和随后的食品废料的氨化产生高度提高的产率。当使用PB40％-FW 60％混合物时，共消化产生小于20％的产率。然而，当应用预氨化时，>50％的产率仅需要20％的PB。原料材料之间的差异由BC的结果反映：它在支持食品废料的氨化方面不如PB有效。然而，保留了预氨化的有益效果。对于～50％的产率，共消化需要80％的BC，而在预氨化时，40％的BC对于相似产率是足够的。
表2
实施例2
对生物气化反应器内的氮含量建模
在本发明的系统中，原料可以基于组成进行分选，并选择性地进行除氮，以将生物气化消化器的氮浓度保持在最佳水平。创建用于模拟生物气工厂的生物气化反应器的氮浓度的计算模型，该生物气工厂通过(1)生物气化之前的富氮原料的氨化和随后的汽提或(2)在生物气化之后汽提废水来分离富碳的和富氮原料并去除多余的氮。
计算模型基于一组参数迭代地计算生物气化反应器的氮浓度。对于两种原料，其使用以下参数：(1)总元素氮浓度、(2)总固体比、(3)挥发性固体比和(4)总原料的比例。此外，其使用以下参数：(1)水力停留时间(hydraulic retention time)、(2)有机负荷率、(3)挥发性固体去除率、(4)表示生物气化消化器中多少克氮结合到单克固体的常数、(5)稀释水中废水的比例，即“废水率”、(6)生物气化之前进行汽提时通过汽提的稀释水的比例、(7)通过汽提去除的氨氮的比例、(8)氨化之后将呈氨形式的富氮原料的总元素氮的比例以及(9)正在使用哪种除氨方法。
图4中示出了模型的操作。在图4所示的模型中，具有实线(“-”)的方形是必需工艺，而具有虚线的方形(“---”)是可选工艺。该模型假定在没有任何氮去除的情况下将富碳原料直接进料到生物气化反应器6。假定直接或经氨化2和预生物气化汽提4步骤将富氮原料进料到生物气化反应器中。假定氨化步骤2将原料氮转化为氨形式，使得所得的氨化的原料中总氮的氨氮的比例与相关模型参数匹配。假定预生物气化汽提步骤4从氨沼渣中除去固定比例的氨氮。
假定来自固体分离步骤8的循环废水具有与生物气化反应器6相同的氨氮浓度，因为假定固体包含所有非氨氮。假定循环废水不包含其它形式的氮。如果在模型配置中能够进行生物气化之后的汽提，则假定生物气化后的汽提10从循环废水中除去固定比例的氮。
对于用新鲜水稀释废水12，该模型假定循环废水与新鲜水结合，使得所得稀释水中废水的比例与参数“废水率”匹配。假定新鲜水不含氮。
假定稀释水直接或经氨化2和预生物气化汽提4进入生物气化反应器6。对于稀释水，假定氨化没有效果，因为假定所有氮已经为氨形式。假定稀释水的预生物气化汽提4从通过预生物气化汽提4的稀释水的比例中除去固定比例的氨氮。
该模型用于估计当工厂正以不同配置运行时接受玉米青饲和鸡舍废料的50％-50％(湿重)混合物作为其原料的生物气工厂的生物气化消化器的氮浓度。表3中总结了每个建模运行的配置，表4中列出了模型参数，并且图2中示出了建模结果。
表3
配置 除氮 废水率
1 生物气化之前的氨化和随后的汽提 0％
2 生物气化之前的氨化和随后的汽提 100％
3 生物气化之后的汽提 100％
4 没除氮 0％
5 没除氮 100％
表4
参数 值
鸡舍废物的总元素氮浓度[g/kg] 31.4
玉米的总元素氮浓度[g/kg] 3.2
鸡舍废物的总固体率[％] 63.93
玉米的总固体率[％] 30.76
鸡舍废物的总固体的挥发性固体[％] 82.42
玉米的总固体的挥发性固体[％] 95.66
水力停留时间[天] 30
有机负荷率[kg/(m^3*d)] 4.0
挥发性固体去除率[％] 80
与每克固体结合的氮克数[g/g] 0.0286
在配置1和2中的生物气化之前通过氨化和汽提的稀释水的比例[％] 45
在配置1、2和3中通过汽提去除的氨的比例[％] 90
在配置1和2中的氨化之后将呈氨形式的富氮原料的总元素氮的比例[％] 70
生物气化消化器的初始氨氮浓度[g/升] 0.9
图2示出的结果显示了对于配置1和2，氨氮水平将在约125天的时间内稳定到低于2克/升的水平，即低于典型的抑制水平。对于配置3和4，氨氮水平在类似的时间段内稳定至3-4克/升的水平，这可能潜在地导致抑制。在配置5中，如果检测到抑制时操作参数不改变，氨氮水平将快速上升超过典型的抑制水平，并且稳定到超过12克/升的水平。
结果显示，原料的分选和富氮原料通过氨化除氮以及随后所产生氨的汽提允许仅用生物气化废水来稀释原料，同时将生物气化反应器中的氨氮浓度保持在典型抑制水平以下。汽提废水、不使用废水稀释以及没有除氮的配置都不足以保持生物气化消化器中安全的氨氮浓度。
实施例3
通过空气汽提除氮
通过空气汽提除氨取决于pH水平和温度。提高pH用于将铵/氨平衡朝向容易挥发的游离氨形式移动。根据以下反应，铵离子(NH4 +)与氨(NH3)存在平衡：
升高温度和通风将进一步增加挥发，并且形成的气态氨可以被吸收到中性或酸性溶液中。在该实施例中，使用空气汽提器-酸洗涤塔系统来除去和回收氨。
根据本文所述的工艺设置(参见上文关于图3的题为“工艺设置”的具体描述部分)，通过加入来自容器9的NaOH溶液(50％)将氨化和离心的鸡舍废料液体培养基(27.4升)的pH调节至10.04。然后通过进料泵将pH已调节的鸡舍废物液体培养基进料至除氨单元。在这种情况下，除氨单元是填充高度为2.15m和内径为16cm的中试规模空气汽提器。将鸡舍废料液体培养基加热至60℃，并用逆流空气将氨从液相转移至气相(液体流量5L/min，空气流量75L/min)。然后将氨导入洗涤器中，其中氨被硫酸溶液捕获，产生作为最终产物的硫酸铵。氨汽提继续75分钟，使得98.4％的氨被去除。表5中示出了初始和最终的氨浓度和pH水平。
表5
还使用内径为47mm和总高度为75cm的实验室规模的空气汽提器进行除氮。将一批火鸡羽毛在50℃下氨化(初始总固体12％)14天，然后在95℃下灭活1h。通过筛分和离心分离固体。按照与上述相同的原理，但是使用柠檬酸-磷酸盐溶液作为吸收酸，进行发酵的火鸡羽毛的空气汽提/洗涤过程。根据美国专利8,691,551B1中提出的方法通过柠檬酸处理而从骨中溶解羟基磷灰石来产生该吸收溶液。汽提在43℃下进行5.5小时，在汽提期间总共加入4ml 50％NaOH，并且恒定空气流量为25l/min。除氨率为90.9％。
实施例4
中试规模的概念验证演示
在中试规模系统中验证了本发明的系统(即“达特(Ductor)工艺”)为生物气产生带来的优点。两个平行的生物气反应器(40L体积)在嗜热条件下操作58天，其中使用了
A)氨化和氨汽提的原料(达特工艺)或
B)未处理的原料(传统工艺)。
产甲烷接种体已经从在废水处理厂(芬兰，赫尔辛基，维依基马基废水处理厂(wastewater treatment plant))操作的生物气化消化器中获得了，并在验证开始之前已经通过进料废水污泥(OLR＝1kg VS m-3d-1；HRT＝20天，温度＝50℃)而保持了64天。以2kg挥发性固体(VS)m-3d-1的有机负荷率(OLR)和21天的水力停留时间(HRT)进料反应器。21天之后，OLR升高至3kg VS m-3d-1，以验证在更高原料密度下的工艺功能性。使用的原料是鸡舍废料和玉米青饲的50:50混合物(质量/质量)。
在该实验中，在两个反应器中都使用了嗜热条件(50℃)。然而，在氨化和生物气产生中，范围在从嗜中温到嗜热条件(即在30℃和60℃之间)的温度是可行的。在达特工艺中，在50℃下将鸡舍废料氨化5至7天。在氨化开始时，用2.5％(体积/体积)的S1混合细菌种群接种原料(TS 5.2-8.4％，重量/重量)，该S1混合细菌种群已经使用通过引用并入本文中的美国专利申请号20140271438A1的实施例1中描述的方法培养。或者，将10％(按体积计)的前述氨化批料(batch)用作接种体。通过潜水泵每20分钟进行搅拌1分钟。在氨化结束时，63.3-83.6％的原料氮转化为氨。用沉降式离心机(DCE 205-00-32，GEA Westfalia公司，德国)进行液体和固体部分的分离。所得液体和固体部分具有的总固体含量分别为1.5-3.3％和26.4-29.8％。
如上文实施例3所述，用中试规模的空气汽提器进行氨回收。将氨汽提的液体以与倾析之前相同的比例与固体部分合并。为了产生50:50的原料混合物，加入与氨化之前的鸡舍废料的质量相等的量的玉米青饲。使用在生物气化反应器中同时存在的含有相同浓度的铵的合成废水稀释原料。在传统工艺中，用如上所述的合成废水稀释鸡舍废料和玉米青饲的50:50混合物(质量/质量)。然后将材料直接进料到生物气化反应器。
从表6中报告的结果看出，关于铵浓度和甲烷产生，反应器的初始状态非常相似。在第5天和第25天之间，用传统工艺运行的生物气反应器显示出比达特工艺反应器稍高的甲烷产生。在第26天之后，在传统工艺中铵抑制的效果是明显的，在第51天导致甲烷产生逐渐降低至低于达特工艺中产生的甲烷量的60％。
在整个运行期间，达特工艺中的铵浓度保持相当恒定(0.5g L-1和0.75g L-1之间)。在传统工艺中，观察到从约1g L-1至4.2g L-1的增加，当浓度升高至高于1.5g L-1时，铵抑制变得明显。
所用的原料材料鸡舍废料和玉米青饲的C/N摩尔比分别为10.4和55。因此，将它们沿着上文所述并如图1中所示的路线I和II进料至工艺。
还使用来自生物气化反应器的实际非合成废水作为原料稀释剂进行了达特工艺和传统工艺的比较。在该实验中，原料仅由鸡舍废料构成。结果是类似的：在30天运行期间，铵浓度达特工艺中保持低于1g L-1，而在传统工艺中，从1.6g L-1增加到3.9g L-1。在该实验中，当氨化和汽提的原料的C/N降至15以下时，检测到生物气反应器铵浓度的增加。这意味着除了在工艺中使用不同的路线引导原料流之外，氨化和除氮系统的效率也可以用于控制生物气反应器中的总氨氮水平。此外，结果表明C/N摩尔比低于15的原料必须通过氨化和除氮进行处理。
当研究众多原料材料的氨化时，我们已经确定酸化是具有每千克VS超过60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料材料的氨化不成功的原因。具有每千克VS小于60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料可以直接进料至氨化。如果原料确实引起酸化，则在将酸化原料添加到氨化反应器之前需要富氮原料的预氨化步骤。
在中试规模验证期间，在铵浓度低于每升反应器内容物中1.5克时能最有效地产生甲烷。考虑到使用替代原料材料和生物气反应器微生物群落变化的影响，确定0.1-3克/升的铵浓度范围会获得最佳甲烷产生。这大致对应于总氨氮浓度0.1-2.5克/升。如上所解释的，总元素氮浓度必须为至少0.3克/升，以支持生物气反应器中微生物群落的生长。因此，总元素氮的最大允许浓度为2.8克/升，以达到铵氮的比例以及微生物群落的氮需求。
表6
达特工艺对比传统生物气工艺。两种工艺使用鸡舍废物和玉米青饲的50:50混合物(质量/质量)作为原料在40升生物反应器中运行58天。结果报告为两个平行反应器的平均值。两个反应器之间的变化通常低于10％，并且在一些罕见情况下在10和15％之间。
援引并入
本文引用了许多参考文献，所有这些参考文献的全部内容通过引用并入本文中。
权益要求
本申请要求于2014年4月1日提交的美国临时申请序列号61/973,577的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
保藏声明
下述生物材料的培养物已经在下述条件下保藏在下述国际保藏单位：
微生物保藏中心(Centraalbureau voor Schimmelcultures)(CBS)
乌普萨拉8号(Uppsalalaan 8)
3584CT乌得勒支(3584CT Utrecht)
荷兰
所述条件满足关于国际承认用于专利程序目的的微生物保藏的布达佩斯条约的要求。
国际保藏登录
保藏的混合细菌种群 CBS登录号 保藏日期
S1 CBS 136063 2013年8月22日
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伊尔卡·维尔卡贾维
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<210> 1
<211> 19
<212> DNA
<213> 人工
<220>
<223> 通用16S RNA细菌引物
<220>
<221> misc_特征
<222> (11)..(11)
<223> n 为 a, c, g, 或 t
<400> 1
gagtttgatc ntggctcag 19
<210> 2
<211> 18
<212> DNA
<213> 人工
<220>
<223> 通用16S RNA细菌引物
<220>
<221> misc_特征
<222> (3)..(3)
<223> n 为 a, c, g, 或 t
<220>
<221> misc_特征
<222> (8)..(8)
<223> n 为 a, c, g, 或 t
<220>
<221> misc_特征
<222> (14)..(14)
<223> k 为 t 或 g
<400> 2
gtnttacngc ggckgctg 18

Claims (16)

1.一种用于优化由一种或多种原料材料产生生物气的方法，其中生物气产生至少在第二反应器中进行，所述方法包括：
(a)测定所述一种或多种原料材料的挥发性固体(VS)中的总元素氮(N)含量或所述一种或多种原料材料的碳氮(C/N)摩尔比，以及
(b)测定所述第二反应器的内容物的总元素氮含量或总氨氮含量或C/N摩尔比，
其中，当所述原料材料的所述C/N摩尔比低于15或者所述原料材料的VS中的所述总元素氮含量高于40克N/千克VS时，所述原料材料是富氮的，
其中，当所述原料材料的所述C/N摩尔比高于15或者所述原料材料的挥发性固体中的所述总元素氮含量低于40克N/千克VS时，所述原料材料是富碳的，
其中，当反应器内容物中的所述C/N摩尔比在5.0和12之间，或者反应器内容物中的所述总氨氮的量在每升0.1和2.5克之间，或者反应器内容物中的所述总元素氮的量在每升0.3和2.8克之间时，所述第二反应器中的氮状态是最优的，
(c)当步骤(a)或步骤(b)中的所述氮状态测定表明所述原料是富氮的时，或者所述第二反应器具有低于最优的C/N摩尔比或高于最优的总氨含量或元素氮含量时，在第一反应器中用至少一种氨化微生物物种处理所述富氮原料，以产生氨沼渣，
其中，氨沼渣是产生于所述第一反应器的沼渣，在所述第一反应器中所述原料已经被氨化，直到优选地所述原料中超过50％的所述总元素氮转化为氨，
(d)将所述氨沼渣从所述第一反应器递送至除氮系统，
(e)在所述除氮系统中处理所述氨沼渣以产生氨减少沼渣，
其中，氨减少沼渣为已经通过所述除氮系统以实现去除至少80％的氨氮的氨沼渣，
(f)将所述氨减少沼渣从所述除氮系统递送至所述第二反应器；
(g)当步骤(a)中的所述氮状态测定表明所述原料是富碳的时，将富碳原料直接递送至所述第二反应器；
(h)当步骤(b)中的所述氮状态测定表明所述第二反应器具有高于最优的C/N摩尔比或低于最优的总氨含量或元素氮含量时，将富氮原料直接递送至所述第二反应器；
所述方法还包括：
(i)在所述第二反应器中用至少一种产甲烷微生物物种由所递送的原料产生生物气，以及
(j)在除氮后测定所述氨减少沼渣的氮状态，并控制所述除氮系统的效率以及进入所述第二反应器的氨减少沼渣的流量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第二反应器的所述内容物中的所述C/N摩尔比高于所述最优范围，或者所述第二反应器的所述内容物中的总元素氮或总氨氮的含量低于所述最优范围时，通过执行下述步骤中的一个或多个将氮递送至所述第二反应器：
(i)向所述第二反应器中加入氨氮，
(ii)在所述第二反应器中共消化富氮和富碳原料，
(iii)在不进行氨化或除氮的情况下直接将富氮原料递送至所述第二反应器，
(iv)通过控制除氮系统效率和控制进入所述第二反应器中的氨减少沼渣的流量，来增加所述氨减少沼渣中的总氨氮或总元素氮的浓度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第一反应器中处理所述原料材料，直到所述材料中超过50％的所述总元素氮转化为氨。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种氨化微生物种是以CBS登录号136063保藏的产氨混合细菌种群S1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述除氮工艺包括将氨回收为氨水或铵盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在将所述氨沼渣引入所述除氮系统之前减少所述氨沼渣中的固体含量。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括将从所述氨沼渣中移除的所述固体直接引入所述第二反应器。
8.根据权利要求6所述的方法，还包括在将从所述氨沼渣中移除的所述固体转移至所述第二反应器之前，将所述固体引入磷回收工艺。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括将磷回收为磷酸盐溶液或盐沉淀物；以及使用所述磷酸盐溶液作为所述除氮系统中的吸收剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将来自所述第二反应器的沼渣分离成具有增加的固体含量的固体部分和具有减少的固体含量的液体部分；以及将所述液体部分再循环至所述第一反应器或所述第二反应器。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器和/或所述第二反应器中的温度在嗜中温范围内，即在30℃和40℃之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器和/或所述第二反应器中的温度在嗜热范围内，即在45℃和60℃之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，氨化在所述第一反应器中如下进行：
首先，将包含每千克VS小于60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料递送至所述第一反应器中用于预氨化，
其次，将富氮原料即包含每千克VS超过60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料递送至所述第一反应器用于与所述预氨化原料继续氨化。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将在所述第一反应器中产生的气体引导至所述第二反应器以提高生物气产率。
15.一种用于优化由原料产生生物气的系统，所述系统包括：
第一反应器，用于处理原料以进行氨化，以生成氨沼渣，
用于除氮的系统，以由氨沼渣生成氨减少沼渣，
第二反应器，用于由所述氨减少沼渣产生生物气，
用于将各种类型的原料分别递送至所述第一反应器的装置，
用于将所述氨沼渣从所述第一反应器递送至所述用于除氮的系统的装置，
用于将所述氨减少沼渣从所述用于除氮的系统递送至所述第二反应器的装置，以及
用于将原料或氨氮直接递送至所述第二反应器的装置。
16.根据权利要求15所述的系统，其中，工艺中的氮状态由下述控制：
第一测量系统，测定原料中挥发性固体中的总元素氮含量或原料中的碳氮摩尔比，
第二测量系统，测定除氮后所述氨减少沼渣中的总氨氮的量、总元素氮的量或C/N摩尔比，
第三测量系统，测定所述第二反应器的内容物中的总氨氮的量、总元素氮的量或C/N摩尔比，
用于控制将富氮原料、富碳原料或包含每千克挥发性固体超过60克单糖、寡糖、淀粉或可发酵膳食纤维的富氮原料分配到第一反应器或第二反应器中的装置，用于将所述第二反应器中的所述总氨氮的量、总元素氮的量或C/N摩尔比保持在最佳范围内，
用于基于来自所述第二测量系统和所述第三测量系统的测量数据控制所述除氮系统的效率以及进入所述第二反应器的所述氨减少沼渣流的流量的装置，用于将所述第二反应器中的所述总氨氮的量、总元素氮的量或C/N摩尔比保持在最佳范围内，
其中，当所述原料材料的所述C/N摩尔比低于15，或者所述原料材料的VS中的所述总元素氮含量高于40克N/千克VS时，所述原料材料是富氮的，
其中，当所述原料材料的所述C/N摩尔比高于15，或者所述原料材料的挥发性固体中的所述总元素氮含量低于40克N/千克VS时，所述原料材料是富碳的，
其中，当所述C/N摩尔比在5.0和12之间，或者所述总氨氮的量在每升0.1和2.5克之间，或者所述总元素氮的量在每升0.3和2.8克之间时，所述第二反应器的内容物中的氮状态是最优的。
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