CN106478337A - 一种c4烯烃/烷烃分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用吸附工艺分离混合C4烯烃/烷烃混合物的方法，其关键在于高选择性的吸附剂，以及优化的吸附分离工艺条件，通过吸附-精馏耦合工艺的分离可得到纯度为99wt.％～99.5wt％的异丁烯和1-丁烯产品。本方法吸附剂选择性高、再生效果好，与已报道的生产方法相比，能耗低、产品纯度及收率均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离含有C4烯烃/烷烃混合物的方法，其过程采用吸附-精馏耦合分离的工艺。
背景技术
碳四馏分是重要的石油化工资源，其利用途径主要包括用做燃料和化工利用。燃料利用是指不经过加工直接作为燃料使用的液化石油汽、掺入汽油调节蒸汽压和经化学加工生产高辛烷值汽油组分等，造成了极大的浪费；化工利用是指其中包括的丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷等多种化学组分的利用，如高纯度异丁烯用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、壬基酚、辛基酚等多种有机化工原料和精细化学产品；而高纯度的丁烯-1，可作为高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯,特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，在国内外都有相当大的需求量。
由于C4馏分中各组分沸点接近，精馏法很难实现各组分的分离(如表1所示)。吸附分离工艺可根据吸附剂的选择吸附性能，对某一组分进行选择性吸附，然后通过升温、降压、惰性介质置换等方法将其解吸出来，从而实现组分间的高度分离。上述方法专利US 3723561、US4119678、US5365011、CN 200880010697.3、CN 201110211936.5、CN 201110212879.2、CN200880024245.0等具有所报道，但均存在工艺复杂、能耗较高等问题。
表1典型C4馏分物性
| 组分 | 沸点/℃ | 相对挥发度 |
| 异丁烷 | -11.73 | 1.13 |
| 异丁烯 | -6.9 | 1.005 |
| 1-丁烯 | -6.26 | 1.00 |
| 1，3-丁二烯 | -4.41 | 0.975 |
| 正丁烷 | -0.5 | 0.863 |
| 反-2-丁烯 | 0.88 | 0.830 |
| 顺-2-丁烯 | 3.74 | 0.80 |
发明内容
本发明针对C4烯烃/烷烃混合物分离获得C4单体所存在的问题，旨在提供了一种改进的混合C4烯烃/烷烃的分离方法。本发明能够得到高纯度的异丁烯及1-丁烯产品。
本发明方法先将C4烯烃/烷烃混合物通过吸附分离单元，其中的直链烯烃、烷烃被高选择性的吸附剂吸附，未被吸附的支链烯烃、烷烃从吸附分离单元流出；采用减压、惰性气体吹扫或置换的方法将吸附与吸附剂上的直链烯烃、烷烃解吸出来；通过吸附分离得到的支链烯烃/烷烃流股和直链烯烃/烷烃流股由于各组分间相对挥发度增大，再分别进行精馏分离可以得到高纯度的异丁烯及1-丁烯产品。
一种C4烯烃/烷烃分离的方法，其步骤如下：
(1)C4烯烃/烷烃混合物首先进入吸附分离单元，采用多塔吸附流程，具体步骤如下：①吸附，C4烯烃/烷烃混合物气态下进入装有吸附剂的固定床吸附塔，进料中的直链烯烃、烷烃被吸附塔中装填的吸附剂吸附，未被吸附的支链烯烃、烷烃从吸附塔出口流出，该物流称为吸余液；②解吸，对上述完成吸附步骤的吸附塔进行解吸，解吸出来的物流称为抽出液；
上述提及的多塔吸附单元中的吸附塔为装载的吸附剂为咪唑酯类金属有机骨架材料，金属离子至少包含锌、钴、铁、铜、铬汞及铟其中的一种，至少一种所述的金属离子与至少一种所述的咪唑、咪唑衍生物或嘌呤配位键合形成金属有机骨架材料，所述至少一种咪唑衍生物具有一个或多个独立地选自卤素、C1-C6烷基、硝基、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羟基、苯基、O-苯基、O-C1-6烷基的取代基，其中取代基C1-C6烷基、苯基未取代或带有至少一个或多个独立地选自卤素、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羟基、O-苯基和O-C1-6烷基的取代基；
(2)步骤1中的吸余液进入吸余液分离塔，塔顶得到异丁烷组分，塔釜为异丁烯组分；
(3)步骤1中的抽出液进入抽出液分离塔，塔顶得到1-丁烯组分，塔釜为重组分。
所述的C4烯烃/烷烃混合物为蒸汽裂解抽余C4、催化裂化C4、焦化C4、油田C4、MTBE醚后C4含有C4烯烃/烷烃组分的混合物，并且混合物最多含有2000ppm重量的1，3-丁二烯。
所述的吸附剂为锌离子与咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子与2-羟基咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子、铟离子与2-甲基咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子与2-氨基咪唑配位的金属有机骨架材料；钴离子与2-甲基唑配位的金属有机骨架材料；铟离子与嘌呤配位的金属有机骨架材料；汞离子与5-氯苯并咪唑配位的金属有机骨架材料；铬离子与4,5-二氯咪唑配位的金属有机骨架材料；铜离子与苯并咪唑配位的金属有机骨架材料。
上述多塔吸附分离过程为等温过程，操作温度为0－200℃，吸附压力0—5MPa(绝压)，解吸压力为0—0.5MPa(绝压)，吸附循环周期为0—60min；
吸附分离单元所采用的解吸方法为：
(1)抽真空解吸；
(2)抽真空同时用不凝性气体吹扫解吸，不凝性气体为N2、H2、Ar、He、CH4、CO2；
(3)抽真空同时用氨气、水蒸气或氨气和水蒸汽；
(4)采用C5～C8直链烷烃置换解吸。
所述的C4烯烃/烷烃混合物分离工艺流程中吸附分离单元为多塔吸附分离流程，至少设置四台固定床吸附塔。
所述的步骤(1)还包括在吸附和解吸之间增加均压降/均压升和逆放步骤，在解吸步骤之后增加充压步骤；
所述的均压降/均压升步骤为将完成吸附步骤和完成再生步骤的两台吸附塔联通，将前者死空间中残留的组分进入后者中，直至两塔压力基本相等，在这个过程中，完成吸附步骤的吸附塔为均压降，完成再生步骤的吸附塔为均压升；
所述的逆放步骤为上述吸附塔完成均压降后，逆着吸附方向将吸附塔的绝压压力降至常压0.1MPa，所述的充压，采用吸余液对上述完成均压升步骤的吸附塔进行充压，将其压力升至吸附压力。
有益效果：
本发明提供了一种分离C4馏分中高附加值组分(异丁烯和1-丁烯)。异丁烯和1-丁烯的方法，该方法利用吸附剂的择型吸附性能，先通过吸附分离单元实现沸点相近组分间的清晰分离，再进一步通过精馏的方法得到高纯度的异丁烯和1-丁烯产品。与已有报道的C4分离的吸附剂相比，本发明使用的咪唑酯金属有机骨架材料吸附剂具有孔径、结构可调、比表面大、对C4馏分吸附量大、吸附速率较快的特点可有效提高C4馏分的分离效率和产品的收率及纯度。
现有技术采用的吸附剂基本都是分子筛类，与本发明采用的金属有机骨架材料吸附剂存在明显的差异。
本发明通过吸附-精馏耦合工艺得到异丁烯产品含量为99wt.％～99.5wt.％，正丁烯产品含量为99wt.％～99.5wt.％。
附图说明
图1为本发明的C4烯烃/烷烃分离的流程示意图，其中：A1为吸附分离单元；D1吸余液分离塔；D2为抽出液分离塔；流股1为C4烯烃/烷烃混合物；2为吸余液；3为抽出液；4为异丁烷组分；5为高纯度异丁烯产品；6为高纯度1-丁烯产品；7为抽出液分离塔塔釜重组分。
具体实施方式
下面结合附图1对本发明的工艺过程进行说明。C4烯烃/烷烃混合1首先进入吸附分离单元A1，在10～200℃、0.1～6MPa(绝压)条件下，进料中的直链的烯烃、烷烃被吸附剂吸附，未被吸附的支链烯烃/烷烃，即吸余油2进入吸余油分离塔D1；吸余油分离塔D1塔顶得到异丁烷组分4，塔底得到高纯度异丁烯5；在吸附分离单元A1中，完成吸附过程的吸附塔与完成再生步骤的两台吸附塔进行均压步骤，然后经过逆放步骤将吸附塔压力降至常压0.1MPa(绝压)，再经抽真空，或抽真空同时吹扫，或置换解吸的方式将被吸附的直链烯烃/烷烃解吸出来，即抽出液3进入抽出液分离塔D2，抽出液分离塔顶得到高纯度的1-丁烯产品6，塔釜采出重组分7；采用吸余液对上述完成均压升步骤的吸附塔进行充压，将其压力升至吸附压力，准备进入下一个吸附过程。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明的应用范围并不受下列实施例的限制。
实施例1
采用表1中所示的C4烯烃/烷烃混合物为原料，吸附剂为锌离子与咪唑配位的金属有机骨架材料。
表1 C4烯烃/烷烃混合物组成
| 组分名称 | 组成wt./％ |
| 异丁烷 | 34 |
| 正丁烷 | 10 |
| 异丁烯 | 15 |
| 1-丁烯 | 13 |
| 2-丁烯 | 28 |
| 丁二烯 | <2000ppm |
吸附分离单元采用四塔变压吸附过程，一个变压吸附循环的时间为20min，其中吸附5min、均压降2.5min、逆放2.5min、解吸5min、均压升2.5min、充压2.5min。吸附循环为等温过程，温度为30℃，吸附压力0.2MPa，解吸采用抽真空解吸，解吸压力为0.05MPa，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例2
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为钴离子与2-甲基唑配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例3
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为铁离子与2-硝基唑配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例4
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为铜离子与苯并咪唑配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例5
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为铬离子与4,5-二氯咪唑配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例6
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为汞离子与5-氯苯并咪唑配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例7
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为铟离子与嘌呤配位的金属有机骨架材料，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.2wt.％的异丁烯和99.3wt.％的1-丁烯产品。
实施例8
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为锌离子、铟离子与2-甲基咪唑配位的金属有机骨架材料，吸附分离单元的解吸采用抽真空同时N2吹扫的方式，解吸压力为0.0.08MPa，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.1wt.％的异丁烯和99.2wt.％的1-丁烯产品。
实施例9
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为锌离子与2-氨基咪唑配位的金属有机骨架材料，吸附分离单元的解吸采用抽真空同时水蒸气吹扫的方式，解吸压力为0.1MPa，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.4wt.％的异丁烯和99.5wt.％的1-丁烯产品。
实施例10
其它条件同实施例1，不同的是吸附剂为锌离子与2-羟基咪唑配位的金属有机骨架材料，吸附分离单元的解吸采用正己烷置换解吸的方式，解吸压力为0.3MPa，吸余液及抽出液分别经过吸余液分离塔及抽出液分离塔分离后得到99.5wt.％的异丁烯和99.5wt.％的1-丁烯产品。
Claims (6)
1.一种C4烯烃/烷烃分离的方法，其步骤如下：
(1)C4烯烃/烷烃混合物首先进入吸附分离单元，采用多塔吸附流程，具体步骤如下：①吸附，C4烯烃/烷烃混合物气态下进入装有吸附剂的固定床吸附塔，进料中的直链烯烃、烷烃被吸附塔中装填的吸附剂吸附，未被吸附的支链烯烃、烷烃从吸附塔出口流出，该物流称为吸余液；②解吸，对上述完成吸附步骤的吸附塔进行解吸，解吸出来的物流称为抽出液；
所述的多塔吸附单元中的吸附塔为装载的吸附剂为咪唑酯类金属有机骨架材料，金属离子至少包含锌、钴、铁、铜、铬汞及铟其中的一种，至少一种所述的金属离子与至少一种所述的咪唑、咪唑衍生物或嘌呤配位键合形成金属有机骨架材料，所述至少一种咪唑衍生物具有一个或多个独立地选自卤素、C1-C6烷基、硝基、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羟基、苯基、O-苯基、O-C1-6烷基的取代基，其中取代基C1-C6烷基、苯基未取代或带有至少一个或多个独立地选自卤素、氨基、NH(C1-6烷基)、N(C1-6烷基)2、羟基、O-苯基和O-C1-6烷基的取代基；
(2)步骤1中的吸余液进入吸余液分离塔，塔顶得到异丁烷组分，塔釜为异丁烯组分；
(3)步骤1中的抽出液进入抽出液分离塔，塔顶得到1-丁烯组分，塔釜为重组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的C4烯烃/烷烃混合物为蒸汽裂解抽余C4、催化裂化C4、焦化C4、油田C4、MTBE醚后C4含有C4烯烃/烷烃组分的混合物，并且混合物最多含有2000ppm重量的1，3-丁二烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附剂为锌离子与咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子与2-羟基咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子、铟离子与2-甲基咪唑配位的金属有机骨架材料；锌离子与2-氨基咪唑配位的金属有机骨架材料；钴离子与2-甲基唑配位的金属有机骨架材料；铟离子与嘌呤配位的金属有机骨架材料；汞离子与5-氯苯并咪唑配位的金属有机骨架材料；铬离子与4,5-二氯咪唑配位的金属有机骨架材料；铜离子与苯并咪唑配位的金属有机骨架材料。
4.根据根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述多塔吸附分离过程为等温过程，操作温度为0－200℃，吸附压力的绝压为0—5MPa，解吸压力的绝压为0—0.5MPa，吸附循环周期为0—60min；
吸附分离单元所采用的解吸方法为：
(1)抽真空解吸；
(2)抽真空同时用不凝性气体吹扫解吸，不凝性气体为N2、H2、Ar、He、CH4、CO2；
(3)抽真空同时用氨气、水蒸气或氨气和水蒸汽；
(4)采用C5～C8直链烷烃置换解吸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的C4烯烃/烷烃混合物分离工艺流程中吸附分离单元为多塔吸附分离流程，至少设置四台固定床吸附塔。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)还包括在吸附和解吸之间增加均压降/均压升和逆放步骤，在解吸步骤之后增加充压步骤；
所述的均压降/均压升步骤为将完成吸附步骤和完成再生步骤的两台吸附塔联通，将前者死空间中残留的组分进入后者中，直至两塔压力基本相等，在这个过程中，完成吸附步骤的吸附塔为均压降，完成再生步骤的吸附塔为均压升；
所述的逆放步骤为上述吸附塔完成均压降后，逆着吸附方向将吸附塔的绝压压力降至常压0.1MPa，所述的充压，采用吸余液对上述完成均压升步骤的吸附塔进行充压，将其压力升至吸附压力。
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