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CN106476388A - 一种高阻隔膜及复合膜 - Google Patents

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CN106476388A CN201510519834.8A CN201510519834A CN106476388A CN 106476388 A CN106476388 A CN 106476388A CN 201510519834 A CN201510519834 A CN 201510519834A CN 106476388 A CN106476388 A CN 106476388A
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Abstract

本发明公开了一种高阻隔膜及复合膜,高阻隔膜包括聚合物基材,以及聚合物基材的单面或者双面上设置的阻隔层,高阻隔膜的至少一侧外表面设置有硬化层,硬化层为光固化树脂。本发明针对现有高阻隔膜在卷对卷加工和搬运装卸过程中易脆裂和划伤的缺点,提供一种能够提高耐划伤及防刺穿性能的高阻隔膜,能够保证稳定的高阻水氧性能。

Description

一种高阻隔膜及复合膜
技术领域
本发明属于柔性薄膜领域,特别涉及一种高阻隔膜及复合膜。
背景技术
柔性薄膜太阳能电池如OPV(Organic Photovoltaic,有机光伏电池)和CIGS(铜铟镓硒)以其独特的柔性、轻薄性能,广泛的应用于太阳能背包、太阳能帐篷、太阳能手电筒、太阳能汽车、甚至太阳能帆船和飞机上。另外一个重要的应用领域是光伏建筑一体化,它可以不需要支架,平铺在屋顶,粘贴在窗户、外墙及内墙上。
有机电致发光二极管(OLED)在平板显示器中具有发光亮度高、色彩丰富、低压直流驱动、制备工艺简单等显著的优点,而在不到20年的时间内,OLED已经进入产业化阶段。
柔性薄膜太阳能电池和OLED易受水氧影响,导致稳定性变差,故需要对水氧具有高阻隔作用的透明柔性膜对其进行封装。现今常用的高阻隔膜多为利用真空镀膜设备,如蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)、PVD(Physical Vapor Deposition,物理气相沉积)、ALD(Atomic Layer Deposition,原子层沉积)等,在柔性聚合物基材上镀制透明无机物或氮化物。同时为了增加镀层的柔性,可在无机镀层之间加入了有机层。而现今的高阻隔膜产品镀膜完成后,一般都直接收卷,对阻隔层没有保护,收卷过程中造成阻隔层脆裂,尤其是溅射及原子层沉积技术镀制的无机阻隔层;此外,高阻隔膜产品在随后与其它膜的卷对卷复合加工、搬运装卸过程中,外表面极易损伤,进而造成阻隔层镀层的脱落及刺穿,造成高阻隔膜整体阻水氧性能的显著降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,针对现有高阻隔膜在卷对卷加工和搬运装卸过程中易脆裂和划伤的缺点,提供一种能够提高耐划伤及防刺穿性能的高阻隔膜,保证稳定的高阻水氧性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是,提供一种高阻隔膜,所述高阻隔膜包括:在聚合物基材的单面或双面镀制阻隔层,在阻隔层上还设置有硬化层。
该硬化层作为高阻隔膜的外表面,起到防划伤和防刺穿性能,进而避免因阻隔层的划伤脱落或者刺穿而造成高阻隔膜阻水氧性能的显著降低。
优选地,硬化层为光固化树脂,例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、环氧树脂等;且优选具有多官能度的单体。
硬化层的透光率大于95%,铅笔硬度大于2H,防止外部划伤,并且自身拉伸强度较好,能分摊高阻隔膜卷绕弯折时的内应力。
进一步地,硬化层的厚度优选为2~20μm(微米)。
硬化层可采用涂布工艺制备而成,例如可采用刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、喷涂法、凹版涂布法等,但不局限于涂布工艺制成。
所述高阻隔膜为透明柔性高阻隔膜,对水氧阻隔性能高,WVTR(Water Vapor Transmission Rate,透水率)小于10-3g/m2·day。
进一步地,在高阻隔膜的阻隔层和硬化层之间还设置有柔性有机层。
该柔性有机层主要为了缓和阻隔层的应力,有效防止高阻隔膜在卷对卷复合加工及收卷过程中造成阻隔层的脆裂,尤其是采用溅射或者原子层沉积工艺制备的无机阻隔层。
优选地,柔性有机层可采用光固化树脂,且优选低官能度的单体。
柔性有机层的厚度一般为5~50μm。
柔性有机层可采用但不局限于刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、喷涂法、凹版涂布法等涂布技术制备而成。
此外,本发明还提供了一种复合膜,将上述的高阻隔膜进一步与其他薄膜材料如ETFE膜等复合加工成柔性封装材料的前板复合膜,应用于电子显示器件或者太阳能薄膜电池组件等,能够有效保护核心器件被水氧的侵蚀。
与现有技术相比,本发明通过在阻隔层上涂覆硬化层,提高高阻隔膜的表面耐划伤及防刺穿性能,从而能够经受机械加工中的各种损伤;此外,还可在阻隔层和硬化层间加入柔性有机层,确保在后期复合加工,装卸搬运裁切使用过程中,能够经受拉伸、摩擦、扭结、冲击的影响,保持稳定的高阻水氧性能,同时保持95%以上的高透光度。
附图说明
图1是本发明实施例一的高阻隔膜的结构示意图。
图2是本发明实施例二的高阻隔膜的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明实施方式做进一步详细阐述。
实施例一
结合图1所示,本实施例的高阻隔膜自下而上依次包括:基材1,阻隔层2和硬化层3。
其中,本发明中的基材1为通用的透明聚合物基材,对基材的材质和厚度没有特别限定,可以依据使用目的等进行自由选择。具体可例举聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯薄膜、透明氟树脂、聚酰胺、氟化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚乙醚酰胺、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯树脂、聚乙醚乙基酮酯、脂环式聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚乙醚、芴环变性聚碳酸酯、脂环变性聚碳酸酯、芴环变性聚酯、环烯烃共聚物等。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)、尼龙膜(PA)。本发明对基材1的厚度没有特别限定,优选10~250μm。
本发明中的阻隔层2的成分,可以是无机阻隔层,如金属氧化物、氮氧化物、碳氧化物等,更具体地可选自含有硅,铝,锡,锌,钛,镁,锆,镍,钴,铁,铅,铜,钯,铟等一种或一种以上金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物。其中,优选硅,铝,锡,锌,钛的金属氧化物、氮化物和氮氧化物,更优选硅,铝的金属氧化物、氮化物和氮氧化物,还可以含有其它辅助成分。但该透明的阻隔层2并不局限于无机阻隔层,也可以是有机阻隔层。该阻隔层2主要起到阻隔水氧作用,保护内层不受水氧侵蚀。
阻隔层2的镀制可采用但不局限于真空镀膜设备,按照所选用的阻隔层组成物种类进行适当选择。制备方法可以采用等离子体化学气相沉积法、溅射法、蒸镀发、原子层沉积法等,也可采用溶胶凝胶法。阻隔层的厚度优选为20~300nm(纳米)。
本发明的硬化层3为光固化树脂,例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、环氧树脂等。且优选具有多官能度的单体,进一步的,优选大于(或等于)3官能度的甲基丙烯酸酯单体,例如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三(3-丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯等,它们可以单独使用,也可以组合使用。高官能度的丙烯酸酯单体固化成膜后,交联密度高,因此,可以有效提高成膜后的硬度和抗划伤能力。光引发剂可选用IRGACURE 184、1172、2959、DAROCUR 1173等高效不黄变紫外吸收剂。其它添加剂在不影响本发明的效果均可添加。
硬化层3的涂布技术不作限制,例如可采用刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、喷涂法和凹版涂布法等湿法涂布技术。
硬化层3的厚度优选为2-20μm。
进一步地,硬化层3的透光率大于95%,硬度大于2H,可防止外部划伤,并且自身拉伸强度较好,能够有效分摊高阻隔膜卷绕弯折时的内应力。
实施例二
结合图1所示,本实施例的高阻隔膜自下而上依次包括:基材1,阻隔层2、柔性有机层4和硬化层3。
本实施例中的基材1、阻隔层2以及硬化层3均与前述实施例一相同。本实施例与前述实施例一的区别在于,在阻隔层2与硬化层3之间设置有柔性有机层4。
其中,柔性有机层4为相对于硬化层3而言,具体也为光固化树脂,例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、环氧树脂等。优选低官能度单体,进一步的优选小于(或等于)2官能度的丙烯酸酯单体,例如二丙烯酸1,6-己二醇酯,二丙烯酸新戊二醇酯等,它们可以单独使用,也可以组合使用。光引发剂也可选用上述紫外吸收剂。形成的有机层具有更好的柔韧性,用于减缓阻隔层内应力,另外在硬化层3和阻隔层2之间起到缓冲作用。
柔性有机层4的透光率大于95%。进一步的,柔性有机层的厚度一般为5~50μm,优选5~20μm。
柔性有机层4的涂布技术不作限制,可采用但不限于刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、喷涂法和凹版涂布法等湿法涂布技术。
以下将结合CIGS(铜铟镓硒)太阳能薄膜电池组件中采用的高阻隔膜的若干应用实例以及对比例,对本发明的高阻隔膜的具体性能及测试数据进行说明。
应用实例1:本实例的高阻隔膜的生产工艺,包括如下主要步骤:1)以聚酯膜为基材,通过PVD设备镀制100nm厚的阻隔性氧化硅层;2)利用凹版涂布工艺,在阻隔性氧化硅层上涂覆高官能度甲基丙烯酸酯类光固化硬化层,涂覆厚度20μm。
应用实例2:本实例的高阻隔膜的生产工艺,包括如下主要步骤:1)以聚酯膜为基材,通过原子层沉积设备(ALD)镀制20nm厚的阻隔性氧化铝层;2)利用凹版涂布工艺,在阻隔性氧化铝层上涂覆低官能度丙烯酸酯类柔性有机层,涂覆厚度为5μm; 3)利用凹版涂布工艺,在丙烯酸酯类有机层上涂覆甲基丙烯酸酯类光固化硬化层,涂覆厚度为2μm。
应用实例3:本实例的高阻隔膜的生产工艺,包括如下主要步骤:1)以聚酯膜为基材,通过PECVD设备镀制200nm厚的阻隔性氧化硅层;2)利用凹版涂布工艺,在阻隔性氧化硅层上涂覆低官能度丙烯酸酯类有机层,涂覆厚度为20μm;3)利用凹版涂布工艺,在上述有机层上涂覆高官能度甲基丙烯酸酯类光固化硬化层,涂覆厚度为20μm。
对比例1:一种高阻隔膜的生产工艺,包括如下主要步骤:1)以聚酯膜为基材,通过ALD设备镀制20nm厚的阻隔性氧化铝层。2)利用凹版涂布工艺,在阻隔性氧化铝层上涂覆丙烯酸酯类有机层,涂覆厚度为50μm。
对比例2:一种高阻隔膜的生产工艺,包括如下主要步骤:1)以聚酯膜为基材,通过PECVD设备镀制200nm厚的阻隔性氧化硅层。
其中,上述各应用实例和对比例中不同真空镀膜设备镀制的阻隔层,经膜康公司(MOCON)透水率测试仪测试:透水率(WVTR)为5×10-3g/m2•day(38℃,90%RH)。
对上述各应用实例和对比例中制得的高阻隔膜,通过胶粘剂与其它膜层(如ETFE膜等)复合在一起得到复合膜,再经过剪切成片,测试其透水率WVTR,结果见下表1。再与CIGS电池片及背板通过胶膜封装在一起。上述CIGS电池组件在85℃,85%RH下湿热老化1000h后再测试其转换效率,老化前后转换效率见下表1。
试验用电池 采用的阻隔膜 复合膜WVTR 老化前转换效率 老化后转换效率
CIGS电池 实施例1 5×10-3 12.6% 11.3%
CIGS电池 实施例2 5×10-3 12.6% 11.5%
CIGS电池 实施例3 5×10-3 12.6% 11.7%
CIGS电池 对比例1 7×10-2 11.5% 9.7%
CIGS电池 对比例2 0.3 10.8% 8.9%
表1
根据表1中的数据可知,采用本发明应用实例中的生产工艺制得的高阻隔膜,通过复合裁切胶粘后制得的太阳能电池组件,其转换效率较好,通过环境湿热老化各项性能变化较小,而对比例1和对比例2制得的高阻隔膜通过相同工序制成的太阳能电池组件,通过环境湿热老化性能变化大,其主要原因就是阻隔层的阻隔性能遭到破坏,造成水氧对电池的侵蚀,影响到光电转换效率。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明,其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用,本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案,可以推导或联想出许多变型方案,所有这些变型方案,也应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高阻隔膜,包括聚合物基材,及所述聚合物基材的单面或者双面上设置的阻隔层,其特征在于,所述高阻隔膜的至少一侧外表面设置有硬化层,所述硬化层为光固化树脂。
2.根据权利要求1所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述硬化层为多官能度的丙烯酸酯类光固化树脂或者环氧树脂类光固化树脂。
3.根据权利要求2所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述硬化层选用大于等于3官能度的甲基丙烯酸酯单体的单独一种或多种组合。
4.根据权利要求2或3所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述阻隔层与所述硬化层之间还设置有柔性有机层,所述柔性有机层为低官能度的丙烯酸酯类光固化树脂或者环氧树脂类光固化树脂。
5.根据权利要求4所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述柔性有机层选用小于等于2官能度的丙烯酸酯单体的单独一种或多种组合。
6.根据权利要求1、2或3所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述硬化层采用涂布工艺制备而成,所述硬化层的厚度为2~20μm。
7.根据权利要求1、2或3所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述硬化层的铅笔硬度大于2H。
8.根据权利要求1所述的高阻隔膜,其特征在于,
所述阻隔层为一种或一种以上金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物、碳氮氧化物。
9.一种复合膜,所述复合膜由权利要求1至8之任一项所述的高阻隔膜与其他薄膜材料复合加工制成。
10.根据权利要求9所述的复合膜,其特征在于,所述复合膜应用于电子显示器件或者太阳能薄膜电池。
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