CN106467601A - 一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，由包含阳离子单体、含氟单体、丙烯酰胺、去离子水和引发剂的反应体系反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：(1～5)：(5‑10)：(20‑30)，引发剂占单体总质量的0.5％‑3％。该疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，吸附能力更强，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。
Description
【技术领域】
本发明属于功能高分子聚合物领域，涉及一种水溶性高分子聚合物的合成方法，具体涉及一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
【背景技术】
聚丙烯酰胺按离子化程度可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性兼具型。由于污水中胶体颗粒大多数带有负电荷，所以阳离子型絮凝剂是市场上的主要产品。阳离子型絮凝剂是一类分子链上带正电荷活性基团的水溶性高分子聚合物，它可以与水中的微粒起电性中和、吸附架桥等作用，使水中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。具有用量少、废水或污泥处理成本低、毒性小以及使用值范围广等优点。阳离子型聚丙烯酰胺为一种线型分子聚合物，可以用于各种废水和污水的处理，是我国开发阳离子型絮凝剂的重要方向。
聚丙烯酰胺及其衍生物是重要的聚合物，应用领域广泛。在众多聚丙烯酰胺的类型中，疏水缔合型聚丙烯酰胺是一个重要分支。疏水缔合型聚丙烯酰胺是在聚丙烯酰胺主链上引入少量疏水基团而制成的，由于疏水基团之间的疏水缔合作用而使聚丙烯酰胺分子链发生簇集，从而显著改变溶液的流变性能，提高应用效果、扩大应用领域。
目前，疏水缔合型聚丙烯酰胺分子主链上引入的疏水基团主要是碳氢疏水单体。其疏水缔合作用不能满足市场的需求。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，该疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，吸附能力更强，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，由包含阳离子单体、含氟单体、丙烯酰胺、去离子水和引发剂的反应体系三元共聚反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：(1～5)：(5-10)：(20-30)，引发剂占单体总质量的0.5％-3％。
所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵或、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氧化-还原引发剂；氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
所述的氧化-还原引发体系中氧化剂与还原剂的质量比为3：2。
一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、球形冷凝管的反应装置中，加入含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺和去离子水；
(2)向反应装置充入氮气，将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌；
(3)温度升至40℃-80℃时，滴加引发剂，引发聚合反应，加热回流反应至反应黏度不再变化，停止反应；
(4)取出产物，后处理得到疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
所述的氮气为液态的氮气或气态的氮气。
加热回流反应时间为3-6h。
所述的后处理步骤具体为：用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤产物，直至溶液澄清后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，再进行研磨。
一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂在污水处理或杂质的去除中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明的产品以含氟单体为疏水单体，采用三元共聚的方法制备出疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺共聚物，通过在阳离子聚丙烯酰胺的分子链上引入少量含氟疏水基团，由于分子链上的疏水基团能够发生聚集，使得聚合物分子在水溶液中由于静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合。低浓度时，单一分子内的疏水基团进行分子内缔合；浓度增加到一定值，不同分子的疏水基团间出现分子间缔合，该浓度称为临界缔合浓度。达到该浓度后，分子间逐步缔合成聚集体结构，形成一种巨大的三维网状结构，溶液的表观黏度大幅度增加。即使当聚合物溶液浓度较低时，体系仍然有很高的表观黏度，而不像聚丙烯酰胺溶液那样，仅靠提高聚合物相对分子质量来实现高效增黏。通过引进含氟疏水基团，能够缩短絮凝时间，提高絮凝效果。含氟单体是一种强疏水性单体，其疏水缔合作用比碳氢疏水单体更强，制备的含氟聚丙烯酰胺共聚物具有更好的应用效果。
本发明的方法采用采用三元共聚的方法制备出疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺共聚物，制备过程简单，便于操作，产物制备过程容易控制。并能通过调整原料的组成改变共聚物的阳离子度，从而使制得的共聚物作为一种新型絮凝剂，
本发明制得的共聚物作为一种新型絮凝剂，能够更好的适应工业生产领域的污水处理或杂质的去除。作为凝絮剂使用时，能够比碳氢疏水单体制备的聚丙烯酰胺共聚物吸附效果好。
【附图说明】
图1为丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的核磁谱图；
图2为丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的红外光谱图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细阐述，但本发明不限于该实施例。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选施例中详细说明具体的细节。
实施例1
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：3：7：25的比例加入甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.5h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)55℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量1.5％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应4小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
从图1可以看出，化学位移δ＝2.13处是AM中与酰胺基相连的亚甲基的质子峰。δ＝3.98，3.92处是DMC中与-N+相连的亚甲基质子峰。δ＝4.46处是TFEMA中与CF3相连的亚甲基的质子峰。δ＝3.59，3.45处是-OCH3中甲基的质子峰。由核磁图可知聚合物的生成。
由图2可知，3415cm-1处为AM中N-H的伸缩振动吸收峰，1727cm-1，1662cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰。1478cm-1处为-CH-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰，954cm-1处为季铵基-CH2-N+(CH3)3的吸收峰，即DMC的特征吸收峰。1136cm-1为C－F键伸缩振动的特征吸收峰，由红外谱图可知共聚物的生成。
实施例2
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：4：9：27的比例加入甲基丙烯酸六氟丁酯、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，1h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)60℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量1.0％的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应3小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
实施例3
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：5：10：26的比例加入丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.7h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)65℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.0％的过硫酸钾溶液。加热回流反应3.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
实施例4
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：2：7：24的比例加入丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.4h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)50℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.5％的过硫酸铵溶液。加热回流反应4.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
实施例5
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：4：8：26的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.2h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)70℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量2.5％的过硫酸铵溶液。加热回流反应3.5小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
实施例6
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：1：5：20的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，0.5h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)40℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量0.5％的过硫酸钾-亚硫酸钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应3小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
实施例7
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中按质量比为1：5：10：30的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和去离子水。
(2)向反应装置充入高纯氮，1h后将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌。
(3)80℃时使用恒压滴液漏斗滴加单体总质量3％的过硫酸铵-硫代硫酸钠混合溶液(质量比为3：2)。加热回流反应6小时至反应黏度不再变化，停止反应。
(4)取出产物，用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤溶液，直至溶液澄清之后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，将所得的产物进行研磨，最终的目标产物，即疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
将本发明实施例制备的产品作为凝絮剂，进行污水处理，其实验为：
将P(AM-DMC-TFEMA)和P(AM-DMC)同时应用于对油田回注水中含油废水的去除。结果表明，在相同投加量时，P(AM-DMC-TFEMA)明显优于P(AM-DMC)除油性能。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，由包含阳离子单体、含氟单体、丙烯酰胺、去离子水和引发剂的反应体系三元共聚反应得到，其中含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺和去离子水的质量比为1：(1～5)：(5-10)：(20-30)，引发剂占单体总质量的0.5％-3％。
2.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
3.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化铵或、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或氧化-还原引发剂；氧化-还原引发剂为过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫代硫酸钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于，所述的氧化-还原引发体系中氧化剂与还原剂的质量比为3：2。
6.权利要求1至5任意一项所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器、球形冷凝管的反应装置中，加入含氟单体、阳离子单体、丙烯酰胺和去离子水；
(2)向反应装置充入氮气，将反应装置中的空气完全排除后，加热搅拌；
(3)温度升至40℃-80℃时，滴加引发剂，引发聚合反应，加热回流反应至反应黏度不再变化，停止反应；
(4)取出产物，后处理得到疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的氮气为液态的氮气或气态的氮气。
8.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，加热回流反应时间为3-6h。
9.根据权利要求6所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的后处理步骤具体为：用体积比为1：1的乙醇和丙酮混合洗涤产物，直至溶液澄清后，将洗涤后的产物放入真空烘箱干燥，再进行研磨。
10.权利要求1至5任意一项所述的一种疏水缔合型阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂在污水处理或杂质的去除中的应用。
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