CN106414562B

CN106414562B - 生产清洁热塑性颗粒的方法

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Publication number: CN106414562B
Application number: CN201580027822.1A
Authority: CN
Inventors: D·M·卡斯塔内达祖尼加; P·纽特布姆; J·N·E·达查特奥; Z·尼兹
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2035-04-29
Also published as: MX2016015439A; EP3149058B1; EP3149058A1; US10184014B2; US20170198064A1; EA031398B1; BR112016026786B1; CN106414562A; WO2015180922A1; CA2949400A1; BR112016026786A2; BR112016026786A8; EA201692416A1

Abstract

一种用于提高低密度聚乙烯(LDPE)组合物纯度的方法，包括如下步骤：a)提供含LDPE的熔体组合物，其中所述LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1183测量的密度为915‑935kg/m³和按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10‑80g/10min,和b)通过如下过程由所述熔体组合物提供颗粒：b1)在熔体组合物中混合超临界流体以获得用超临界流体饱和的溶液，和b2)通过开孔使所述溶液膨胀以获得颗粒。

Description

生产清洁热塑性颗粒的方法

技术领域

本发明涉及提高低密度聚乙烯(LDPE)组合物纯度的方法。

背景技术

制备LDPE的一种已知方法为乙烯高压聚合。Andrew Peacock(Handbook ofPolyethylene Marcel Dekker,Inc.ISBN:0-8247-9546-6；2000)中公开了乙烯高压聚合方法。Peacock描述了自由基化学方法、高压生产设施和高压反应条件。该方法可以在管式反应器或釜式反应器中实施。

对于制备乙烯均聚物和制备乙烯与一种或多种可与其共聚的共聚单体的共聚物来说，高压反应器都是合适的。

LDPE的高压反应器可以采取如下两种形式中的任一种，即高径比为5-20的釜式反应器或者长径比为几百至几万的管式反应器。这两种不同的反应器形状导致需要不同控制条件的独特的不同化学工程问题。具有不同温度分布的管式和釜式反应器需要不同的温度控制方法。

釜式工艺和管式工艺形成不同的链结构(Tackx and Tacx,Polymer Volume 39,number 14,pp 3109-3113,1998)和聚合物的不同分子量分布(Kaltenbacher,Vol 50,No1,January 1967,TAPPI)。高压反应器反应区中的温度通常为150-330℃，和反应器入口压力为50-500MPa，其中反应器入口压力指原料物流离开压缩机进入反应器时的(总)压力。所述压力优选为150-400MPa。

在聚合过程中，有可能加入抑制剂、纯化剂和/或链调节剂。链转移是一种方法，通过该方法聚乙烯链增长以一定方式终止，从而与其相关的自由基转移至另一个分子，而在另一个分子上发生进一步链增长。接收被转移自由基的分子可以为乙烯或者故意添加的链转移剂(CTA)如溶剂分子。通常，加入链转移试剂的效果是减小树脂的平均分子量，和作为原则通过改变反应条件和加入链转移试剂控制链转移。

另外，过氧化物通常与过氧化物溶剂一起加入，所述溶剂通常包括C₅-C₂₀正或异链烷烃。

将含LDPE、低分子量乙烯衍生的聚合物、过氧化物溶剂、未反应乙烯和其它杂质的混合物的产品从反应区进入两级分离过程。产品物流首先进入高压分离器，在其中使LDPE沉积并与一些乙烯一起排出进入低压分离器。低分子量乙烯衍生聚合物保留在乙烯本体溶液中，和将这股物流排放入单独的低压分离器中。在这里乙烯从油和蜡中部分气提出来，所述油和蜡作为废物流排出。分离过程存在许多变体，分离器的不同排布可以使未反应乙烯循环至任一个或两个压缩机。将LDPE熔体进料至挤出机，在其中使其均匀化并任选与添加剂掺混。产品作为薄线材挤出，后者被切成小段，随后其通常要用空气或其它惰性气如氮气进行脱气步骤，从而由分离步骤脱除夹带的乙烯。任选的附加脱气步骤可以发生在挤出机内，所述挤出机具有用于此目的的特殊特征(例如前端和/或后端脱气)，使得这部分设备设计变得复杂。这些纯化步骤耗时和耗能，和对于带放空系统的料仓，对于LDPE均聚物，可能需花10-18小时，和对于LDPE共聚物，甚至>24小时。

在釜式或管式反应器中通过乙烯高压自由基聚合获得的LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1 183测量的密度为915-935kg/m³和按ISO1 133:201 1在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10-80g/10min。这种LDPE可用于如包装、医疗保健、挤出、包覆、母料、泡沫、电线电缆等各种用途。这种LDPE也可用于薄膜吹塑过程、低负载商用和零售包装用途以及垃圾袋。其它用途包括尿布底布、收缩包裹、防湿材料、农用地膜和大棚膜、母料、挤出涂层/层压、粘接剂、电线电缆绝缘、柔性管。注塑和吹塑产品(塑料瓶和食品贮存容器)也适合应用这种LDPE。

所获得的LDPE含有一些杂质，这些杂质为原料中存在的或在反应、分离、后处理(挤出、气力输送、脱气)和装置操作(例如切换)过程中产生的。这些杂质的例子包括低分子量乙烯衍生聚合物、过氧化物溶剂、引发剂如过氧化物的残留物、引发剂的分解产物和链转移试剂。如前所述，通过高压釜技术或管式反应器技术获得的LDPE还包含一定量的乙烯。

这些杂质的存在将对各种应用产生问题，特别是对于医疗保健、食品包装和电线电缆来说。目前这些问题的解决方案是对原料、中间产品和最终产品实施附加的纯化步骤。另一种解决方案是采用更长的切换以进行附加的设备清洗/冲洗。还应用带有脱气系统的挤出机和料仓的复杂设计。

发明内容

本发明的目的是提供用于提高LDPE组合物纯度的方法，在这种方法中上述问题和/或其它问题均得到解决。

因此，本发明提供用于提高LDPE组合物纯度的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供含LDPE的熔体组合物，其中所述LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1 183测量的密度为915-935kg/m³和按ISO1 133:201 1在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10-80g/10min，和

b)通过如下过程由所述熔体组合物提供含LDPE的颗粒：

b1)在熔体组合物中混合超临界流体以获得用超临界流体饱和的溶液，和

b2)通过开孔使所述溶液膨胀以获得颗粒。

按照本发明的方法，将获得高纯度的LDPE。

步骤b)称作来自气体饱和溶液过程的颗粒(PGSS)和例如在US6056791和US2009156739中有详细描述。US6056791提到甘油酯混合物的颗粒形成，没有提到LDPE。US2009156737提到聚合添加剂的颗粒形成，没有提到LDPE。

这里应理解的是术语“LDPE”包括LDPE均聚物和LDPE共聚物两者。LDPE共聚物为乙烯与本领域熟练技术人员公知的合适共聚单体如具有3-12个碳原子的α-烯烃、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和C4-15羧酸酯或它们的酸酐的共聚物。用作共聚单体的合适α-烯烃的例子为丙烯和/或丁烯。合适的烯属不饱和羧酸的例子有马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丁烯酸。烯属不饱和C4-15羧酸酯或它们的酸酐的例子有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或衣康酸酐。另外，可以应用双官能的二烯烃如1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯1,13-十四碳二烯。聚合物中共聚单体的量取决于所需的用途。

典型地，按尺寸排阻色谱法测量，LDPE的Mn为至多20.0kg/mol，例如至多17.5kg/mol。典型地，按尺寸排阻色谱法测量，LDPE的Mw为至多300kg/mol，例如至多250kg/mol。在一些实施方案中，LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn可以为5.0-10.0kg/mol，和按尺寸排阻色谱法测量的Mw可以为50-200或50-150kg/mol。在其它实施方案中，LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为10.0-20.0kg/mol和Mw为150-250或150-200kg/mol。

令人惊奇地发现，本发明方法步骤b)的PGSS过程导致形成高纯度的LDPE颗粒。按照本发明方法，颗粒基本只由LDPE形成，而乙烯和其它杂质保留在流体中。因此消除了进一步纯化LDPE颗粒的需求。

优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含低分子量乙烯衍生聚合物。低分子量乙烯衍生聚合物在这里理解为指具有3-59个碳的烃。优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒中低分子量乙烯衍生聚合物的量为至多1500ppm，更优选至多1000ppm，更优选至多800ppm，更优选至多600ppm，更优选至多500ppm，更优选至多400ppm，更优选至多300ppm，更优选至多200ppm，更优选至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含具有33-59个碳的低分子量乙烯衍生聚合物。更优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含具有31-59个碳的低分子量乙烯衍生聚合物。这种低分子量乙烯衍生聚合物的存在例如可以由质谱直接入口探针系统(MS-DIP)确定。MS-DIP检测样品中存在的最短烃的碳数。

如果样品的MS-DIP测量检测到存在具有n个碳的烃，其可以理解为样品含有碳数等于或大于n的烃和样品不含碳数少于n的烃。因此，LDPE颗粒不含或基本不含具有33-59个碳(或31-59个碳)的低分子量乙烯衍生聚合物可以理解为LDPE颗粒包含由MS-DIP无法检测量的具有33-59个碳(或31-59个碳)的低分子量乙烯衍生聚合物。

优选地，按PTV-GC-MS(程序化控温蒸发-气相色谱-质谱)测量，在LDPE颗粒中具有10-32个碳的低分子量乙烯衍生聚合物量为至多1000ppm，更优选至多800ppm，更优选至多600ppm，更优选至多500ppm，更优选至多400ppm，更优选至多300ppm，更优选至多200ppm，至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

按PTV-GC-MS测量的一些类型的低分子量乙烯衍生聚合物的优选量如下：

十二烷：至多12ppm，更优选至多5ppm，

十三烷:至多0.1ppm，

C23烯烃：至多1ppm，更优选至多0.5ppm，

C24环烷:至多5ppm，更优选至多3ppm，

C32环烷:至多0.2ppm，更优选至多0.1ppm，

优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含具有5-20个碳的低分子量乙烯衍生聚合物。具有5-20个碳的低分子量乙烯衍生聚合物可以为在高压聚合过程中通常用作过氧化物溶剂的C₅-C₂₀正或异链烷烃的残余物。优选地，在步骤b)获得的LDPE颗粒中具有5-20个碳的低分子量乙烯衍生聚合物的量为至多800ppm，更优选至多600ppm，更优选至多500ppm，更优选至多400ppm，更优选至多300ppm，更优选至多200ppm，至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含具有3-7个碳的低分子量乙烯衍生聚合物。优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒中具有3-7个碳的低分子量乙烯衍生聚合物的量为至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒包含至多20ppm的乙烯。优选地，步骤b)获得的LDPE颗粒中乙烯的量为至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

本发明方法的另一个优点是获得可直接用于某些用途如母料和地毯底布的LDPE颗粒。在制备LDPE的常规方法中，获得的LDPE小球在应用前需要机械粉碎。按照本发明方法可以省掉这种机械研磨步骤。因此，本发明提供可通过本发明方法获得的颗粒作为母料或地毯底布的用途，其中颗粒不进行粉碎。

步骤a)中提供的熔体组合物大部分为LDPE。例如，步骤a)提供的熔体组合物包含至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％或至少99wt％的LDPE。

步骤a)提供的熔体组合物包含杂质如含有过氧化物溶剂的低分子量乙烯衍生聚合物和乙烯。步骤a)提供的熔体组合物中低分子量乙烯衍生聚合物的量可以为例如至多2000ppm，典型地为500-1500ppm。

在步骤a)提供的溶体组合物中乙烯的量可以为例如至多3000ppm和典型地为500-3000ppm、1000-2800ppm或1500-2500ppm。

另外，步骤a)提供的熔体组合物通常包含引发剂如有机过氧化物、引发剂的分解产物和链转移剂。步骤b)获得的LDPE颗粒不含或基本不含这些化合物。优选地，在步骤b)获得的LDPE颗粒中引发剂分解产物的量为至多100ppm，更优选至多50ppm，更优选至多30ppm，更优选至多10ppm，更优选至多5ppm，更优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm。

有机过氧化物的例子包括过氧酯、过氧酮、过氧缩酮和过氧碳酸酯如二-2-乙基己基-过氧二碳酸酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、叔戊基过新戊酸酯、异丙苯基过新癸酸酯、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过顺丁烯二酸酯、叔丁基过异壬酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基-氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二-异丙基苯氢过氧化物、二-异壬酰过氧化物、二癸酰过氧化物、异丙苯氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、2.2-双-(叔丁基过氧)-丁烷和/或3.4-二甲基-3.4-二苯基己烷。其它双官能过氧化物包括例如2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-叔-过氧己炔-3、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、n-乙基-4,4-二-叔丁基过氧戊酸酯、1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、乙基-3,3-二-叔丁基过氧丁酸酯、1,1-二-叔丁基过氧环己烷、2,2-二-叔丁基过氧丁烷、乙基-3,3-二-叔戊基过氧丁酸酯、2,2-二-4,4-二-叔丁基过氧环己基丙烷、甲基-异丁基过氧化物、1,1-二-叔戊基过氧环己烷、1,1-二-叔丁基过氧环己烷、2,5-二-甲基-2,5-二-2-乙基-己酰过氧己烷和1,4-二-叔丁基过氧碳环己烷。

超临界流体可以是卤代烃、脂族烃、环状烃、芳烃、酯、醚。所述超临界流体可以选自CO₂、NH₃、H₂O、N₂O、CH₄、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯三氟甲烷、一氟甲烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和SF₆。

发现SF₆在熔体LDPE组合物中具有特别高的溶解度，这会导致容易形成被SF₆饱和的溶液。超临界流体的高溶解度导致熔体LDPE组合物的流动性大大提高。这降低了饱和溶液膨胀通过的开孔堵塞的风险。另外，熔体LDPE组合物流动性的提高将导致更均匀的颗粒粒度，这在某柴用途如地毯底布中可能是有利的。

当熔体组合物中LDPE具有较低的流动性，例如按ISO1 133:201 1(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率小于70g/10min或甚至小于50g/10min、小于30g/10min或小于25g/10min时，应用SF₆是特别有利的。因此，在一些优选的实施方案中，超临界流体为SF₆。

在一些实施方案中，应用ISO1 133:201 1(190℃/2.16kg)测量的LDPE的熔体流动速率为0.10-70g/10min、0.10-50g/10min、0.10-30g/10min或0.10-25g/10min。

步骤b)可以通过混合设备来实施。可以应用任何混合设备如静态混合器、搅拌器或挤出机。所述混合设备优选为静态混合器。因此，在一些实施方案中，应用混合设备实施混合，其中所述混合设备选自静态混合器、搅拌器和挤出机。

步骤b)提供的熔体组合物典型地包含99.00-99.90wt％的LDPE，优选为99.50-99.90wt％。

优选地，步骤a)包括如下步骤：

a1)聚合乙烯以获得包含LDPE和乙烯的组合物，

a2)由高压分离器从步骤a1)的组合物中脱除乙烯，和

a3)由低压分离器从步骤a2)的组合物中脱除乙烯。

这些步骤有利地提高待纯化的LDPE组合物中LDPE的纯度。这将导致最终LDPE颗粒纯度的提高。

在步骤a1)中，通过已知方法聚合乙烯提供包含LDPE的组合物。由反应器获得的组合物仍含有相当大量的乙烯，取决于反应器类型、操作条件、(共聚)单体和产品特性及其它变量，乙烯的量为60-80wt％。步骤a1)是公知的，并且例如在Andrew Peacock的Handbookof Polyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页进行了详尽描述。

在步骤a2)中，随后将所获得的组合物进料至高压分离器，在其中作为气相脱除乙烯。含LDPE的液相组合物通常含20-30wt％的乙烯。在高压分离器中，施用250barg的典型压力。高压分离器中的温度通常为200-350℃。

在步骤a3)中，随后将步骤a2)获得的组合物进料至低压分离器，在其中作为气相脱除乙烯。在低压分离器中，施用从几乎常压至4barg的典型压力。低压分离器中的温度通常为200-280℃。由此获得通常含99.00-99.90wt％LDPE的熔体组合物，该组合物可以进行PGSS。

替代地，也可以通过提供含LDPE的固体组合物并熔融所述固体组合物而实施步骤a)，其中所述LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1183测量的密度为915-935kg/m³和按ISO1 133:201 1在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10-80g/10min。

步骤b)被称为PGSS过程。

可以应用PGSS过程在能够控制颗粒粒度分布的情况下产生微粒度的颗粒。PGSS也允许生产不含溶剂的颗粒。在PGSS过程中，将可压缩流体在压力(形成超临界流体)下引入聚合物中以使其溶解(步骤b1))，然后使所得的溶液膨胀从而在膨胀的过程中形成颗粒(步骤b2))。

PGSS的驱动力是溶液温度突然降低至低于聚合物的熔点。这在当溶液由工作压力降至常压时由于焦耳-汤姆逊效应而发生。聚合物溶液的迅速冷却导致聚合物结晶。冷却很突然并且在整个溶液中很均匀；因此，均匀成核是颗粒形成的方法。所产生的颗粒收集在膨胀室(喷雾塔)中。

通常，步骤b1)通过如下过程实施：向容器提供温度为200-280℃的熔体组合物，将高度可压缩流体压缩至250-320bar的压力和将熔体组合物与加热后的高度可压缩流体混合。

通常，步骤b2)通过如下过程实施：通过节流设备使b1)获得的溶液膨胀进入喷雾塔。随后将所获得的颗粒与膨胀后高度可压缩流体的物流分离。喷雾塔中的温度低于熔体组合物的溶点，如100-105℃。

节流设备可以是具有合适开口的任何元件，所述开口提供使压力升高的缩径。节流设备包括喷嘴、毛细管、阀。节流设备也可以是缩径开口之前容器的一部分。

下面通过如下实施例阐述本发明，但本发明不限于这些实施例。

应用如下材料：

密度按ISO1 183测量

Mw和Mn按尺寸排阻色谱法测量。

尺寸排阻色谱法按Iedema等人在Polymer 54(2013)第4093-4104页，第2.2节SEC-MALS的第4095页所述执行。

将聚合物样品溶解(0.9mg/ml)于在应用前精馏的1,2,4-三氯代苯(TCB)中，在150℃下经过4h，并以1mg/ml的浓度用丁基化的羟基甲苯(BHT)稳定。应用置于在150℃下操作的Hereous LUT炉中的微孔过滤装置(1.2mm)在高温(150℃)下过滤所述溶液。用PolymerLaboratories PL GPC210按摩尔质量分离聚合物。这种SEC系统在高温(柱温箱为160℃、注射箱为160℃和溶剂贮存器为35℃)下操作，和流量为0.5ml/min。洗脱液为1,2,4-三氯代苯。应用两个串联的具有较大粒度的Polymer Laboratories SEC柱(PLGel mixed A-LS20mm柱)以最小化高摩尔质量聚合物链的剪切降解。在SEC和折射指数检测器之间设置光散射检测器(WYATT DAWN EOS多角度激光光散射检测器)。所应用的dn/dc＝0.097ml/g。

MFR按ISO 1133:2011在190℃和2.16kg下测量。

实施例

用LDPE填充用于间断微粒化、电加热、能够在200barg至至多300barg和从180℃至至多300℃(温度控制精确至±1℃)下操作的高压/高温设备，组装、吹扫和用气体预加压直到达到约15barg的压力。然后将所述系统加热至至多120℃并注入更多的气体以达到50barg。随后通过加入气体调节温度和压力至下表1所总结的预膨胀条件，直到系统达到平衡。通过打开设备底部的高压阀实施至常压的膨胀，同时向系统进料预热达到操作温度和操作压力的新鲜气。

实验所用条件和气体在下表1中给出。在所有工况中均获得固化的微颗粒。

表1

实施例	聚合物	气体	预膨胀压力(bar)	预膨胀温度(℃)
					1	LDPE1	SF<sub>6</sub>	300	250
2	LDPE2	SF<sub>6</sub>	295	251
					3	LDPE2	CO<sub>2</sub>	305	256

所获得的颗粒中的杂质浓度按DIP-MS确定，LDPE1和LDPE 2小球中的杂质含量也按此确定。

使实施例1-3获得的颗粒及LDPE1和LDPE2小球经受DIP-MS，用于确定低分子量乙烯衍生聚合物的存在。

在DIP-MS中，将固体样品引入位于探针顶端的石英杯，探针通过入口进入真空室。探针的端部直接引入电离室，接近电离源。在光挥发性材料的存在下，灯丝的热(提供使分子电离的电子)在真空条件下足以使组分气化，和立即开始检测信号。更高沸点的组分需要更多的热来气化。因此，气化发生时的温度为样品中烃存在的指示。当在某一温度下开始气化时，其可以理解为样品含有对应于所述温度的一定碳数的烃和碳数更多的烃。因此，较低的气化开始温度意味着在样品中存在碳数较少的烃。

以温度程序控制模式加热探针的端部，以与馏分精馏程序类似的方式检测样品的不同组分。以一定方式设计完整装置，从而保证在热降解前快速电离，和设定加热速率以避免样品气化太快和信号饱和。

结果总结如下：

LDPE2；强度提高在～155℃下开始，与～C₃₄释放一致

LDPE1：强度提高在～180℃下开始，与～C₄₁释放一致

实施例1(用SF₆处理的LDPE1)；强度提高在～380℃下开始，与>C₇₀释放一致

实施例2(用SF₆处理的LDPE2)；强度提高在～340℃下开始，与>C₇₀释放一致

实施例3(用CO₂处理的LDPE2)；强度提高在～270℃下开始，与～C₆₀释放一致

结果表明实施例1-3的颗粒不含可检测量的具有31-59个碳的低分子量乙烯衍生聚合物，与之对比的是含C34+聚合物(LDPE2)或C41+聚合物(LDPE1)的参考材料。

PTV-GC-MS

使实施例1和3获得的颗粒以及LDPE1和LDPE2小球经受PTV-GC-MS，用于确定低分子量乙烯衍生聚合物的存在。

对于LDPE1和LDPE2，用200mL正己烷在回流下应用16小时的沸腾提取5克样品。通过蒸发溶剂至10ml浓缩所述提取物。

对于实施例1(用SF₆处理的LDPE1)和实施例3(用CO₂处理的LDPE2)，用200mL正己烷在回流下应用16小时的沸腾提取0.2克样品。通过蒸发溶剂至1ml浓缩所述提取物。

在无进一步处理的情况下将提取物注入设备。参照萘的外部标准进行计算。

应用如下PTV-GC-MS设备：

GC：Agilent 6890N

检测器：Agilent 5973 Mass detector

自动力取亲器：Agilent G2614

软件：ChemStation G1701 DA version D.00.01.27

色谱柱：Agilent HP5MS 60M*0.250mm,1.0μm膜

注入：50℃，20μl

温度程序：初始70℃，保持0.5分钟，以10℃/min缓升直到300℃，保持20分钟。

检测：6分钟，30-500AMU

C10-C32的总量(ppm)

LDPE2>560

LDPE1>540

Ex 1 210

Ex 3>480

发现在这些样品中一些类型的烃含量如下(ppm)：

	十二烷	十三烷	C23烯烃	C24环烷烃	C32环烷烃
						LDPE2	>15	>30	4.3	12	0.4
LDPE1	>15	>30	3.3	10	0.4
						实施例1	2.3	8.0	0.6	1.4	<0.1
实施例3	10	>25	<0.1	2.8	<0.1

通过PTGG处理，具有C10-C32碳的低分子量乙烯衍生聚合物的含量降低。应用SF₆的降低特别大。

Claims

1.用于提高低密度聚乙烯LDPE组合物纯度的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供含LDPE的熔体组合物，其中所述LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1183测量的密度为915-935kg/m³和按ISO1133:2011在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10-80g/10min，和

b)通过如下过程由所述熔体组合物提供颗粒：

b2)通过开孔使所述溶液膨胀以获得颗粒。

2.权利要求1的方法，其中所述超临界流体选自CO₂、NH₃、H₂O、N₂O、CH₄、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯三氟甲烷、一氟甲烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和SF₆。

3.权利要求1的方法，其中所述超临界流体为SF₆。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述LDPE应用ISO1133:2011在190℃/2.16kg下确定的熔体流动速率为0.10-70g/10min、0.10-50g/10min、0.10-30g/10min或0.10-25g/10min。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤b)获得的LDPE颗粒不含具有31-59个碳的低分子量乙烯衍生聚合物，由质谱直接入口探针系统确定。

6.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤b)获得的LDPE颗粒包含至多1000ppm的具有10-32个碳的低分子量乙烯衍生聚合物，由程序化的温度蒸发气相色谱-质谱确定。

7.权利要求6的方法，其中步骤b)获得的LDPE颗粒包含至多500ppm的具有10-32个碳的低分子量乙烯衍生聚合物，由程序化的温度蒸发气相色谱-质谱确定。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中应用混合设备实施所述混合，其中所述混合设备选自静态混合器、搅拌器和挤出机。

9.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤a)中提供的熔体组合物包含至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％或至少99wt％的LDPE。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤a)包括如下步骤：

a1)聚合乙烯以获得包含LDPE和乙烯的组合物，

a2)由高压分离器从步骤a1)的组合物中脱除乙烯，和

a3)由低压分离器从步骤a2)的组合物中脱除乙烯以获得熔体组合物。

11.权利要求1-3任一项的方法，其中步骤a)包括提供含LDPE的固体组合物和使所述固体组合物熔融的步骤，其中所述LDPE按尺寸排阻色谱法测量的Mn为至少5.0kg/mol、按尺寸排阻色谱法测量的Mw为至少50kg/mol、按ISO1183测量的密度为915-935kg/m³和按ISO1133:201 1在190℃和2.16kg下测量的熔体流动速率为0.10-80g/10min。

12.利用权利要求1-11任一项方法获得的颗粒制备母料或地毯底布的方法，其中所述颗粒不粉碎。

13.可通过权利要求1-11任一项方法获得的颗粒用于制备母料或地毯底布的用途，其中所述颗粒不粉碎。