CN106399692A

CN106399692A - 一种含铜固废资源化利用的富集熔炼方法

Info

Publication number: CN106399692A
Application number: CN201610867705.2A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋; 孙百奇; 刘亮强; 杨天足; 陈霖; 张杜超
Original assignee: Central South University
Current assignee: Guangzhou Huarui Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: CN106399692B

Abstract

一种含铜固废资源化利用的富集熔炼方法，含铜固废在石灰溶液中通入氧气氧化转化，转化渣与其他含铜固废配料混合，使混合物料的水分、铜含量和FeO∶SiO₂∶CaO质量比分别保持在要求范围，同时加入淀粉后制备砖块，将混合料砖块与焦炭交替加入到熔炼炉中，通入富氧空气进行富集熔炼，熔炼产出的重相熔体控制冷却制度分离产出粗铜与冰铜，熔炼渣在烟化炉中造锍贫化和烟化分别回收铜和锡，熔炼渣再磨细后选矿进一步回收铜。本发明的核心首先是硫酸钙作为新型固硫剂，其次是采用淀粉同时作为粘结剂和还原剂，再次是通过控制熔炼渣中铜含量实现含铜固废的无害化与资源化利用，最后是采用造锍贫化和烟化过程实现熔炼渣中铜和锡的回收。

Description

一种含铜固废资源化利用的富集熔炼方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中冶金过程，特别是采用湿法转化与火法熔炼相结合方式处理含铜固废的冶金方法。

背景技术

铜是一种玫瑰红色重有色金属，其优异的物理化学性能，被广泛的应用于电气、国防工业、轻工、机械制造和建筑等各个领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。目前铜的用途比例大致情况为：电气工业48～49%、通信行业19～20%、建筑14~16%、运输7～10%、家电与其他7～9%。2014年我国十种有色金属产量4417万吨，其中电解铝2438万吨，精炼铜796万吨，铅422万吨和锌583万吨。虽然世界铜产量在不断增加，但由于全球经济增长，对铜的需求量大幅增加，世界产量和消费量基本持平，但中国市场的铜供给的缺口仍然很大。

自然界具有工业应用价值的铜矿物仅20余种，主要有硫化矿和氧化矿两大类，硫化铜可选性好、易于富集，经过浮选过程产出的含铜20～30%的硫化铜精矿采用火法冶炼工艺处理，而氧化铜矿可浮选性差、难以选矿富集，宜直接采用湿法冶金工艺处理。目前，大约80%以上的矿产铜则是硫化铜精矿经过火法熔炼工艺生产的，即铜精矿经过造锍熔炼产出铜锍，铜锍依次经过转炉吹炼和火法精炼产出粗铜，粗铜在硫酸体系中电解精炼产出阴极铜。

虽然我国是世界第一产铜大国，但我国铜资源储量极为贫乏，我国每年自产铜精矿量仅为我国年铜精矿消耗量的24%，这项数据一针见血的反映出我国过度依赖进口资源的现状。2010年我国铜精矿的对外依存度为75%，资源问题愈加成为发展的瓶颈性制约因素。再生铜为我国铜消费需求作出了重要贡献，也为我国的铜资源谋求了出路。近年来我国再生铜占精铜总产量的比例总体呈现稳步增长趋势，2010年我国精铜产量为457.3万t，其中再生铜176.2万t，再生铜产量占精铜产量的38.5％。

含铜固废资源是指人类在生产、消费、生活和其他活动中产生的固态、半固态的或多或少的含有金属铜资源的废弃物质，其具有污染性、资源性和社会性的特点。就是说在社会发展和人类生活进程中含铜固废的产生不可避免，由于含有重金属铜，因此含铜固废的处置情况直接关系到生态环境的安全问题，与此同时，含铜固废又是具有一定价值的资源。因此从环保和资源两个方面出发，怎样处理好含铜固废都是一项重要课题。

含铜固废的来源广泛，成分复杂，主要包括含重金属净化处理过程中产生的铜泥、环保泥，电镀工业产生的电镀污泥，各类制造工业产生的海绵铜以及废旧线路板破碎分选出的铜粉等。这类物料普遍具有四个特点：

一是含铜固废含水量高，采用常规的板框压滤液固分离方法无法脱除结合水，如电镀污泥，其含水量高达60~80%，这部分水分若不脱除，无法进行火法熔炼处理；二是成分复杂，湿法沉淀渣和电镀污泥等含铜固废中，往往含有较多的铅、锌、铬等重金属，这类含铜固废若不妥当处理必将对周围生态环境造成巨大的危害；三是含铜固废中铜含量差别较大，铜粉、海绵铜和铜泥的铜品位在60~90%，而电镀污泥和环保泥的铜含量则大多在15%以下甚至更低，即含铜物料中主金属成分波动较大，若将这类物料直接入炉熔炼，会引起很多问题；四是含铜固废硫的问题，含铜固废中硫主要以硫酸盐或硫化物形式存在，在后续熔炼过程不仅能耗高，而且尾气处理难度大，吸收产物是石膏渣也是一种固体废弃物，其堆存问题也函待解决。

与原生铜矿相比，含铜固废金属资源更丰富、品位更高、处理过程能耗更低，与矿产铜相比，每生产1t再生铜节能1054Kg标煤、节水395m³、减少固体废物排放380t、减少二氧化硫排放0.14t。含铜固废属于典型含铜二次资源，与含铜二次资源类似，其处理方法也分为火法工艺和湿法工艺两种。

火法冶金工艺则是含铜固废经过还原熔炼产出粗铜，然后用反射炉火法精炼产出阳极板，阳极板经过电解精炼产出阴极铜。由于含铜固废的性质不同，冶金学者开发了一段法、二段法和三段法。一段法则是将含铜固废在反射炉中进行火法精炼后铸成阳极板，然后再经过电解精炼产出阴极铜。二段法则是将含铜固废首先在鼓风炉中还原熔炼产出粗铜，或者含铜物料先在转炉中还原熔炼产出粗铜，然后在反射炉中火法精炼产出阳极板，然后再经过电解精炼产出阴极铜。三段法则是将含铜固废经过鼓风炉熔炼产出杂质较多的黑铜，黑铜在转炉中吹炼脱除铅和锡等杂质后得到粗铜，粗铜经过反射炉精炼后产出阳极板，最后经过电解精炼产出阴极铜。可以看出，一段法和两段法只适合于处理含杂质较少的含铜固废，而三段法适合于处理含杂质较多的含铜固废。火法熔炼工艺的核心是采用火法熔炼方法使铜和杂质还原进入粗铜，再在后续的转炉吹炼或精炼过程脱除杂质金属。火法处理工艺具有流程短、成本低和回收率高的优点。

湿法冶金工艺主要是将含铜固废用湿法溶解方法溶解铜，含铜溶液经过净化以除去所含杂质，较纯的含铜溶液再采用电积方法得到阴极铜。虽然湿法冶金方法具有流程简单、金属分离效果好和金属回收率高等优点，但是存在物料适应性差、处理成本高和三废产量大的缺点，使得该方法难以广泛推广。

那么选用何种工艺处理含铜固废，需要充分考虑环境保护、资源利用和处理成本等因素，尤其是不能产出二次污染，所以，开发一种高效的含铜固废处理工艺仍是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了克服含铜固废传统处理方法的不足，本发明提供一种湿法转化与火法熔炼相结合处理含铜固废，且铜回收率高、硫固化率高、处理成本低和环境污染小的湿法-火法联合冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：含铜固废在石灰溶液中通入氧气氧化转化，使硫全部转化为硫酸钙沉淀进入转化渣，转化渣与其他含铜固废配料混合，使混合物料的水分、铜含量和FeO∶SiO₂∶CaO质量比分别保持在要求范围，同时向混合物料中加入一定比例的淀粉后制备砖块，然后将混合料砖块与焦炭交替分批加入到熔炼炉中，同时通入富氧空气进行富集熔炼，通过控制熔炼渣中铜含量而使物料中的锡进入熔炼渣和烟灰中，熔炼产出的重相熔体周期性放出，控制冷却制度分离产出粗铜与冰铜，熔炼渣在烟化炉中造锍贫化和烟化分别回收铜和锡，熔炼渣再磨细后选矿进一步回收铜，熔炼烟气经过收尘并用碱吸收后达标排放。本发明的核心是首先采用碱性加压氧化转化使含铜固废中的硫全部转化为硫酸钙，以便于还原熔炼过程以硫化铜形式回收硫；其次是采用淀粉同时作为粘结剂和还原剂，不仅提高了团块的强度，而且强化了还原熔炼过程；再次是还原熔炼过程使原料中的铜和贵金属等还原并富集于重相熔体中，重相熔体再采用控制冷却制度选择性分离产出粗铜和冰铜，最后是采用造锍贫化和烟化过程实现熔炼渣中铜和锡的回收。这些环节紧密关联，共同作用实现了含铜固废资源化利用的目的。

具体的工艺过程和参数如下：

1 石灰加压氧化转化

含铜固废在石灰溶液中通入氧气氧化转化，使硫全部转化为硫酸钙沉淀进入转化渣，使水和有价物氧化脱除；配制摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的石灰溶液，按液固比（液体体积与固体重量之比）2～4∶1加入含铜固废，将混合料浆加入到高压反应釜中，控制反应温度100～200℃和氧分压0.1～1.0MPa条件下反应1.0～3.0h，反应完成后降温至60℃并液固分离，转化渣送下一步配料，转化液返回使用；石灰加压氧化转化过程发生的主要化学反应如下：

Ca(OH)₂+MeSO₄=Me(OH)₂+CaSO₄ （1）

Ca(OH)₂+MeS+2O₂=Me(OH)₂+CaSO₄ （2）

2 配料制砖

转化渣与其他含铜固废配料并加入一定比例的淀粉后制备砖块；转化渣与其他含铜固废配料，使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO质量比保持在（1.0～1.5）∶1.0∶（0.4～0.6），同时使混合物料的水分和铜含量分别控制在15.0～25.0%和40.0～60.0%，然后再配入混合物料质量1.0～5.0%的淀粉，然后将其制备成规格为长×宽×高=200×120×100mm的砖块，自然堆放1～3天后即可作为合格炉料入炉熔炼。

3还原熔炼

将合格炉料与焦炭分按比例加入到熔炼炉中还原熔炼，熔炼产物周期性放出，控制冷却制度分离产出粗铜与冰铜；上述合格砖块和焦炭按照重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔炼炉中，通入浓度为26.0~40.0%的富氧空气熔炼，通过控制熔炼渣中铜的质量百分含量为2.0～4.5%，使锡和锌分别富集于熔炼渣和烟尘中，熔炼周期为1.5～3.0h，熔炼产出的重相熔体和熔炼渣周期性放出并分别盛放于铸铁锭模中，熔炼渣送后续造锍贫化，熔炼烟气经过收尘后用氢氧化钠溶液淋洗后达标排放；盛放于铸铁锭模中的重相熔体采用吹风方式冷却，控制吹风量为50～100m³/min和吹风时间为15～90min，当重相熔体表面温度为650～850℃时，重相熔体熔析产出粗铜与冰铜两相，保持熔体表面温度为500～650℃时趁热分离，粗铜进一步精炼提纯，熔炼渣进一步造锍烟化。

4 造锍贫化与烟化

熔炼渣在烟化炉中同时造锍贫化回收铜和烟化挥发锡；盛放于铸铁锭模中的液态熔炼渣直接加入烟化炉，按熔炼渣和粉煤质量比1∶0.25～0.40加入粒度过200目的粉煤，同时加入熔炼渣重量比例1.0-5.0%的高硫低铜含铜固废进行造锍贫化，保持空气量为100～300m³/min吹炼90-120min，气体收尘得到的烟尘为回收锡的原料，烟化渣放入V型渣槽中冷却，V型渣槽底部为冰铜，V型渣槽顶部的渣作为水泥原料出售。

本发明适用于处理各种含铜固废，其主要成分范围以重量百分比计为（%）：Cu1.0～90.0、Sn1.0～15.0、Zn1.0～15.0、Pb01～15.0、Sb0.1～10.0和S0.1～10.0。

本发明与含铜固废传统处理方法比较，有以下优点：1、本发明采用石灰加压氧化转化方法使含铜固废中水分和有机物氧化脱除，并将硫全部转化为硫酸钙并作为新型固硫剂，在后续还原熔炼过程以冰铜形式产出，硫的转化率达到99.0%，大幅度降低了熔炼烟气中硫的浓度，改善了操作环境；2、本发明的配料制砖过程，将不同品位的含铜固废搭配并使入炉料中铜含量控制在40～60%，减少了后续熔炼过程渣的产率，提高铜的回收率，；配入淀粉不仅在制砖过程作为粘结剂增加了砖块的强度，而且还原熔炼过程作为还原剂强化了还原效果；3、本发明的还原熔炼过程，通过控制熔炼渣中铜含量在2.0～4.5%，将有价金属还原进入粗铜、冰铜或烟灰中，将有毒有害金属固化在熔炼渣中，即同时实现固废的资源化利用和无害化处理两个目的，采用富氧空气大大提高了熔炼效率；4、本发明在烟化炉中加入高硫含铜固废实现造锍贫化和烟化，使硫化锡挥发进入烟尘，使硫化铜进入冰铜，达到熔炼渣贫化和烟化分别回收锡和铜的目的；5、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

本发明处理的含铜固废有三种，第一种是电镀污泥，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu5.3、Sn1.2、Zn3.8、Pb0.50、Sb0.4、S8.4和H₂O72.5；第二种是海绵铜，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu82.4、Pb1.3、Sb1.4和S0.3；第三种是湿法泥，其主要成分以重量百分比计为（%）：Cu35.6、Sn3.5、Zn1.8、Pb3.2、Sb3.2和S4.5；工业级生石灰中CaO质量百分含量大于75.0%，焦炭中固定碳的质量百分含量大于75%，高硫低铜含铜固废中铜和硫的质量百分含量分别为2.0～5.0%和5.0～8.0%。

首先，配制浓度为1.0mol/L的石灰溶液，按液固比3∶1加入第一种和第三种含铜固废，将混合料浆加入到不绣钢高压反应釜中，控制反应温度150℃和氧分压0.6MPa条件下反应2.0h，反应完成后降温至60℃并液固分离；将转化渣与其他两种含铜固废配料，使混合物料的水分、铜含量和FeO∶SiO₂∶CaO质量比分别保持16.5%、54.0%和1.3∶1.0∶0.5，同时再配入混合物料质量4.6%的淀粉，然后将其制备成规格为长×宽×高=200×120×100mm的砖块，自然堆放2天后即为合格炉料；上述合格砖块和焦炭按照重量比1∶0.10的比例交替加入到熔炼炉中，通入浓度为28.0%的富氧空气熔炼，控制熔炼渣中铜的质量百分含量为2.5%，熔炼周期为2.5h，熔炼产出的重相熔体和熔炼渣周期性放出并分别盛放于铸铁锭模中，重相熔体采用吹风方式冷却，控制吹风量为60m³/min和吹风时间为25min，保持重相熔体表面温度为580℃时趁热分离，粗铜进一步精炼提纯；盛放于铸铁锭模中的液态熔炼渣直接吊入烟化炉，按熔炼渣和粉煤质量比1∶0.30加入粒度过200目的粉煤，同时加入熔炼渣重量比例4.0%的高硫低铜含铜固废，保持空气量为240m³/min吹炼100min，气体收尘得到的烟尘为回收锡的原料，烟化渣放入V型渣槽中冷却，V型渣槽底部为冰铜，V型渣槽顶部的渣作为水泥原料出售。

Claims

1.一种含铜固废资源化利用的富集熔炼方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）石灰加压氧化浸出

配制摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的石灰溶液，按按液体体积L与固体重量Kg之比的液固比为2～4∶1加入含铜固废，将混合料浆加入到高压反应釜中，控制反应温度100～200℃和氧分压0.1～1.0MPa条件下反应1.0～3.0h，反应完成后降温至60℃并液固分离，转化渣送下一步配料，转化液返回使用；

（2）配料制砖

转化渣与其他含铜固废配料，使混合物料中FeO∶SiO₂∶CaO质量比保持在（1.0～1.5）∶1.0∶（0.4～0.6），同时使混合物料的水分和铜含量分别控制在15.0～25.0%和40.0～60.0%，然后再配入混合物料质量1.0～5.0%的淀粉，然后将其制备成规格为长×宽×高=200×120×100mm的砖块，自然堆放1～3天后即作为合格炉料入炉熔炼;

（3）还原熔炼

上述合格砖块和焦炭按照重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔炼炉中，通入浓度为26.0~40.0%的富氧空气熔炼，通过控制熔炼渣中铜的质量百分含量为2.0～4.5%，使锡和锌分别富集于熔炼渣和烟尘中，熔炼周期为1.5～3.0h，熔炼产出的重相熔体和熔炼渣周期性放出并分别盛放于铸铁锭模中，熔炼渣送后续造锍贫化，熔炼烟气经过收尘后用氢氧化钠溶液淋洗后达标排放；盛放于铸铁锭模中的重相熔体采用吹风方式冷却，控制吹风量为50～100m³/min和吹风时间为15～90min，当重相熔体表面温度为650～850℃时，重相熔体熔析产出粗铜与冰铜两相，保持熔体表面温度为500～650℃时趁热分离，粗铜进一步精炼提纯，熔炼渣进一步造锍烟化；

（4）造锍贫化与烟化

盛放于铸铁锭模中的液态熔炼渣直接加入烟化炉，按熔炼渣和粉煤质量比1∶0.25～0.40加入粒度过200目的粉煤，同时加入熔炼渣重量比例1.0-5.0%的高硫低铜含铜固废进行造锍贫化，保持空气量为100～300m³/min吹炼90-120min，气体收尘得到的烟尘为回收锡的原料，烟化渣放入V型渣槽中冷却，V型渣槽底部为冰铜，V型渣槽顶部的渣作为水泥原料出售。

2.如权利要求1所述的含铜固废资源化利用的富集熔炼方法，其特征在于：含铜固废主要成分范围以重量百分比计为：Cu5.0～90.0、Sn1.0～15.0、Zn1.0～15.0、Pb01～15.0、Sb0.1～10.0和S0.1～10.0。