CN106377803B - 一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mg‑Zn‑Sr‑Ca‑Zr医用骨钉及其制备方法，其组分含量为：Zn：2％～4％、Sr：1％～2％、Ca：0.5％～0.7％、Zr：0.3％～0.5％，其余为镁及其他不可去除杂质；此医用骨钉采用粉末冶金、搓丝工艺制备成型，包括螺钉头、六角扳拧和螺纹杆。本发明Mg‑Zn‑Sr‑Ca‑Zr医用骨钉减少了稀土元素的添加，并且使骨钉在保证要求的力学性能基础上，较原有镁合金有更加良好的生物相容性和耐腐蚀性能，且结构简单，制作方便。
Description
技术领域
本发明涉及医用生物植入材料领域，具体涉及一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉及其制备方法。
背景技术
镁合金具有良好的力学性能和生物相容性及可生物降解的特性，作为可降解医用植入材料有着广泛的应用前景。然而，由于它们在生物环境下易被腐蚀，制约了它们作为医用植入材料的应用。近些年来国内外学者对降低镁合金的腐蚀速率进行了一系列的研究，其中包括合金化、热处理、表面处理等技术，其中合金化技术应用较为广泛。
在各种合金元素中，Fe、Cu、Ni、Co等元素因其较低的固溶度限制，作为活跃的阴极将加快镁合金的腐蚀进程。目前，研究热点主要集中在工业上应用比较成熟的Mg-Al系和Mg-RE系镁合金。AM60、AM50、AM20和AZ91E都有较好的机械性能和耐腐蚀性能，但合金中的Al元素在体内吸收很慢，长期积累将对人体健康产生危害。稀土元素是改善镁合金机械性能和腐蚀性能的最有效的元素，但稀土元素在合金中的含量一般在1％～3％之间及3％以上，成本较高，且稀土元素容易在脑中富集，其人体健康特性还有待进一步研究。其中，专利申请号为201310105668.8的发明专利提出一种生物可降解Mg-Gd-Zn-Sr-Zr系镁合金及其制备方法，其合金组分设计为：Gd5～10％；Zn0.5～3％；Sr0.1～1；Zr0.1～1％；余量为Mg，该组分设计中含有重稀土元素Gd，且含量较高，其毒性作用不明确。研究发现低毒性的Mg-Mn-Zn合金对细胞生长无不良影响，细胞毒性评价为0级，但其耐蚀性较差。
发明内容
本发明针对上述技术的不足，提出一种具有良好的生物相容性，对人体健康完全无害并具有优异的综合机械性能及耐腐蚀性能的镁合金医用骨钉。
本发明的技术方案是：
一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，其特征是，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：2％～4％、Sr：1％～2％、Ca：0.5％～0.7％、Zr：0.3％～0.5％，余量为镁及其他不可去除杂质。
优选的，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：3％、Sr：1.5％、Ca：0.6％、Zr：0.4％，余量为镁及其他不可去除杂质。
本发明还提供一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，其特征是，所述医用骨钉结构包括螺钉头、六角扳拧和螺纹杆，所述所述螺纹杆设置于螺钉头上，所述六角扳拧凹陷设置于螺钉头远离螺钉杆的表面上。
本发明还提供了一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法，其特征是，根据根据上述的质量百分比称取原料，然后采用粉末冶金、搓丝工艺制备成型。
优选的所述Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法，包括以下步骤：
①称取原料：根据上述的质量百分比称取原料；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，通入保护气进行球磨；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，冷压制得冷压预压坯，后将所述冷压预压坯与模具在真空下热压，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，无氧条件下升温至600℃进行烧结，得到骨钉坯；
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理；
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉。
上述制备方法，步骤②中，所述的保护气为现有技术中，球磨步骤所常规采用的保护气，包括但不限于氮气、氩气等等。
优选地，步骤②中，将原料加入球磨罐中时，原料与钢球的质量比为10:1，球磨时加入硬脂酸为控制剂，球磨时间为8-12h。
优选地，步骤③中，冷压压力为250-350MPa，例如250MPa、260MPa、270MPa、280MPa、290MPa、310MPa、330MPa、350MPa等；优选为300MPa。
优选地，步骤⑤中所述T4热处理为：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却。
优选的，步骤②所述保护气为氩气。
更优选地，Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法包括以下步骤：
①称取原料：根据上述的质量百分比称取原料；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，按原料与钢球质量比为10:1的比例加入钢球，加入硬脂酸作为控制剂，密封球磨罐，通入氩气作为保护气，在行星式球磨机上对原料进行球磨混合，设置球磨罐转速为200r/min，球磨10h；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，选择冷压制压力为300MPa，保温时间为5min，冷压制得冷压预压坯；后将所述冷压预压坯与模具在真空且温度为350℃的条件下热压，保温5min，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，通氩气排出炉内氧气，90min从室温升温至600℃进行烧结，在烧结温度下保温1h，然后随炉冷却至室温，得到骨钉坯；
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却。
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉。
本发明Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉中各种元素的作用如下：Zn、Ca是人体必需元素，Zn能促进细胞的更新，可以有效改善镁合金的力学性能和在一定程度上改善镁合金的耐蚀性能；Ca可以改善镁合金的力学性能，这两种合金元素随降解作为营养元素被人体吸收，不会产生负面影响，是镁合金生物材料的良好候选合金元素；Sr是人体所需元素，人体中的99％的Sr在骨骼中，能够促进成骨细胞的增长，Sr能细化镁合金晶粒，提高机械性能；Zr是一种强大的细晶元素，它与Zn元素添加到镁合金中，在T4热处理下可以显著提高合金的耐腐蚀性能。本发明通过粉末冶金法法制备的一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，具有优异的致密度和良好的机械性能，该镁合金密度约1.83g/cm3，与人骨密度(1.75g/cm3)非常接近，弹性模量约为45GPa，能够有效消除植入物与人体骨骼之间产生的“应力屏蔽效应”，且经热处理后，该医用骨钉的室温抗拉强度能够达到180GPa，拉伸强度达到273GPa，能够满足植入物的力学相容性要求。该镁合金在腐蚀降解的过程中，不会产生任何对人体健康有潜在危险的元素，并且还会产生人体必需的营养元素。更加优异的是，该镁合金具有良好的耐腐蚀性能，使骨钉溶解速率与骨愈合速率相匹配，且腐蚀产物还能诱导骨的生长。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉具有良好的力学相容性且满足植入的力学要求，并且在腐蚀过程中，骨钉的腐蚀速率与骨的愈合速率相匹配，达到了植入物材料支撑的良好效果；
(2)本发明的Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉与现有的Mg-Al系镁合金相比，去除了对人体有害的Al元素，具有良好的生物相容性；
(3)本发明的Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉与现有的Mg-RE系镁合金相比，保证稀土机械性能和腐蚀性能的前提下，减少稀土元素的使用，降低成本，且避免稀土元素对人体健康负面影响的风险性，同时保证了骨钉。
(4)本发明的Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉添加Sr元素、Ca元素、Zr元素，Sr元素不仅是人体必需元素，且能刺激新骨形成且无毒副作用，Ca、Zr元素的添加将显著提高合金的耐腐蚀性能，提高了骨钉的应用性。
附图说明
附图1为本发明实施例中粉末冶金成型骨钉示意图；
附图2为本发明实施例中骨钉搓丝成型后示意图；
其中，1为螺钉头，2为六角扳拧，3为螺纹杆。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：2％～4％、Sr：1％～2％、Ca：0.5％～0.7％、Zr：0.3％～0.5％，余量为镁及其他不可去除杂质。优选的，由以下质量百分比的原料制成：Zn：3％、Sr：1.5％、Ca：0.6％、Zr：0.4％，余量为镁及其他不可去除杂质。
本发明还提供一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，所述医用骨钉结构包括螺钉头、六角扳拧和螺纹杆。
本发明还提供了一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法，根据根据上述的质量百分比称取原料，然后采用粉末冶金、搓丝工艺制备成型。
优选的所述Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法，包括以下步骤：
①称取原料：根据上述的质量百分比称取原料；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，通入保护气进行球磨；原料通过球磨混合；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，冷压制得冷压预压坯，后将所述冷压预压坯与模具在真空下热压，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，无氧条件下升温至600℃进行烧结，得到骨钉坯；
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理；
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉。
上述制备方法，步骤②中，所述的保护气为现有技术中，球磨步骤所常规采用的保护气，包括但不限于氮气、氩气等等。作为优选的，步骤②所述保护气为氩气。
优选地，步骤②中，将原料加入球磨罐中时，原料与钢球的质量比为10:1，球磨时加入硬脂酸为控制剂，球磨时间为8-12h。
优选地，步骤③中，冷压压力为250-350MPa；优选为300MPa。
优选地，步骤⑤中所述T4热处理为：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却。
更优选地，Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法包括以下步骤：
①称取原料：根据上述的质量百分比称取原料；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，按原料与钢球质量比为10:1的比例加入钢球，加入硬脂酸作为控制剂，密封球磨罐，通入氩气作为保护气，在行星式球磨机上对原料进行球磨混合，设置球磨罐转速为200r/min，球磨10h；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，选择冷压制压力为300MPa，保温时间为5min，冷压制得冷压预压坯；后将所述冷压预压坯与模具在真空且温度为350℃的条件下热压，保温5min，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，通氩气排出炉内氧气，90min从室温升温至600℃进行烧结，在烧结温度下保温1h，然后随炉冷却至室温，得到骨钉坯；
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却。
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉。
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限于这些例子。
实施例1
一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：3％、Sr：1.5％、Ca：0.6％、Zr：0.4％，余量为镁及其他不可去除杂质。
本实施例中，Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法包括以下步骤：
①称取原料：根据上述的质量百分比称取原料；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，按原料与钢球质量比为10:1的比例加入钢球，加入硬脂酸作为控制剂，密封球磨罐，通入氩气作为保护气，在行星式球磨机上对原料进行球磨混合，设置球磨罐转速为200r/min，球磨10h；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，选择冷压制压力为300MPa，保温时间为5min，冷压制得冷压预压坯；后将所述冷压预压坯与模具在真空且温度为350℃的条件下热压，保温5min，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，通氩气排出炉内氧气，90min从室温升温至600℃进行烧结，在烧结温度下保温1h，然后随炉冷却至室温，得到骨钉坯；结构如图1所示。
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却。
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉；结构如图2所示。
实施例2
一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：2％、Sr：1％、Ca：0.5％、Zr：0.5％，余量为镁及其他不可去除杂质。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，由以下质量百分比的原料制成：
Zn：4％、Sr：2％、Ca：0.7％、Zr：0.3％，余量为镁及其他不可去除杂质。
制备方法同实施例1。
具体见下表1。
表1实施例所用合金的成分(质量百分含量wt％)
| 骨钉编号 | Mg | Zn | Sr | Ca | Zr |
| 实施例2 | 余量 | 2 | 1 | 0.5 | 0.5 |
| 实施例1 | 余量 | 3 | 1.5 | 0.6 | 0.4 |
| 实施例3 | 余量 | 4 | 2 | 0.7 | 0.3 |
对以上实施例1-3中制得的骨钉进行耐腐蚀性能测试：根据国标GB/T10125-1997对上述制成的实施例1、实施例2、实施例3的医用骨钉进行标准中性盐雾试验，得出性能数据见表2。
表2实施例1-3中的医用骨钉的耐腐蚀性能
| 骨钉编号 | 出现腐蚀的时间/h | 腐蚀速率/mg·cm<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup> |
| 实施例2 | 10.8 | 0.017 |
| 实施例1 | 10 | 0.02 |
| 实施例3 | 8 | 0.029 |
由表2可以看出，当合金成分按照本发明配比且在本发明所规定的范围内时，医用骨钉具有较好的耐腐蚀性能，其中，Mg-2％Zn-1％Sr-0.5％Ca-0.5％Zr医用骨钉的耐腐蚀性能最好。
Claims (3)
1.一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①称取原料：原料质量百分比为Zn：2％、Sr：1％、Ca：0.5％、Zr：0.5％，余量为镁及其他不可去除杂质；
②粉末制备：将步骤①中称取的原料加入球磨罐中，按原料与钢球质量比为10:1的比例加入钢球，加入硬脂酸作为控制剂，密封球磨罐，通入氩气作为保护气，在行星式球磨机上对原料进行球磨混合，设置球磨罐转速为200r/min，球磨10h；
③成型：将球磨混合好的粉末导入压制磨具模腔内，选择冷压制压力为300MPa，保温时间为5min，冷压制得冷压预压坯；后将所述冷压预压坯与模具在真空且温度为350℃的条件下热压，保温5min，得到真空热压坯；
④烧结：将步骤③得到的真空热压坯放入管式炉中，通氩气排出炉内氧气，90min从室温升温至600℃进行烧结，在烧结温度下保温1h，然后随炉冷却至室温，得到骨钉坯；
⑤热处理：将步骤④得到的骨钉坯进行T4热处理：先将温度升到350℃保温2h，然后加热到420℃保温14h后随炉冷却；
⑥搓丝：选择合适的搓丝板，对步骤⑤得到的骨钉坯进行搓丝，制得医用骨钉。
2.一种Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，其特征是，采用权利要求1所述的制备方法制成。
3.根据权利要求2所述的Mg-Zn-Sr-Ca-Zr医用骨钉，其特征是，所述医用骨钉结构包括螺钉头、六角扳拧和螺纹杆。
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