CN106366327A

CN106366327A - 一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106366327A
Application number: CN201610739958.1A
Authority: CN
Inventors: 杨铭; 张奥; 王磊
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: CN106366327B

Abstract

本发明提供了一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其化学式为C₇₂H₅₀Cd₃N₄O₁₆，单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝99.890(4)°，γ＝90°。与现有技术相比，该金属配位聚合物的热稳定性较好，同时具有较好的荧光性能。

Description

一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于配位聚合物技术领域，尤其涉及一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物及其制备方法。

背景技术

配位聚合物具有多样的结构，且配位聚合物优良的孔性，巨大的比表面积，可控的比表面积使其在催化、气体吸附、离子交换等领域有巨大的应用前景，是材料领域重点研究对象。

金属-有机骨架材料由咪唑、羧酸混合性配位所构筑，因其具有独特的结构而具有独特的性质。发展至今，金属有机聚合物材料取得很大的进展，例如利用对苯二甲酸等研究合成出大量结构独特的聚合物，实验研究发现，此类聚合物在气体吸附性能方面展现出巨大的应用价值，如MOF-5等。尽管现在取得的成果是巨大的，但在金属有机配合物研究上仍然存在着巨大的挑战，如如何合成出具有预测结构的聚合物，也就是说，聚合物的结构在一定程度上是不可控的，这是因为至今为止我们在配合物结构的影响上面研究的不够深入，配合物结构受多种因素的影响，并且多种因素的影响程度不一，例如在合成配合物时反应的温度、溶液的pH值、离子的配位模式、配体的种类等影响都是不同的。现阶段对金属配位聚合物的研究仍停留在配合物的合成与结构分析上。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是通过晶体学的方法，研究、发现并提供镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物的晶体结构及其制备方法。

本发明通过晶体学的方法，研究、发现并提供了镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物的晶体结构。

本发明提供了一种金属配位聚合物，所述金属配位聚合物的化学式为C₇₂H₅₀Cd₃N₄O₁₆，单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝99.890(4)°，γ＝90°。

优选的，所述金属配位聚合物的晶胞体积

优选的，所述金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝2。

优选的，所述金属配位聚合物的红外光谱在约3372cm^-1，1615cm^-1，1585cm^-1，1383cm^-1，1334cm^-1，1164cm^-1，1012cm^-1，925cm^-1，822cm^-1，785cm^-1，744cm^-1，649cm^-1与562cm^-1处有特征吸收峰。

优选的，所述金属配位聚合物的热重分析曲线在约310℃处有失重峰。

本发明还提供了一种金属配位化合物的制备方法，包括：

S1)在真空条件下，将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐在二氧六环与水的混合溶剂中加热进行反应，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：(0.5～2)；

优选的，所述步骤S1)具体为：

将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐加入一端封闭的玻璃管中，然后加入二氧六环与水的混合溶剂，将玻璃管抽真空、封口，6～10小时升温至100℃～140℃，恒温反应70～100h，最后在10～15h内降温至25℃～35℃，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：(0.5～2)。

优选的，所述步骤S1)具体为：

将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐加入一端封闭的玻璃管中，然后加入二氧六环与水的混合溶剂，将玻璃管抽真空、封口，8小时升温至120℃，恒温反应83h，最后在13h内降温至30℃，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为0.029：0.026：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：1。

优选的，所述镉盐为硝酸镉。

优选的，所述二氧六环与水的混合溶剂与镉盐的比例为(1～1.5)ml：0.050mmol。

本发明提供了一种金属配位聚合物，其化学式为C₇₂H₅₀Cd₃N₄O₁₆，单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝99.890(4)°，γ＝90°。与现有技术相比，该金属配位聚合物的热稳定性较好，同时具有较好的荧光性能。

附图说明

图1为本发明提供的金属配位聚合物晶体的不对称结构单元图；

图2为本发明提供的金属配位聚合物晶体中5-苯基间苯二甲酸配位模式图；

图3为本发明提供的金属配位聚合物晶体中5-苯基间苯二甲酸配位模式图；

图4为本发明提供的金属配位聚合物的二维层状结构图；

图5为本发明提供的金属配位聚合物的三维阴离子骨架图；

图6为本发明提供的金属配位聚合物的红外光谱图；

图7为本发明提供的金属配位聚合物的热重分析曲线；

图8为本发明实施例1中得到的金属配位聚合物的荧光光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物的化学式为C₇₂H₅₀Cd₃N₄O₁₆，单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝99.890(4)°，γ＝90°。

本发明还提供了所述金属配位聚合物的晶胞体积所述金属配位化合物的晶胞中的分子个数Z＝2。

本发明采用国际上公认的X-射线衍射法(XRD)来研究和表征金属配位聚合物的晶体结构。仪器设备：Bruker Apex II CCD单晶X-ray衍射仪。选取石墨单色化的钼靶其射线以ω-2θ的扫描方法，收集晶体衍射数据，全部强度数据都需要经过SADABS进行半经验化吸收矫正。结构解析精修是通过Olex2.0软件程序的SHELXL数据包进行的，对全矩阵经过最小二乘法的运算后，对F²进行不间断修正得到了所有的非氢原子坐标和它们数据各向异性参数。数据中氢原子绝大部分都是采用理论加氢的方法固定的，然而部分氢原子却是采用的残峰加氢方式给与固定的。所述金属配位聚合物的原子坐标、键长和键角等数据参见表1.

表1金属配位聚合物的晶体学数据表

^aR₁＝Σ(||F₀|-|F_c||)/Σ|F₀|；^bwR₂＝[Σw(|F₀|²-|F_c|²)²/Σ(F₀ ²)²]^1/2。

本发明提供的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物为以5-苯基间苯二甲酸作为主配体、柔性双咪唑配体式(I)所示的化合物(bmimb)作为辅助配体与过渡金属离子镉离子得到的二咪唑类金属配位聚合物，其分子式可表示为(H₂bmimb)[Cd₂(bpc)]_n。X-射线单晶衍射分析结果显示：本发明提供的金属配位聚合物属于单斜晶系，P2₁/n空间群。如图1所示，图1为金属配位聚合物晶体的不对称结构单元图，该配合物的不对称结构单元包括两个晶体学独立的Cd(II)原子，两个5-苯基间苯二甲酸分子，半个游离的bmimb配体分子。此配合物的中心Cd1(II)原子采用{CdO7}的配位模式，其中参与配位的七个氧原子分别来自于四个不同的羧酸配体分子，Cd2(II)原子采用{CdO6}的配位模式，其中参与配位的六个氧原子分别来自于六个不同的羧酸配体分子。[Cd–O：具体键长键见表2。

表2金属配位聚合物中配位键的键长和键角(°)

本发明提供的金属配位聚合物，5-苯基间苯二甲酸分子采用两种配位模式，5-苯基间苯二甲酸分子(I)中的一个羧基采用双齿螯合模式，如图2所示，图2为5-苯基间苯二甲酸配位模式图；另一个羧基采用双齿螯合-桥连配位模式，如图3所示，图3为5-苯基间苯二甲酸配位模式图；5-苯基间苯二甲酸配体分子连接三个相邻的Cd(II)，原子使得Cd1…Cd1之间的距离是Cd1…Cd2之间的距离是5-苯基间苯二甲酸分子(II)中的一个羧基采用双齿桥连模式，另一个羧基采用双齿螯合-桥连配位模式，5-苯基间苯二甲酸配体分子连接四个相邻的Cd(II)，原子使得Cd1…Cd1之间的距离是Cd1…Cd2之间的距离是相邻的Cd通过5-苯基间苯二甲酸(I)配体形成一个四方格子二维层，如图4所示，图4为金属配位聚合物的二维层状结构图，通过5-苯基间苯二甲酸(II)配体形成了一个三维阴离子骨架，如图5所示，图5为金属配位聚合物的三维阴离子骨架图，双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。

本发明还采用红外光谱法(IR)来研究和表征了金属配位聚合物的晶体。仪器：Vertex 80傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克)。测定方法：KBr压片法，光谱范围4000cm^-1-500cm^-1，分辨率为4cm^-1。

本发明提供的金属配位聚合物的红外光谱图如图6所示，其具有如下特性：其红外光谱在约3372cm^-1，1615cm^-1，1585cm^-1，1383cm^-1，1334cm^-1，1164cm^-1，1012cm^-1，925cm^-1，822cm^-1，785cm^-1，744cm^-1，649cm^-1与562cm^-1处有特征吸收峰。

值得注意的是，对于以上所述晶型的红外光谱峰，在一台机器和另一台机器之间以及一个样品和另一个样品之间，红外光谱图谱的吸收峰可能会略有变化，其数值可能相差大约1个单位，或者相差大约0.8个单位，或者相差大约0.5个单位，或者相差大约0.3个单位，或者相差大约0.1个单位，因此所给出的数值不能视为绝对的。

晶体也可以用技术上公知的其他分析技术表征，例如热稳定性分析(TGA)。仪器：德国耐驰公司生产的TG209热重分析仪，样品在氮气氛围下以梯度10℃/min加热到800℃。通过热稳定谱图可以反映出不同金属配位聚合物的热稳定性，以及得到金属配位聚合物失去配位的导致的失重的温度，与有机配体开始分解使出现第二次失重的温度，与金属有机骨架的坍塌温度。从而对配合物有更深入的了解。

本发明提供的金属配位聚合物的热重分析曲线如图7所示，具有如下特性：其热重分析曲线在约310℃处有失重峰。由图7可以看出由图中可明显看出金属配位聚合物比较稳定，出现失重现象的温度为310℃，当温度继续升高时，有机配体开始分解使骨架开始坍塌。

本发明还利用元素分析仪对金属配位聚合物进行分析，具有如下特性：元素分析(％)：计算值：C 55.28,H 3.23,O 16.36,N 3.58；实验值：C 55.05,H3.38,O 16.52,N3.74。

本发明提供的金属配位聚合物的热稳定性较好，同时具有较好的荧光性能。

本发明还提供了上述金属配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1)在真空条件下，将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐在二氧六环与水的混合溶剂中加热进行反应，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：(0.5～2)；

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在真空条件下，将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐在二氧六环与水的混合溶剂中加热进行反应；其中，所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐的摩尔比优选为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)：0.050，更优选为(0.028～0.030)：(0.025～0.027)，再优选为(0.029～0.030)：(0.026～0.027)：0.050，再优选为0.029：0.026：0.050；所述镉盐为本领域技术人员熟知的无机镉盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸镉；所述二氧六环与水的混合溶剂中二氧六环与水的体积比优选为1:(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)，再优选为1:1；所述二氧六环与水的混合溶剂与镉盐的比例优选为(1～1.5)ml：0.050mmol，更优选为(1.1～1.4)ml：0.050mmol，再优选为(1.1～1.3)ml：0.050mmol，最优选为1.2ml：0.050mmol。本发明中的二氧六环为1,4-二氧六环。

本发明中该反应优选在玻璃管中进行；所述反应的过程优选为6～10小时升温至100℃～140℃，恒温反应70～100h，最后在10～15h内降温至25℃～35℃；其中，所述升温优选在7～9小时升温至110℃～130℃，更优选在8小时升温至120℃；所述恒温反应的时间优选为80～90h，更优选为80～85h，再优选为83h；所述降温优选在11～14h内降温至25℃～35℃，更优选为12～14h内降温至25℃～35℃，再优选为13h内降温至25℃～35℃，最优选为13h内降温至30℃。

优选地，所述步骤S1)具体为：将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐加入一端封闭的玻璃管中，然后加入二氧六环与水的混合溶剂，将玻璃管抽真空、封口，6～10小时升温至100℃～140℃，恒温反应70～100h，最后在10～15h内降温至25℃～35℃，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为(0.028～0.030)：(0.025～0.027)：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：1。

更优选地，所述步骤S1)具体为：将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐加入一端封闭的玻璃管中，然后加入二氧六环与水的混合溶剂，将玻璃管抽真空、封口，8小时升温至120℃，恒温反应83h，最后在13h内降温至30℃，得到金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为0.029：0.026：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：1。

在本发明中，反应结束后，优选过滤，并将固体物质进行洗涤，得到金属配位聚合物。所述洗涤的溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮。

本发明通过制备中原料比例、条件参数的控制即可得到金属配位聚合物的晶体，制备方法简单，且收率较高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属配位聚合物及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售，本发明实施例中所用原料见表3。

表3实施例中所用原料

实施例1

准确称取7.0mg的5-苯基间苯二甲酸(0.029mmol)，7mg的bmimb(式(I)所示的有机配体，0.026mmol)，15mg硝酸镉(0.050mmol)，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将1.2ml混合溶剂(V_{1,4-二氧六环}:V_水＝1:1)加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空，用酒精喷灯烧结封口。将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，8小时缓慢升到120℃，在此温度下恒温保持83小时，然后13小时后缓慢降到30℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用丙酮冲洗，得到无色晶体，即为镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物。基于Cd计算得到的产率约为70％。

利用荧光仪对实施例1中得到的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物进行分析，得到其荧光光谱图，如图8所示。

实施例2

准确称取7.0mg的5-苯基间苯二甲酸(0.029mmol)，7mg的bmimb(式(I)所示的有机配体，0.026mmol)，15mg硝酸镉(0.050mmol)，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将1.2ml混合溶剂(V_{1,4-二氧六环}:V_水＝1:1)加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空，用酒精喷灯烧结封口。将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，9小时缓慢升到130℃，在此温度下恒温保持83小时，然后13小时后缓慢降到30℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用丙酮冲洗，得到无色晶体，即为镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物。

实施例3

准确称取7.0mg的5-苯基间苯二甲酸(0.029mmol)，7mg的bmimb(式(I)所示的有机配体，0.026mmol)，15mg硝酸镉(0.050mmol)，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将1.2ml混合溶剂(V_{1,4-二氧六环}:V_水＝1:1)加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空，用酒精喷灯烧结封口。将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，8小时缓慢升到120℃，在此温度下恒温保持90小时，然后14小时后缓慢降到30℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用丙酮冲洗，得到无色晶体，即为镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物。

将实施例1～3得到的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物Bruker Apex IICCD单晶X-ray衍射仪上。选取石墨单色化的钼靶其射线以ω-2θ的扫描方法，收集晶体衍射数据，全部强度数据都需要经过SADABS进行半经验化吸收矫正。结构解析精修是通过Olex2.0软件程序的SHELXL数据包进行的，对全矩阵经过最小二乘法的运算后，对F²进行不间断修正我们得到了所有的非氢原子坐标和它们数据各向异性参数。数据中氢原子绝大部分都是采用理论加氢的方法固定的，然而部分氢原子却是采用的残峰加氢方式给与固定的。

利用红外光谱对实施例1～3得到的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物进行分析，得到其红外光谱图如图6所示。

利用元素分析对实施例1～3中得到的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物进行分析，得到其元素分析结果：元素分析(％)：计算值：C 55.28,H3.23,O 16.36,N 3.58；实验值：C 55.05,H 3.38,O 16.52,N 3.74。元素分析测试值与单晶测试数据显示的化学式相吻合。

利用热稳定性分析(TGA)对实施例1～3中得到的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物进行分析，样品在氮气氛围下以梯度10℃/min加热到800℃，得到其热重分析曲线图，如图7所示。

Claims

1.一种镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其特征在于，所述金属配位聚合物的化学式为C₇₂H₅₀Cd₃N₄O₁₆，单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝99.890(4)°，γ＝90°。

2.根据权利要求1所述的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其特征在于，所述金属配位聚合物的晶胞体积

3.根据权利要求1所述的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其特征在于，所述金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝2。

4.根据权利要求1所述的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其特征在于，所述金属配位聚合物的红外光谱在约3372cm^-1，1615cm^-1，1585cm^-1，1383cm^-1，1334cm^-1，1164cm^-1，1012cm^-1，925cm^-1，822cm^-1，785cm^-1，744cm^-1，649cm^-1与562cm^-1处有特征吸收峰。

5.根据权利要求1所述的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位聚合物，其特征在于，所述金属配位聚合物的热重分析曲线在约310℃处有失重峰。

6.一种权利要求1～5任意一项所述的镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位化合物的制备方法，其特征在于，包括：

S1)在真空条件下，将5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐在二氧六环与水的混合溶剂中加热进行反应，得到镉基取代苯基间苯二甲酸金属配位化合物；所述5-苯基间苯二甲酸、式(I)所示的有机配体与镉盐中镉离子的摩尔比为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)：0.050；所述二氧六环与水的体积比为1：(05～2)；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧六环与水的混合溶剂与镉盐的比例为(1～1.5)ml：0.050mmol。