CN106336342A - 一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法；金属配合离子液溶剂，以碘和氯气反应制得一氯化碘；一氯化碘与三氟氯乙烯在金属配合离子液溶剂存在下反应制得1，2‑二氯‑2‑碘‑1，1，2‑三氟乙烷；1，2‑二氯‑2‑碘‑1，1，2‑三氟乙烷在金属配合离子液溶剂存在下经过锌粉催化得1，2，3，4‑四氯‑1，1，2，3，4，4‑六氟丁烷；1，2，3，4‑四氯‑1，1，2，3，4，4‑六氟丁烷再与锌粉在金属配合离子液溶剂存在下反应生成六氟丁二烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟丁二烯制备方法，具体涉及一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法。
背景技术
近年来，C4F6在半导体行业蚀刻工艺中的市场需求量持续增长。它可以代替CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。C4F6在0.13nm技术层面有许多蚀刻上的优点，它比CF8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。C4F6具有各向异性，在硅和氧化硅蚀刻中能产生理想的高宽比，在蚀刻形成聚合物薄膜(光刻胶)时对侧壁起保护作用。C4F6的温室效应指数(GWP)几乎为零，在氧化膜蚀刻工艺中，它可以取代C4F8和C5F8，从而降低温室气体的排放。研究表明，能够提供所需蚀刻条件和减少排放的电子气体可能只有C4F6。鉴于C4F6的优异性能，其市场需求日益增长.
CN101525267提供一种以1，1-二溴四氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到有惰性气体保护的反应器甲中，使其温度达到50-90℃，向反应器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5H内加完，加完后在50-120℃下反应1.5-5H，锌粉与1，1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌；将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-40℃下，加入到含有催化剂及溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-3H，加完后在0-60℃条件下反应1-7H，反应完毕后，用液氮冷阱收集产品，本发明合成路线短，工艺简单，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。
CN101910096提供一种用于制备全氟-1，3-丁二烯的方法，包括以下步骤：A)制备具有以下化学式的氟-卤-丁烷：CF2YI-CFYII-CFYII-CF2YI(V)其中，YI和YII，它们可以是相同的或不同的，可以是H、Cl或Br，条件是YI和YII不同时为氢；从具有以下化学式的一种氯烯烃开始：CY”Y＝CY’Cl(II)，其中，Y、Y’、Y”，它们可以是相同的或不同的，是H、Cl或Br，条件是Y、Y’、Y”不同时为氢；并且进行以下步骤：一种氟二聚作用，以及一种用元素氟进行的氟化作用，这两个步骤的顺序还有可能颠倒，-在这两个步骤之间进行一个脱卤作用或脱卤化氢作用的步骤，B)对具有化学式(V)的氟-卤化合物进行脱卤作用或脱卤化氢作用以给出该化合物全氟-1，3-丁二烯。
GB798407A提供的方法包括对称二氯二氟乙烯在自体压力和250-300℃下进行二聚反应，生成1，3，4，4-四氯-1，2，3，4-四氟丁烯-1，在紫外光或太阳光下用氯气进行加氯反应生成1，1，2，3，4，4-六氯-1，2，3，4-四氟丁烷，在250℃与SbF3Cl2进行氟化反应生成1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，最后在乙醇中与锌反应脱氯生成六氟-1，3-丁二烯。
现有技术中的现有技术中用作溶剂的含氧有机化合物会使得催化效率较低，反应速度慢，具有反应时间长，副反应多的缺点，需要寻找更高效的有机溶剂。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，首先制得金属配合离子液溶剂，以碘和氯气反应制得一氯化碘；一氯化碘与三氟氯乙烯在金属配合离子液溶剂存在下反应制得1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷；1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷在金属配合离子液溶剂存在下经过锌催化制得1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷再与锌粉在金属配合离子液溶剂存在下反应生成六氟丁二烯。
反应路线示意如下：
I2+Cl2→2ICl (1)
ICl+CF2＝CFCl→ICFCl-CF2Cl (2)
2ICFCl-CF2Cl+Zn→CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl+ZnI2 (3)
CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl+2Zn→CF＝CF2-CF2＝CF+2ZnCl2 (4)
一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于制备步骤包括：
(1)金属配合离子液溶剂的制备：
将有机溶剂，占有机溶剂质量百分比为0.01～0.1的维生素B12(Vitamin B12)，占有机溶剂质量百分比为0.05～0.5的1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占有机溶剂质量百分比为0.5～2三氟化硼乙醚溶液，加入到反应釜中常温混合10-40h，制得金属配合离子液溶剂；
(2)一氯化碘的制备：
将碘放入反应器中，反应温度55-70℃，碘升华，通入氯气，氯气和碘摩尔比1.1-1.5∶1，反应终点为固体完全转变为液体，将得到的液体进行蒸馏，得到一氯化碘产品。
(3)1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷的制备：
将一氯化碘，三氟氯乙烯以摩尔比1.1-1.5∶1放入反应器中，加入一氯化碘质量百分比含量500-1000的步骤1所制得的金属配合离子液溶剂，反应温度20-60℃，反应时间5-10h，压力0.1-1MPa，再经萃取，精馏，得到1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷产品。
(4)1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷的制备：
将1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌以摩尔比2∶1.1-1.5放入反应器中，加入1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷质量百分比含量100-500的步骤1所制得的金属配合离子液溶剂，反应温度10-40℃，反应时间7-20h，再经萃取，精馏，得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷产品。
(5)六氟丁二烯的制备：
将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌以摩尔比1∶2.1-2.5放入反应器中，加入1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量500-1000的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度20-50℃，反应时间1-5h，再经萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品。
所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种的组合。
所述的维生素B12(Vitamin B12)，1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，三氟化硼乙醚溶液均为市售产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、现有技术中用作溶剂的含氧有机化合物会使得催化效率较低，反应速度慢，具有反应时间长，副反应多的缺点，离子液体是一种极性很强的有机溶剂，当将离子液体与极性溶剂复合产生混溶状态时，离子液体的加入将提高溶剂的极性，同时离子液体带有的醚键也提高了溶液中的含氧量，这样制得的离子液溶剂可以提高1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和六氟丁二烯的选择性和收率。
2、1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可促进脱氯反应进行，维生素B12(Vitamin B12)与1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，三氟化硼乙醚溶液形成金属配合离子液溶剂，可以提高脱氯反应的效率。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
(1)金属配合离子液溶剂的制备：
在500L反应釜中加入100Kg乙醇，0.05Kg的维生素B12(Vitamin B12)，0.2Kg的1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1Kg三氟化硼乙醚溶液，加入到反应釜中常温混合20h，制得金属配合离子液溶剂；
(2)一氯化碘的制备：
在500L反应釜中加入100Kg碘，反应温度58℃，碘升华，通入氯气，氯气和碘摩尔比1.2∶1，反应终点为固体完全转变为液体，将得到的液体进行蒸馏，得到一氯化碘产品。
(3)1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg一氯化碘，一氯化碘，三氟氯乙烯以摩尔比1.2∶1放入反应器中，加入700Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度40℃，反应时间6h，压力0.5MPa，再经萃取，精馏，得到1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷产品。
(4)1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，将1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌以摩尔比2∶1.2放入反应器中，加入300Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度30℃，反应时间13h，再经萃取，精馏，得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷产品。
(5)六氟丁二烯的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌以摩尔比1∶2.2放入反应器中，加700的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度30℃，反应时间2h，再经萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品。所得产品编号为M-1。
实施例2：
(1)金属配合离子液溶剂的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，4-二氧六环，0.01Kg的维生素B12(Vitamin B12)，0.05Kg的1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0.5Kg三氟化硼乙醚溶液，加入到反应釜中常温混合10h，制得金属配合离子液溶剂；
(2)一氯化碘的制备：
在500L反应釜中加入100Kg碘，反应温度55℃，碘升华，通入氯气，氯气和碘摩尔比1.1∶1，反应终点为固体完全转变为液体，将得到的液体进行蒸馏，得到一氯化碘产品。
(3)1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg一氯化碘，一氯化碘，三氟氯乙烯以摩尔比1.1∶1放入反应器中，加入500Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度20℃，反应时间5h，压力0.1MPa，再经萃取，精馏，得到1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷产品。
(4)1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，将1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌以摩尔比2∶1.1放入反应器中，加入100Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度10℃，反应时间7h，再经萃取，精馏，得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷产品；
(5)六氟丁二烯的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌以摩尔比1∶2.1放入反应器中，加700的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度30℃，反应时间2h，再经萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品，所得产品编号为M-2。
实施例3：
(1)金属配合离子液溶剂的制备：
在500L反应釜中加入60Kg四氢呋喃，40Kg丙醇，0.1Kg的维生素B12(VitaminB12)，0.5Kg的1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，2Kg三氟化硼乙醚溶液，加入到反应釜中常温混合40h，制得金属配合离子液溶剂；
(2)一氯化碘的制备：
在500L反应釜中加入100Kg碘，反应温度70℃，碘升华，通入氯气，氯气和碘摩尔比1.5∶1，反应终点为固体完全转变为液体，将得到的液体进行蒸馏，得到一氯化碘产品。
(3)1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg一氯化碘，一氯化碘，三氟氯乙烯以摩尔比1.5∶1放入反应器中，加入500Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度60℃，反应时间10h，压力1MPa，再经萃取，精馏，得到1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷产品。
(4)1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，将1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌以摩尔比2∶1.5放入反应器中，加入100Kg的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度40℃，反应时间20h，再经萃取，精馏，得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷产品。
(5)六氟丁二烯的制备：
在500L反应釜中加入100Kg1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌以摩尔比1∶2.5放入反应器中，加1000的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度50℃，反应时间5h，再经萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品，所得产品编号为M-3。
比较例1：
维生素B12(Vitamin B12)不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。比较例2：
1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：
三氟化硼乙醚溶液不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4：
步骤1取消，各步骤溶剂均使用乙醇，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例4
本发明实施例得到的产品M-1～M-3以及对比例M-4～M-7，经气相色谱检测成品含量，1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷以及六氟丁二烯的收率，选择性如表1所示：
表1不同工艺做出的试验样品的比较
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)金属配合离子液溶剂的制备
将有机溶剂，占有机溶剂质量百分比为0.01～0.1的维生素B12(VitaminB12)，占有机溶剂质量百分比为0.05～0.5的1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占有机溶剂质量百分比为0.5～2三氟化硼乙醚溶液，加入到反应釜中常温混合10-40h，制得金属配合离子液溶剂；
(2)一氯化碘的制备
将碘放入反应器中，反应温度55-70℃，碘升华，通入氯气，反应终点为固体完全转变为液体，将得到的液体进行蒸馏，得到一氯化碘产品；
(3)1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷的制备
将一氯化碘，三氟氯乙烯放入反应器中，加入一氯化碘质量百分比含量500-1000的步骤1所制得的金属配合离子液溶剂，反应温度20-60℃，反应时间5-10h，压力0.1-1MPa，再经萃取，精馏，得到1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷产品；
(4)1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷的制备
将1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌放入反应器中，加入1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷质量百分比含量100-500的步骤1所制得的金属配合离子液溶剂，反应温度10-40℃，反应时间7-20h，再经萃取，精馏，得到1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷产品；
(5)六氟丁二烯的制备
将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌放入反应器中，加入1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量500-1000的步骤1所制得的金属配合离子液溶液，反应温度20-50℃，反应时间1-5h，再经萃取，吸附，精馏，得到六氟丁二烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶剂选自乙醇、丙醇、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属配合物为维生素B12(Vitamin B12)。
4.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氯气和碘摩尔比为1.1-1.5∶1。
5.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的一氯化碘，三氟氯乙烯摩尔比为1.1-1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的1，2-二氯-2-碘-1，1，2-三氟乙烷，锌摩尔比为2∶1.1-1.5。
7.根据权利要求1所述的一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法，其特征在于步骤(3)中所述的1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷，锌摩尔比为1∶2.1-2.5。
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