CN106311243B - 二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于γ‑戊内酯合成催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用。该制备方法以镍锆硼和二氧化钛为原料，通过调变两者的比例，得到了不同负载量的Ni‑Zr‑B/TiO2催化剂。所得的催化剂应用到LA的加氢反应中，在110℃，3MPa氢压，2h，水作溶剂的条件下，LA的转化率高达98％，γ‑戊内酯(GVL)选择性高达99％。表现出了明显优于普通氧化物及碳材料负载的镍、镍锆硼催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于γ-戊内酯合成催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
生物质资源如植物淀粉(粮食)、纤维素、动物壳聚糖等是典型的可再生资源，数量巨大，廉价易得。如利用生物质资源代替不可再生的化石能源，可以大大缓解能源危机问题。近年来，由生物质催化转化为大宗化学品的研究成为生物质资源有效利用的研究热点。例如，由生物质可以得到5-羟甲基糠醛、山梨醇和GVL等。其中，GVL作为用途非常广泛的平台化合物，可用作液体燃料、食品添加剂、有机溶剂、医药和化学品合成的中间体等。
GVL可由生物质的水解产物-LA通过催化加氢脱水制得。以LA为原料制备GVL的研究主要集中在催化剂的选择方面。Ru的配合物催化剂催化LA加氢反应条件温和，GVL收率较高，但催化剂与产物难以分离。Manzer(Appl.Catal.A,2004,272:249-256.)比较了Ir/C、Rh/C、Pd/C、Ru/C、Pt/C、Re/C和Ni/C催化剂催化LA加氢制GVL的催化性能，发现Ru/C催化剂的催化性能最好，在150℃和3448kPa条件下，LA转化率100％，GVL选择性大于97％。Du(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(51)；7815-7819)等以甲酸为氢供体，采用Au/ZrO2催化剂催化LA加氢制GVL，在温和条件下取得较高收率。Yan(Energy&Fuels,2009,23(8):3853-3858.)等以Ru/C为催化剂催化LA加氢制GVL，在反应温度130℃氢压1.2MPa条件下，LA转化率92％，GVL选择性99％。Bourne(Chem.Commun.,2007,(44):4632-4634.)等以Ru/SiO2催化剂催化LA加氢制GVL，以超临界流体CO2作溶剂，在200℃和氢压10MPa条件下，GVL收率大于99％。此外，为了降低催化剂的成本，Upare(ChemSusChem.,2011,4(12):1749-1752.)等采用沉积-沉淀法制备非贵金属催化剂Cu/SiO2用于LA加氢制GVL反应，在265℃和氢压10MPa条件下，GVL收率99.9％。Hengne(Green Chem.,2012,14(4):1064-1072.)等采用共沉淀法制备Cu-ZrO2催化剂，在200℃和3448kPa条件下，以甲醇作溶剂，LA转化率100％，GVL选择性90％。中国发明专利CN104829559A公开了一种由LA加氢制备GVL的催化剂制法和应用。在17.5克乙酰丙酸甲酯、2％质量分数铜铬氧化物催化剂、250℃，30bar氢压下反应6h，GVL产率为90.8％。中国发明专利CN102617519A采用骨架铜作为催化剂，用于LA的选择性加氢。在加入KOH的条件下，控制加氢反应温度130-140℃，氢气压力4.0MPa，连续反应2.5小时，LA转化率为99.7％，GVL选择性95.6％。
由于化学还原法成本较高，难以适应大规模工业生产，催化加氢法的公开专利则大多采用Ru、Au、Pd等贵金属催化剂，同样存在催化剂成本较高，难以工业应用的问题。采用镍、铜等非贵金属催化剂的专利方法，反应温度通常在150℃以上，氢压在4MPa以上。此外。由于原料LA本身的酸性，造成催化剂活性下降较快的问题，如采用雷尼镍，为保持催化剂活性，需要先将LA转化为相应的钠盐，加氢之后还要经过酸化才可得到GVL，操作过程较为繁琐，且产物GVL的收率不高。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化钛负载的镍锆硼催化剂、其制备方法及其在LA加氢反应中的应用。通过本发明所提供的制备方法得到的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂相比于现有专利和文献报道的非贵金属催化剂及其它材料负载的镍锆硼催化剂有着更高的催化活性和稳定性。该制备方法中原料廉价易得、制备简单、含量易于调节。负载的过程中采用硼氢化钾为还原剂，条件温和，便于洗涤和活性位点的暴露。本发明所提供的催化剂以二氧化钛为载体，以镍锆硼为活性中心。以其重量为基准计算，镍锆硼的负载量为5～30wt％。
一种二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将每1.234～3.702g六水合氯化镍、0～1.10g五水合硝酸锆(不含端点0)、0.50～2.5g聚乙二醇-800和1～50mL的去离子水混合，待固体溶解后，在超声下加入0～13.5g二氧化钛(不含端点0)，继续超声5～30min，取超声后得到的混合物置于烘箱内，80～120℃下干燥12～24h，得到样品A；
2)将20～60g水、0.2～0.6g氢氧化钠和1.08～3.24g硼氢化钾混合，得到溶液B，在冰浴条件下将溶液B缓慢滴加到所述样品A中，然后继续搅拌1～6h得到悬浊液，再将所述悬浊液抽滤、洗涤，并在40～80℃下真空干燥12～24h，得到二氧化钛负载的镍锆硼催化剂。
优选的，步骤2)中，冰浴的温度为0℃。
本发明还提供了根据上述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的制备方法制备得到的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂，其化学通式为x％Ni-Zr-B/TiO2，其中，x％等于镍与二氧化钛的质量百分比之值。
优选的，x的值为5～30。
更优选的，x的值为10。
本发明还提供了上述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的应用，用于LA(乙酰丙酸)选择性加氢合成GVL(γ-戊内酯)或糠醛的加氢转化工艺。
具体的，当应用于LA选择性加氢合成GVL时：在温度为70～180℃、氢气压力为1～4MPa、反应时间为0.5～8h的条件下，以LA为原料，以水、甲苯、二氧六环、环己烷、甲醇为溶剂，以氢气为还原剂，在所述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂存在的条件下加氢制备GVL。
优选的，LA、溶剂和所述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的质量比为6～20:500～2000:1～10。
有益效果：
本发明以小用量的廉价双金属和来源广泛的二氧化钛为原料，通过简单调变两者的比例，得到了不同镍锆硼含量的二氧化钛，采用硼氢化钾作为还原剂，成功地将镍锆硼均匀地负载到了二氧化钛上，并将其应用到LA加氢至GVL的反应中，表现出了明显优于现有专利和文献报道的非贵金属催化剂及其它材料负载的镍锆硼催化剂的催化活性。这种低成本、合成简易、重现性好的制备方法有利于镍锆硼催化剂在LA选择性加氢中的大规模应用。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)催化剂的制备
在烧瓶中加入1.234g六水合氯化镍、0.055g五水合硝酸锆、0.5g聚乙二醇-800和5mL去离子水。待溶解后，在超声下加入2.7g二氧化钛，继续超声20min。将超声后的物质置于120℃的烘箱中干燥4h，得到样品A。在烧杯中加入20g水、0.2g氢氧化钠和1.08g硼氢化钾。将所得溶液于冰浴条件下缓慢滴加到样品A中，然后继续搅拌1h。然后将所得悬浊液抽滤、洗涤，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为10％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氢合成GVL：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和LA 114mg，水10g,升温至100℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2h。色谱分析可得：LA转化率为89.3％，GVL选择性为100％，GVL收率为89.3％。
实施例2
(1)催化剂的制备
在烧瓶中加入2.468g六水合氯化镍、0.11g五水合硝酸锆、1.0g聚乙二醇-800和5mL去离子水。待溶解后，在超声下加入2.7g二氧化钛，继续超声20min。将超声后的物质置于120℃的烘箱中干燥4h，得到样品A。在烧杯中加入40g水、0.4g氢氧化钠和2.16g硼氢化钾。将所得溶液于冰浴条件下缓慢滴加到样品A中，然后继续搅拌1h。然后将所得悬浊液抽滤、洗涤，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为20％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氢合成GVL：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和LA 114mg，水10g，升温至100℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2h。色谱分析可得：LA转化率为95.1％，GVL选择性为100％，GVL收率为95.1％。
实施例3
(1)催化剂的制备
在烧瓶中加入0.617g六水合氯化镍、0.0275g五水合硝酸锆、0.25g聚乙二醇-800和5mL去离子水。待溶解后，在超声下加入2.7g二氧化钛，继续超声20min。将超声后的物质置于120℃的烘箱中干燥4h，得到样品A。在烧杯中加入10g水、0.1g氢氧化钠和0.54g硼氢化钾。将所得溶液于冰浴条件下缓慢滴加到样品A中，然后继续搅拌1h。然后将所得悬浊液抽滤、洗涤，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为5％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氢合成GVL：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和LA 114mg，水10g，升温至100℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2h。色谱分析可得：LA转化率为31.9％，GVL选择性为100％，GVL收率为31.9％。
实施例4
(1)催化剂的制备
在烧瓶中加入1.234g六水合氯化镍、0.5g聚乙二醇-800和5mL去离子水。待溶解后，在超声下加入2.7g二氧化钛，继续超声20min。将超声后的物质置于120℃的烘箱中干燥4h，得到样品A。在烧杯中加入20g水、0.2g氢氧化钠和1.08g硼氢化钾。将所得溶液于冰浴条件下缓慢滴加到样品A中，然后继续搅拌1h。然后将所得悬浊液抽滤、洗涤，60℃下真空干燥12h。将该样品标记为10％Ni-B/TiO2。
(2)LA加氢合成GVL：
准确称取上述步骤(1)中制得的催化剂20mg和LA 114mg，水10g，升温至100℃，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2h。色谱分析可得：LA转化率为57.7％，GVL选择性为100％，GVL收率为57.7％。
应用例5
准确称取上述实施例1中制得的催化剂10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，溶剂10mL，升温至100℃，通入3MPa氢气，反应2h，得到GVL。结果显示：
应用例6
准确称取上述实施例1中制得的催化剂10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，通入3MPa氢气，进行加氢反应，反应2h，得到GVL。结果显示：
应用例7
准确称取上述实施例1中制得的催化剂10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，升温至100℃，进行加氢反应，反应2h，得到GVL。结果显示：
应用例8
准确称取上述实施例1中制得的催化剂10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，升温至100℃，通入3MPa氢气进行加氢反应，得到GVL。结果显示：
应用例9
参照应用例1的制备方法和步骤，固定催化剂为10％Ni-Zr-B/TiO2和反应时间2h，将催化剂进行重复使用。结果显示：
在上述各应用例中，GVL收率＝LA转化率×GVL选择性。现有技术所公开的相关的催化中，通常单一的LA转化率值较高或者GVL选择性值较高。但是本发明所提供的催化剂在LA选择性加氢合成GVL的应用中，GVL收率值整体显著增高。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将每1.234～3.702g六水合氯化镍、大于0且小于等于1.10g的五水合硝酸锆、0.50～2.5g聚乙二醇-800和1～50mL的去离子水混合，待固体溶解后，在超声下加入大于0且小于等于13.5g的二氧化钛，继续超声5～30min，取超声后得到的混合物置于烘箱内，80～120℃下干燥12～24h，得到样品A；
2)将20～60g水、0.2～0.6g氢氧化钠和1.08～3.24g硼氢化钾混合，得到溶液B，在冰浴条件下将溶液B缓慢滴加到所述样品A中，然后继续搅拌1～6h得到悬浊液，再将所述悬浊液抽滤、洗涤，并在40～80℃下真空干燥12～24h，得到二氧化钛负载的镍锆硼催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，冰浴的温度为0℃。
3.一种根据权利要求1或2所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的制备方法制备得到的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂，其特征在于：化学通式为x％Ni-Zr-B/TiO2，其中，x％等于镍与二氧化钛的质量百分比之值。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂，其特征在于：x的值为5～30。
5.一种根据权利要求3或4所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的应用，其特征在于：应用于LA选择性加氢合成GVL或糠醛的加氢转化工艺。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的应用，其特征在于，当应用于LA选择性加氢合成GVL时：在温度为70～180℃、氢气压力为1-4MPa、反应时间为0.5-8h的条件下，以LA为原料，以水、甲苯、二氧六环、环己烷、甲醇为溶剂，以氢气为还原剂，在所述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂存在的条件下加氢制备GVL。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的应用，其特征在于：LA、溶剂和所述二氧化钛负载的镍锆硼催化剂的质量比为6～20:500～2000:1～10。
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