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CN106276819B - 一种催化还原硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化还原硒的方法，用三价铁离子为催化剂，在含六价硒的溶液中加入还原剂进行反应使硒还原成硒单质。本发明实现了短流程、直接还原为硒单质的目标，解决现有技术中采用还原剂难以一步将六价硒还原成单质硒的技术难题。本发明还实现了快速高效还原，仅需要1‑2小时的反应时间，即可实现硒还原率不低于98％，明显缩短了硒还原的时间，提高了还原率。本发明的还原过程所需条件温和、反应流程短效果好、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备及试剂，整体非常容易实现工业化生产应用。

Description

一种催化还原硒的方法
技术领域
本发明涉及一种催化还原硒的方法，尤其涉及一种将六价硒催化还原成单质硒的方法。
背景技术
据不完全统计，2013年中国硒消费量在1800吨左右，超过全球消费量的50％，其中1500多吨来源于进口，300多吨由国内铜冶炼企业生产。目前国内90％的硒产自于铜、铅阳极泥，生产硒的主要工艺有：硫酸化焙烧和苏打焙烧法，这两种工艺均采用适当的氧化气氛破坏原料中硒原有结构，使硒以单质或氧化物的形式分离，后经过收集与还原过程产生单质硒。但在氧化分离过程中，硒极易被过氧化成六价的硒化合物，这类高价硒化合物严重降低了硒回收率。
并且，随着硒鼓为代表的含硒城市矿产中硒资源回收问题日益严峻。冶炼企业对于这类复杂资源往往采用强的氧化方式将硒与原料进行分离，分离后的硒多以六价形式存在，这类六价硒的回收问题阻挠了含硒复杂城市矿产的资源综合利用。目前高价硒的回收技术主要有电积、离子交换、反渗透、光催化还原、浓盐酸蒸煮还原、金属(如铝、锌、铜)置换等。但是采用离子交换、反渗透等，在实现六价硒离子与其余杂质分离净化的过程后，仍然需要进一步的还原工序，这类还原工序主要采用浓盐酸还原、蒸发碳还原等工艺，整体来看硒回收过程长、步骤复杂，并且能耗高，产能低难以大规模产业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中高价硒回收的难题，提供一种简单、快速、高效的六价硒直接还原为硒单质的方法，从而降低硒资源浪费、提高硒回收率，解决我国硒资源缺乏的问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种催化还原硒的方法，用三价铁离子为催化剂，在含六价硒的溶液中加入还原剂进行反应使硒还原成硒单质。具体的操作方法是在含六价硒溶液中加入三价铁离子和还原剂进行反应，固液分离后得到硒单质。
上述的催化还原硒的方法，优选的，所述三价铁离子是以可溶性铁盐的形式加入的，所述可溶性铁盐包括但不限于硫酸铁、氯化铁；所述三价铁离子的加入量为溶液中硒离子浓度含量的10％以上。
上述的催化还原硒的方法，优选的，所述还原剂的标准氧化还原电位低于六价硒转化为硒单质的标准氧化还原电位。还原剂的加入量为将含六价硒溶液中硒离子全部还原成硒单质的理论量的1.2倍以上。
上述的催化还原硒的方法，优选的，所述还原剂选自水合肼、二氧化硫、亚硫酸盐和硼氢化钠中的一种或几种。
上述的催化还原硒的方法，优选的，还包括调节所述含六价硒溶液pH值的步骤：通过加入硫酸或盐酸调节含六价硒溶液pH值小于1。
上述的催化还原硒的方法，优选的，所述含六价硒溶液为含六价硒的硒酸或硒酸盐溶液，包括化工或冶金类科学研究或工业生产中产生的含有六价硒的溶液。
上述的催化还原硒的方法，优选的，所述反应的温度一般不高于100℃。
发明人在通过大量文献调研和探索实验研究后，发现三价铁离子可以用作六价硒离子还原的催化剂，使包括二氧化硫在内的一系列还原剂有效地将六价硒离子还原为硒单质，克服了二氧化硫等还原剂无法将六价硒离子还原为硒单质的技术难题。
本发明利用三价铁离子的催化效应降低了六价硒还原的反应活化能，在还原过程中，还原剂首先与三价铁离子发生中间反应，生成活性亚铁离子，活性亚铁离子随后将六价硒离子还原为四价的亚硒酸离子的同时被氧化为三价铁离子复原，随后亚硒酸离子被还原剂直接还原为硒单质，从而实现了催化还原全过程。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明实现了短流程、直接还原为硒单质的目标，解决现有技术中采用还原剂难以一步将六价硒还原成单质硒的技术难题。
(2)本发明实现了快速高效还原，仅需要1-2小时的反应时间，即可实现硒还原率不低于98％，明显缩短了硒还原的时间，提高了还原率。
(3)本发明的还原过程所需条件温和、反应流程短效果好、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备及试剂，整体非常容易实现工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例1还原产物的X射线衍射检测图。
图2为本发明实施例1还原产物的扫描电镜检测图。
图3为本发明实施例3还原产物的X射线衍射检测图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的催化还原硒的方法，具体步骤如下：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，然后加入硫酸调节溶液至氢离子浓度为1mol/L；
(2)取100mL步骤(1)制备的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸铁固体后充分搅拌直至硫酸铁固体完全溶解(硫酸铁的加入量使溶液中铁离子浓度为0.5g/L)；
(3)随后向溶液中通入工业级二氧化硫气体(气体流速为1L/min)，同时采用水浴控制反应体系温度为60℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后得到的溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.95％。
对步骤(3)得到的固体产物进行X射线衍射检测(如图1所示)、扫描电镜检测(如图2所示)；由图1可知，固体产物为三方晶型的黑硒单质；由图2可知，硒单质为不规则的颗粒，有团聚现象，颗粒尺寸不一。将步骤(3)得到的固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，固体产物溶解后电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测结果显示硒单质纯度为99.75％。
实施例2：
一种本发明的催化还原硒的方法，具体步骤如下：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，然后加入盐酸调节溶液至氢离子浓度为1mol/L；
(2)取100mL步骤(1)制备的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸铁固体后充分搅拌直至硫酸铁固体完全溶解(硫酸铁的加入量使溶液中铁离子浓度为0.5g/L)；
(3)随后向溶液中加入8g硼氢化钠，同时采用水浴控制反应体系温度为50℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后得到的溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.98％。还原产物的X射线衍射检测与扫描电镜检测与实施例1相似为三方晶型的黑硒单质。将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，结果显示硒单质纯度为98.92％。
实施例3：
一种本发明的催化还原硒的方法，具体步骤如下：
(1)将硒酸钠(Na2SeO4)用超纯水溶解配制成硒酸钠溶液，使溶液中硒含量为10g/L，然后加入盐酸调节溶液至氢离子浓度为1mol/L；
(2)取100mL步骤(1)制备的酸性硒酸钠溶液，加入硫酸铁固体后充分搅拌直至硫酸铁固体完全溶解(硫酸铁的加入量使溶液中铁离子浓度为0.5g/L)；
(3)随后向溶液中加入8g硼氢化钠，同时采用水浴控制反应体系温度为0℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后得到的溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.96％。还原产物的X射线衍射图如图3所示，显示还原产物为无定型的红硒单质，扫描电镜检测与实施例1相似。将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，结果显示硒单质纯度为99.01％。
实施例4：
一种本发明的催化还原硒的方法，具体步骤如下：
(1)选取200mL加压氧化酸浸处理含硒碲废料溶液(经过离子色谱检测其中含有2.1g/L六价硒酸根离子，5g/L的亚硒酸根离子)，加入硫酸调节至溶液中的氢离子浓度为2mol/L；
(2)在步骤(1)后的溶液中加入硫酸铁固体后充分搅拌直至氯化铁固体完全溶解(硫酸铁的加入量使溶液中铁离子浓度为1g/L)；
(3)随后向溶液中加入20g亚硫酸钠固体，同时采用水浴控制反应体系温度为80℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后得到的溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.24％。还原产物的X射线衍射检测与扫描电镜检测与实施例1相似为三方晶型的黑硒单质。将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，结果显示硒单质纯度为91.23％。
实施例5：
一种本发明的催化还原硒的方法，具体步骤如下：
(1)选取200mL硒碲混合物酸性氧化浸出液(经过离子色谱检测其中含有5.2g/L六价硒离子，18.9g/L的四价硒离子)，加入氢氧化钠调节至溶液中的氢离子浓度为3mol/L；
(2)在步骤(1)后的溶液中加入硫酸铁固体后充分搅拌直至硫酸铁固体完全溶解(硫酸铁的加入量使溶液中铁离子浓度为2g/L)；
(3)随后向溶液中通入工业级二氧化硫(气体流速为0.7L/min)，同时采用水浴控制反应体系温度为25℃，反应2小时，过滤后得到的固体产物即为单质硒。
检测步骤(3)过滤后得到的溶液中剩余硒含量，最终硒还原率为99.53％。还原产物的X射线衍射检测与扫描电镜检测与实施例1相似为三方晶型的黑硒单质。将固体产物用浓硝酸煮沸后溶解，溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测，结果显示硒单质纯度为96.26％。
对比例：
本对比例与实施例5的区别仅在于不含有步骤(2)加入硫酸铁的过程，其他工艺参数与实施例5相同，最终溶液中六价硒离子浓度为5.1g/L，六价硒离子还原率仅为2％。
由上述实施例和对比例的比较可知，本发明的催化还原硒的方法实现了硒的高效还原，六价硒的还原率不低于98％，还原率远远高于常规方法。

Claims (4)

1.一种催化还原硒的方法，其特征在于，用三价铁离子为催化剂，在含六价硒的溶液中加入还原剂进行反应使硒还原成硒单质；所述三价铁离子是以可溶性铁盐的形式加入的，所述可溶性铁盐为硫酸铁或氯化铁，所述三价铁离子的加入量为溶液中硒离子浓度含量的10％以上；
所述还原剂选自水合肼、二氧化硫、亚硫酸盐和硼氢化钠中的一种或几种；所述含六价硒溶液为含六价硒的硒酸或硒酸盐溶液。
2.如权利要求1所述的催化还原硒的方法，其特征在于，还包括调节所述含六价硒溶液pH值的步骤：通过加入硫酸或盐酸调节含六价硒溶液pH值小于1。
3.如权利要求1所述的催化还原硒的方法，其特征在于，所述含六价硒溶液包括化工或冶金类科学研究或工业生产中产生的含有六价硒的硒酸或硒酸盐溶液。
4.如权利要求1所述的催化还原硒的方法，其特征在于，所述含六价硒溶液中还含有四价的亚硒酸或亚硒酸盐化合物。
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