CN106236608B - 一种用于形成原位聚合薄膜的组合物和原位聚合薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料领域,具体地,涉及一种用于形成原位聚合薄膜的组合物、原位聚合薄膜以及它们的应用。所述用于形成原位聚合薄膜的组合物包括基体组分和催化剂组分,基体组分含有第一乙烯基硅油和含氢硅油,其中以第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,含氢硅油的含量为1‑40重量份;催化剂组分含有Pt;相对于100重量份的第一乙烯基硅油,催化剂组分以其中Pt重量计的用量为0.001‑0.1重量份。本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物可以用于皮肤表面形成原位聚合薄膜,从而有效改善皮肤的松弛或皱纹的外观,使皮肤看起来更加紧致,本发明的原位聚合薄膜透气性强,不影响皮肤健康,并且可以实现防晒、抗菌、遮斑遮瑕等功能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,具体地,涉及一种用于形成原位聚合薄膜的组合物、该用于形成原位聚合薄膜的组合物进行原位聚合得到的原位聚合薄膜以及所述用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或所述原位聚合薄膜在皮肤表面上的应用。
背景技术
皮肤是人体接触外界环境的首要媒介,同时也是天然的第一道物理屏障,有效的阻隔了外界污染物的侵害。但随着皮肤老化、皮肤疾病或环境污染等影响,皮肤的屏障功能逐渐退化。同时由于人们越来越关注美容、防晒等与皮肤健康、颜色、以及水分含量相关的日常生活领域,因此一种具有类似自然皮肤功能,同时不影响自然皮肤健康,而且提供自然皮肤不具备的特殊功能(如防晒、抗菌、遮癍、遮瑕等)的作为类似皮肤的薄膜材料需要迫切的研究,以及广泛应用。目前,研究或市场是并没有一种即具有耐候性又具有自然皮肤类似功能的薄膜材料。其中耐候性为关键的性质,只有研发一种耐低温、耐高温、耐紫外的组合物才会为产品的实际工业化生产、使用、储存提供切实可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于形成原位聚合薄膜的组合物、该用于形成原位聚合薄膜的组合物进行原位聚合得到的原位聚合薄膜以及所述用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或所述原位聚合薄膜在皮肤表面上的应用。本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物可以用于皮肤表面形成原位聚合薄膜,从而有效改善皮肤的松弛或皱纹的外观,使皮肤看起来更加紧致,本发明的原位聚合薄膜透气性强,不影响皮肤健康,并且可以实现防晒、抗菌、遮斑遮瑕等功能。
本发明的发明人发现,通过将具有特定成分和配比的以乙烯基硅油为主成分的基体组分和以铂为主催化剂的催化剂组分分别保存并且在皮肤表面进行原位聚合可以在皮肤表面形成性质类似于皮肤的薄膜。根据本发明一种优选的实施方式,本发明的发明人还发现了特定的添加剂(稳定剂、功能材料等)能够与本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物配合实现更好的效果。根据本发明另一种优选的实施方式,所述催化剂组分除了含有Pt以外还含有乙烯基硅油和乙烯基MQ树脂。
本发明第一方面提供了一种用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,该用于形成原位聚合薄膜的组合物包括基体组分和催化剂组分,所述基体组分含有第一乙烯基硅油和含氢硅油,其中以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量为1-40重量份;所述催化剂组分含有Pt;相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,所述催化剂组分以其中Pt重量计的用量为0.001-0.1重量份。
本发明第二方面提供了一种原位聚合薄膜,其中,该原位聚合薄膜通过将本发明第一方面所述的所述基体组分和所述催化剂组分依次涂覆至物体表面或者混合后涂覆至物体表面,等待至少30秒。
本发明第三方面提供了本发明第一方面的用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或本发明第二方面的原位聚合薄膜在皮肤表面上的应用。
与现有的化妆品相比,本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物和原位聚合薄膜的优势至少在于:
(1)本发明的原位聚合薄膜能够完全在皮肤表面透明,同时在很大程度上抚平松弛和皱纹,使皮肤看起来更加紧致细滑;
(2)本发明的原位聚合薄膜具有很强的透气性,性能与真实皮肤相仿,完全不影响皮肤的正常功能;
(3)本发明的原位聚合薄膜不影响其他化妆品和彩妆的使用;
(4)本发明的原位聚合薄膜通过添加不同的功能性材料可以实现不同的附加功能,甚至可以在皮肤病、烫伤等治疗中使用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,该用于形成原位聚合薄膜的组合物包括基体组分和催化剂组分,所述基体组分含有第一乙烯基硅油和含氢硅油,其中以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量为1-40重量份;所述催化剂组分含有Pt;相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,所述催化剂组分以其中Pt重量计的用量为0.001-0.1重量份。
在本发明中,由于所述基体组分和所述催化剂组分容易发生反应,因此优选各自独立保存。
在本发明中,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量优选为5-30重量份,更优选为12-22重量份。
在本发明中,所述第一乙烯基硅油的粘度可以为2000-30000mPa·s,优选为2000-15000mPa·s,更优选为2000-7000mPa·s;其中乙烯基的含量可以为0.1-7.5摩尔%,优选为0.1-5摩尔%,更优选为1-4摩尔%。
在本发明中,所述第一乙烯基硅油可以选自单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、多乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种,优选为单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。当所述第一乙烯基硅油为单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物时,单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比优选为1:0.5-2,更优选为1:0.8-1.2。其中所述多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷优选为二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,最优选为三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。另外,本发明的第一乙烯基硅油在使用时可以掺杂聚二甲基硅氧烷一同使用,所述聚二甲基硅氧烷的用量优选不高于5重量%(以第一乙烯基硅油和聚二甲基硅氧烷的总重量为基准)。
在本发明中,术语“单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷”和“多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷”沿用本领域常规的定义,即术语“单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷”指的是聚二甲基硅氧烷分子链两端的硅原子所连的三个甲基中的一个被一个乙烯基取代所得的分子;术语“多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷”指的是聚二甲基硅氧烷分子链两端的硅原子所连的三个甲基中的多个(两个或三个)被多个(两个或三个)乙烯基取代所得的分子。术语“单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷”和“多乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷”的定义可以参考上述定义,将“聚二甲基硅氧烷”换成“聚甲基乙烯基硅氧烷”即可。以分子结构式示例,所述聚二甲基硅氧烷的分子结构式如下面式(1)所示,所述单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的分子结构式分别如下面式(2)、式(3)和式(4)所示,
在本发明中,所述含氢硅油的粘度可以为5-7000mPa·s,优选为5-1500mPa·s,更优选为5-500Pa·s,进一步优选为10-50mPa·s。
在本发明中,所述含氢硅油中的氢含量可以为0.01-1.5重量%,优选为0.1-0.8重量%,更优选为0.1-0.4重量%。
在本发明中,所述基体组分还可以含有触变材料,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述触变材料的含量可以为1-30重量份,优选为5-25重量份,更优选为8-22重量份;所述触变材料可以选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种,优选为二氧化硅。所述触变材料为纳米级,所述触变材料的平均粒径可以为5-50纳米,优选为5-25纳米。
在本发明中,所述基体组分还可以含有稳定剂和/或功能材料。
在本发明中,优选地,所述稳定剂选自乙炔环己醇、甲基丁炔醇和有机硅改性炔醇中的一种或多种;以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述稳定剂的含量可以为0.001-5重量份,优选为0.001-0.1重量份,更优选为0.001-0.01重量份。
在本发明中,优选地,所述功能材料可以本领域中用于添加到化妆品中的各种功能材料,例如可以选自抗紫外线功能材料、药用功能材料和遮斑遮瑕功能材料中的一种或多种。以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述抗紫外线功能材料的含量可以为1-30重量份,优选为10-30重量份;所述药用功能材料的含量为0.01-1重量份,优选为0.1-0.5重量份;所述遮斑遮瑕功能材料的含量为0.1-2重量份,优选为0.5-1.2重量份。
本发明的发明人发现了几种特定的功能材料能够实现更好的效果,所述抗紫外功能的材料优选为二氧化钛、二氧化锌、二氧化硅、对二甲氨基苯甲酸异辛酯和阿伏苯宗中的一种或多种,更优选为二氧化硅和/或二氧化钛。所述药用功能材料优选为呋喃西林、苯扎氯铵和醋酸地塞米松中的一种或多种。所述遮斑遮瑕功能材料优选为滑石粉、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,滑石粉的含量可以为0.5-5重量份,优选为0.5-1重量份,碳酸钙的含量可以为0.1-3.7重量份,优选为0.1-0.5重量份,碳酸镁的含量可以为0.1-3.7重量份,优选为0.1-0.5重量份。
在本发明中,所述催化剂组分中以Pt为主要的催化成分。相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,所述催化剂组分以其中Pt重量计的用量优选为0.002-0.05重量份,更优选为0.004-0.04重量份。术语“以其中Pt重量计”指的是无论所述催化剂组分还含有其他的成分的重量为多少,仅计算其中Pt的重量,并以催化剂组分Pt的重量表征催化剂组分的用量。
在本发明中,所述Pt以铂催化剂的形式存在,该铂催化剂中Pt的含量可以为0.05-20重量%,优选为0.2-5重量%,更优选为0.2-2重量%。所述铂催化剂可以选自氯铂酸、铂纳米粒子和有机物-铂配合物中的一种或多种;其中所述有机物-铂配合物优选为异丙醇-铂配合物和/或有机硅-铂配合物,其中所述有机硅-铂配合物中的有机硅例如可以为四甲基四乙烯基环四硅氧烷和/或2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷;其中所述铂纳米粒子的平均粒径为1-50纳米,优选为1-15纳米,更优选为1-5纳米。
在本发明中,所述催化剂组分还可以含有第二乙烯基硅油。相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,该第二乙烯基硅油的含量可以为80-160重量份,优选为100-140重量份。
在本发明中,所述第二乙烯基硅油与所述第一乙烯基硅油可以相同或不同,所述第二乙烯基硅油的粘度可以为1000-50000mPa·s,优选为2000-10000mPa·s,其中乙烯基的含量为0.1-2.5重量%,更优选为1-2重量%。
在本发明中,所述第二乙烯基硅油可以选自单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、多乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种,优选为单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。当所述第二乙烯基硅油为单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物时,单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比优选为1:0.5-2,更优选为1:0.8-1.2。其中所述多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷优选为二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,最优选为三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。本发明的第二乙烯基硅油在使用时可以掺杂聚二甲基硅氧烷一同使用,所述聚二甲基硅氧烷的用量优选不高于5重量%(以第二乙烯基硅油和聚二甲基硅氧烷的总重量为基准)。
在本发明中,所述催化剂组分还含有乙烯基MQ硅树脂。相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,该乙烯基MQ硅树脂的含量可以为2-25重量份,优选为8-12重量份。所述乙烯基MQ硅树脂为包括具有单官能度的硅氧烷链节和具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的有机硅树脂,该乙烯基MQ硅树脂中所述具有单官能度的硅氧烷链节的含量为1-12重量%,优选为2-8重量%,所述具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为2-30重量%,优选为5-20重量%。优选地,所述乙烯基MQ硅树脂的粘度为2000-100000mPa·s,更优选为7000-57000mPa·s。
本发明的基体组分和催化剂组分均可以独立地另外含有常见的其他添加剂,例如抗氧化剂、香料、化妆品粉底用颜料等,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,化妆品粉底用颜料的用量可以为1-10重量份,优选为2-5重量份,抗氧化剂的用量可以为0.1-3.7重量份,优选为0.1-0.5重量份,香料的用量可以为0.01-1重量份,优选为0.01-0.05重量份。
本发明的基体组分和催化剂组分的总用量比可以根据Pt的用量进行计算,通常地,所述基体组分和催化剂组分的总用量比可以为1:0.5-2,优选为1:0.8-1.2。
本发明第二方面提供了一种原位聚合薄膜,其中,该原位聚合薄膜通过将本发明的所述基体组分和所述催化剂组分依次涂覆至物体表面或者混合后涂覆至物体表面,等待至少30秒,优选等待150-300秒。
由于所述基体组分和所述催化剂组分接触时会发生反应,因此如果选用混合后涂覆的方式时,混合后应该在120秒(优选在30秒)之内进行涂覆。
在本发明中,所述原位聚合薄膜的厚度没有特别的限定,根据应用的需要进行确定。当用于皮肤时,用于形成原位聚合薄膜的组合物的用量与通常涂抹面霜的量大致相同,所得原位聚合薄膜的厚度通常为20-120微米,优选为40-80微米。
本发明的原位聚合薄膜为致密交联网状膜,从而可以将空气中的灰尘、PM2.5颗粒、空气中可参与到光化学反应中的颗粒物以及空气中的细菌病毒隔离在外。
本发明第三方面提供了本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或原位聚合薄膜在皮肤表面上的应用。本发明的用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或原位聚合薄膜应用于皮肤上时可以在皮肤表面形成与皮肤性质相似的隐形皮肤薄膜,能够紧密地贴合在皮肤表面,使原有褶皱松弛的皮肤进行拉伸铺展,从而有效地抚平松弛和皱纹,使皮肤看起来更加紧致细滑。当该隐形皮肤薄膜含有特定功能的功能性材料时可以实现不同的附加功能,例如防晒、遮瑕、抑菌,甚至可以通过加入或不加入药物实现在皮肤病、烫伤等治疗中的使用。所述隐形皮肤薄膜具有防水性,可以通过剥离的方法从皮肤上除去,通常在使用16小时后薄膜边缘会有轻微翻起,可以沿边缘轻松地整片撕下,由于形成隐形皮肤过程中的聚合反应的独特专一性,隐形皮肤并不会和自然皮肤表面基团反应,从而使得后续剥离过程十分轻易,没有疼痛感,而且不需要其他辅助溶剂洗脱残留物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中所使用的原料均购自大田化工助剂研究所。
实施例1
(1)分别准备独立保存的基体组分和催化剂组分,其中,
a、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌3.1小时得到基体组分(记为A1):
单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为5500mPa.S、乙烯基含量1.7摩尔%),100重量份;
含氢硅油(粘度为10mPa.S、含氢量0.21重量%),13.75重量份。
b、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌2.1小时得到催化剂组分(记为B1):
单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa.S、乙烯基含量1.7%),103重量份;
高粘度乙烯基MQ树脂(具有单官能度的硅氧烷链节的含量为8摩尔%,具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为20摩尔%,粘度为57000mPa.S),8.75重量份;
四甲基四乙烯基环四硅氧烷-铂配合物(Pt含量0.2重量%(相当于0.004重量份)),2.0重量份。
(2)取上述基体组分和催化剂组分以1:1的重量比混合并立即涂覆在面部皮肤表面,等待240秒后形成隐形皮肤薄膜,记为C1,该隐形皮肤薄膜厚度约为80μm。
观察发现,无法肉眼分辨出皮肤表面的隐形薄膜,皮肤原本的松弛和皱纹得到有效的抚平,通过光学相干断层扫描(仪器SD-OCT Systems,厂家Telesto,牌号TEL1300V2-BU,以下均相同)观测皮肤表面褶皱度(粗超度)降低约790倍。皮肤没有异物感。16小时后将该薄膜整片剥离,剥离过程没有疼痛感。
实施例2
(1)分别准备独立保存的基体组分和催化剂组分,其中,
a、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌3.5小时得到基体组分(记为A2):
三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为2000mPa.S、乙烯基含量3.7摩尔%),100重量份;
含氢硅油(粘度为50mPa.S、含氢量0.21重量%),12重量份;
乙炔环己醇,0.005重量份;
二氧化硅(平均粒径为20纳米),21.3重量份。
b、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌2.5小时得到催化剂组分(记为B2):
三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为2000mPa.S、乙烯基含量1.7%),122.6重量份;
乙烯基MQ树脂(具有单官能度的硅氧烷链节的含量为2摩尔%,具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为5摩尔%,粘度为7000mPa.S),10.5重量份;
四甲基四乙烯基环四硅氧烷-铂配合物(Pt含量1.7%(相当于0.04重量份)),2.3重量份。
(2)取上述基体组分和催化剂组分以1:1的重量比混合并立即涂覆在面部皮肤表面,等待170秒后形成隐形皮肤薄膜,记为C2,该隐形皮肤薄膜厚度约为40μm。
观察发现,无法肉眼分辨出皮肤表面的隐形薄膜,皮肤原本的松弛和皱纹得到有效的抚平,通过光学相干断层扫描观测皮肤表面褶皱度降低约820倍。皮肤没有异物感。16小时后将该薄膜整片剥离,剥离过程没有疼痛感。
实施例3
(1)分别准备独立保存的基体组分和催化剂组分,其中,
a、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌4小时得到基体组分(记为A3):
单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷以1:1的混合物(粘度为7000mPa.S、乙烯基含量4摩尔%),100重量份;
含氢硅油(粘度为5mPa.S、含氢量0.30重量%),22重量份;
二氧化钛(粒径范围为0.02-2微米),12.5重量份;
二氧化硅(平均粒径为10纳米),9重量份;
二氧化锌(平均粒径为20纳米),12.5重量份。
b、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌3小时得到催化剂组分(记为B3):
二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷以1:1重量比混合的混合物(粘度为10000mPa.S、乙烯基含量1.7%),113.2重量份;
乙烯基MQ树脂(具有单官能度的硅氧烷链节的含量为8摩尔%,具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为20摩尔%,粘度为57000mPa.S),8.0重量份;
异丙醇-铂配合物(Pt含量0.8%(相当于0.03重量份)),3.8重量份。
(2)取上述基体组分和催化剂组分以1.2:1的重量比混合并立即涂覆在面部皮肤表面,等待170秒后形成隐形皮肤薄膜,记为C3,该隐形皮肤薄膜厚度约为60μm。
观察发现,无法肉眼分辨出皮肤表面的隐形薄膜,皮肤原本的松弛和皱纹得到有效的抚平,通过光学相干断层扫描观测皮肤表面褶皱度降低约808倍。皮肤没有异物感。16小时后将该薄膜整片剥离,剥离过程没有疼痛感。
实施例4
(1)分别准备独立保存的基体组分和催化剂组分,其中,
a、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌4.5小时得到基体组分(记为A4):
单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为7000mPa.S、乙烯基含量1.7摩尔%),100重量份;
含氢硅油(粘度为50mPa.S、含氢量0.10重量%),13.75重量份;
二氧化硅(平均粒径为5纳米),8.75重量份;
甲基丁炔醇,0.008重量份;
呋喃西林,0.0875重量份;
苯扎氯铵,0.0875重量份;
醋酸地塞米松,0.0875重量份。
b、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌2小时得到催化剂组分(记为B4):
三乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa.S、乙烯基含量1.7%),130重量份;
乙烯基MQ树脂(具有单官能度的硅氧烷链节的含量为8摩尔%,具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为20摩尔%,粘度为57000mPa.S),9.7重量份;
2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷-铂配合物(Pt含量1.7重量%(相当于0.037重量份)),2.2重量份。
(2)取上述基体组分和催化剂组分以1:1的重量比混合并立即涂覆在面部皮肤表面,等待170秒后形成隐形皮肤薄膜,记为C4,该隐形皮肤薄膜厚度约为60μm。
观察发现,无法肉眼分辨出皮肤表面的隐形薄膜,皮肤原本的松弛和皱纹得到有效的抚平,通过光学相干断层扫描观测皮肤表面褶皱度降低约810倍。皮肤没有异物感。16小时后将该薄膜整片剥离,剥离过程没有疼痛感。
实施例5
(1)分别准备独立保存的基体组分和催化剂组分,其中,
a、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌3.1小时得到基体组分(记为A5):
单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷(粘度为7000mPa.S、乙烯基含量1.7摩尔%),100重量份;
含氢硅油(粘度为50mPa.S、含氢量0.21重量%),13.75重量份;
二氧化硅(平均粒径为20纳米),8.75重量份;
乙炔环己醇,0.004重量份;
滑石粉,0.625重量份;
碳酸钙,0.125重量份;
碳酸镁,0.125重量份;
化妆品粉底用颜料,3.75重量份;
抗氧化剂,0.125重量份;
香料,0.125重量份。
b、将以下成分在搅拌釜中混合搅拌2.1小时得到催化剂组分(记为B5):
单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷与单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷以5:95重量比混合的混合物(粘度为10000mPa.S、乙烯基含量1.7%),117.25重量份;
乙烯基MQ树脂(具有单官能度的硅氧烷链节的含量为8摩尔%,具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为20摩尔%,粘度为57000mPa.S),11重量份;
氯铂酸粉体(Pt含量1.7重量%(相当于0.02重量份)),1.25重量份。
(2)取上述基体组分和催化剂组分以1:1的重量比混合并立即涂覆在面部皮肤表面,等待170秒后形成隐形皮肤薄膜,记为C5,该隐形皮肤薄膜厚度约为60μm。
观察发现,无法肉眼分辨出皮肤表面的隐形薄膜,皮肤原本的松弛和皱纹得到有效的抚平,通过光学相干断层扫描观测皮肤表面褶皱度降低约800倍。该隐形皮肤薄膜有效地遮盖了皮肤表面的瘢痕、疤痕等色素沉积,保持24小时没有脱妆、变色的现象。皮肤没有异物感。24小时后将该薄膜整片剥离,剥离过程没有疼痛感。
实施例6
按照实施例2的组合物和方法进行,所不同的是,催化剂组分中只含有铂催化剂(与实施例2的铂催化剂相同),并且催化剂组分和基体组分不为1:1使用,而是将135.4重量份的A2与2.3重量份的铂催化剂混合使用。
观察发现,等待20分钟才形成隐形皮肤薄膜,并且8小时后薄膜仍保持高粘度状态。
实施例7
按照实施例2的组合物和方法进行,所不同的是,催化剂组分中不含有乙烯基MQ硅树脂。
观察发现,等待40分钟才形成隐形皮肤薄膜,并且4小时后薄膜保持高粘度状态。
对比例1
按照实施例2的组合物和方法进行,所不同的是,基体组分A2中不含有含氢硅油。
观察发现,等待60分钟后仍然无法形成薄膜。
对比例2
商购厂家为道康宁、牌号为DC-1107的商品乳化后,测试其在0℃下储存的情况,发现当其储存1个月后出现了明显的油水分离的情况。
测试例
(1)耐候性测试
将实施例1-7和对比例2所得基体组分和催化剂组分各取相同的多份分别置于-30℃、-10℃、0℃、25℃和50℃下储存6个月,观察发现均没有出现分层,并测试基体组分活性和催化剂组分活性,记于表1中。
基体组分活性的测试方法包括:将实施例1-7和对比例2所得的新鲜基体组分和新鲜催化剂组分混合后分别进行成膜实验并测试所得薄膜的弹性模量,进行记录;然后将储存6个月后的基体组分分别与各自实施例或对比例的新鲜催化剂组分混合后分别进行成膜实验并测试所得薄膜的弹性模量,将该弹性模量与之前记录的新鲜剂的弹性模量相比,即为基体组分活性(%);
催化剂组分活性的测试方法包括:参考基体组分活性的测试方法,所不同的是,使用储存6个月后的催化剂组分分别与各自实施例或对比例的新鲜基体组分混合后分别进行成膜实验并测试所得薄膜的弹性模量,将该弹性模量与之前记录的新鲜剂的弹性模量相比,即为催化剂组分活性(%);
其中,所述成膜实验的过程包括:将基体组分和催化剂组分以1:1的重量比相混合后适量注入测试磨具(60毫米宽,120毫米长),室温交联12小时并去除磨具得到厚度约为4毫米的聚合物样品,使用全智能电脑控制电子万能材料试验机(厂家Shimadzu,牌号AG-Xplus Series)在精确控制的30个负载,去负载循环(100%应力形变)下,室温下分别测得所得原位聚合薄膜的应力-应变曲线,通过应力-应变曲线分析得到弹性模量(MPa),测试中每个条件下的数据通过重复测试300次,并取得平均值。
表1
从表1可以看出,实施例的基体组分和催化剂组分在不同温度下存储6个月后的活性均可以维持在99.00%以上,而对比例2的乳液的活性在低温条件下降低到10%以下,并且观察发现出现了分层现象。另外,由于对比例1的基体组分和催化剂组分无法反应得到与原位聚合薄膜,因此没有对对比例1的基体组分和催化剂组分进行活性测试。
(2)屏障功能测试
对实施例2所得隐形皮肤薄膜C2剥离后置于样品台上进行扫描电镜观测,发现所得隐形皮肤薄膜表面致密,且少孔隙。由此,一般的灰尘,PM2.5颗粒,和空气中可参与到光化学反应中的颗粒物,以及空气中的细菌病毒等均被阻隔在隐形皮肤外,而不会穿过隐形皮肤而影响自然皮肤,所以可以形成具有保护皮肤功能的有效屏障。
进一步地,为了证明该隐形皮肤的屏障功能,取实施例1的基体组分和催化剂组分均匀共混并涂敷在手部皮肤表面等待240秒形成约80μm厚的隐形皮肤薄膜,然后将手部置于具有高浓度灰尘,悬浮纳米粒子(约250纳米)环境中,8小时后,将该隐形皮肤从手部剥离。通过扫描电子显微镜观察在颗粒污染环境中隐形薄膜置于环境外侧和贴近自然皮肤内侧表面,可以观测到,有部分颗粒吸附到薄膜外层,但没有任何颗粒穿透薄膜进入贴近自然皮肤的内侧表面,颗粒物阻隔率达到99.99%以上。由此证明,该隐形皮肤具有优异的屏障功能,可作为日常皮肤保护,过敏及皮肤功能障碍患者替代皮肤,以及特殊工作(如纳米颗粒,细菌,病毒接触者)的有效防护屏障。
(3)机械性质以及抗皱功能
作为一种适用于皮肤表面的薄膜材料,其力学性质应与人体自然皮肤相似从而实现使用时的舒适感。通过调控舒爽油中含氢硅油重量百分比,可提供精准的不同粘度、软度、拉伸强度、模量的系列隐形皮肤薄膜。按照实施例2的方法制得含氢硅油含量不同(含量分别为1重量份、7重量份、13重量份、20重量份、27重量份和36重量份)的一系列基体组分(前述含量分别对应编号X1~X6),分别与实施例2的催化剂组分B2以1:1的重量比相混合后适量注入测试磨具(60毫米宽,120毫米长),室温交联12小时并去除磨具得到厚度约为4毫米的聚合物样品,使用全智能电脑控制电子万能材料试验机(厂家Shimadzu,牌号AG-XplusSeries)在精确控制的30个负载,去负载循环(100%应力形变)下,室温下分别测得所得原位聚合薄膜的应力-应变曲线,通过应力-应变曲线分析得到弹性模量(MPa)和断裂伸长率(%),如表1所示。测试中每个条件下的数据通过重复测试300次,并取得平均值。
表2
| 基体组分中含硅氢油含量(重量份) | 1 | 7 | 13 | 20 | 27 | 36 |
| 弹性模量(MPa) | 7.17 | 5.90 | 3.45 | 2.07 | 0.44 | 0.01 |
| 断裂伸长率(%) | 398 | 341 | 282 | 40 | 35 | 20 |
从表2可以看出,通过控制基体组分中含硅氢油含量,原位聚合薄膜弹性模量和断裂伸长率可以在较大范围内调节,由于人体皮肤的机械性能通常为弹性模量为0.01-8.0MPa,断裂伸长率为20-360%,因此可以看出,本发明的原位聚合薄膜的机械参数可有效调控,并且可调控到具有人体皮肤相似的机械性能。
(4)耐紫外测试及防晒功能
该测试例针对实施例3的用于形成原位聚合薄膜的组合物和原位聚合薄膜进行测试。
具体测试方法包括:将基体组分A3和催化剂组分B3均匀共混并涂敷在0.1毫厚玻璃表面,原位交联形成约60微米厚原位聚合薄膜,将紫外灯置于薄膜一侧,光检测器置于薄膜另一侧,从而测试原位聚合薄膜对不同波长紫外线(UVB:波长290-320nm;UVA:波长320-400nm)的遮蔽率,检测发现,原位聚合薄膜对UVB的遮蔽率为99.5%,对UVA的遮蔽率为99%。另外检测原位聚合薄膜在长时间照射下对紫外线的遮蔽率(UVB和UVA的平均值)的变化,检测发现,在0、1、2……6、7和8小时时检测的遮蔽率依次为99.25%、98.5%、99.3%、96.8%、97.8%、97.9%、98.5%、99.3%和99.35%,可以看出,原位聚合薄膜对紫外线的遮蔽率在8个小时内基本维持稳定,能够保持在95%以上,在9、10、11和12小时时检测的遮蔽率依次为83%、78%、64%和60%,出现了逐渐下降。由此说明本发明的原位聚合薄膜具有优异的紫外吸收功能,可以作为一种优异的防晒护肤材料。
另外,将基体组分A3和催化剂组分B3均匀共混注入测试磨具(25毫米宽,160毫米长),室温交联12小时并去除磨具,制得样品在紫外灯(波长在200-400纳米)辐射3600小时后,通过测试样品的弹性模量和断裂伸长率(样品的弹性模量和断裂应变按照全负载条件下测得的应力-应变曲线分析得到),发现辐射前后样品的弹性模量变化幅度在1%以内,而断裂伸长率的变化幅度在0.5%以内。由此说明该隐形皮肤在长时间紫外线辐射的情况下,仍保持持久的优异的机械性能,该特点为制备具有防晒功能的隐形皮肤提供了必要条件。
(5)抗菌性能测试
该测试例针对实施例4的用于形成原位聚合薄膜的组合物和原位聚合薄膜进行测试。
具体测试方法包括:将基体组分A3和催化剂组分B3均匀共混并涂敷在0.1毫厚玻璃表面,原位交联形成约60微米厚原位聚合薄膜,或者均匀涂敷在手部,交联形成约60微米厚隐形皮肤,通过测试微生物抑制率(涂覆微生物6小时后测试残留菌落数量或细菌存活率),从而测试原位聚合薄膜或隐形皮肤的抑菌效果。实验发现,对于不同菌株或病毒,该原位聚合薄膜具有优异的抗菌抗病毒能力,抑菌率均超过99.9%,具体地,原位聚合薄膜对大肠杆菌的抑制率为99.98%,对金黄色葡萄球菌的抑制率为99.95%,对淋球菌的抑制率为99.97%,对白色念珠菌的抑制率为99.90%,对SAPS冠状病毒的抑制率为99.98%,隐形皮肤对手部自然菌的抑制率为99.99%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (31)
1.一种用于形成原位聚合薄膜的组合物,其特征在于,该用于形成原位聚合薄膜的组合物包括基体组分和催化剂组分,所述基体组分含有第一乙烯基硅油和含氢硅油,其中以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量为1-40重量份;所述催化剂组分含有Pt;相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,所述催化剂组分以其中Pt重量计的用量为0.001-0.1重量份,所述基体组分还含有功能材料;
所述催化剂组分还含有乙烯基MQ硅树脂,相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,该乙烯基MQ硅树脂的含量为2-25重量份,所述乙烯基MQ硅树脂为由单官能度的硅氧烷链节和具有四官能度的硅氧烷缩聚链节构成的有机硅树脂,该乙烯基MQ硅树脂中所述具有单官能度的硅氧烷链节的含量为2-8摩尔%,所述具有四官能度的硅氧烷缩聚链节的含量为5-20摩尔%。
2.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述基体组分和所述催化剂组分各自独立保存。
3.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量为5-30重量份。
4.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述含氢硅油的含量为12-22重量份。
5.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第一乙烯基硅油的粘度为2000-30000mPa·s,其中乙烯基的含量为0.1-7.5摩尔%。
6.根据权利要求5所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第一乙烯基硅油的粘度为2000-15000mPa·s,其中乙烯基的含量为0.1-5摩尔%。
7.根据权利要求1、5或6中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第一乙烯基硅油选自单乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、多乙烯基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第一乙烯基硅油选自单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和/或多乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述含氢硅油的粘度为5-7000mPa·s,其中氢含量为0.01-1.5重量%。
10.根据权利要求9所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述含氢硅油的粘度为500-1500mPa·s,其中氢含量为0.1-0.8重量%。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述基体组分还含有触变材料,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述触变材料的含量为1-30重量份。
12.根据权利要求11所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述触变材料的含量为5-25重量份。
13.根据权利要求11所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述触变材料选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述触变材料选自二氧化硅、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种。
15.根据权利要求13或14所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述触变材料的平均粒径为5-50纳米。
16.根据权利要求15所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述触变材料的平均粒径为5-25纳米。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述基体组分还含有稳定剂。
18.根据权利要求17所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述稳定剂选自乙炔环己醇、甲基丁炔醇和有机硅改性炔醇中的一种或多种,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述稳定剂的含量为0.001-5重量份。
19.根据权利要求18所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述稳定剂的含量为0.001-0.1重量份。
20.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述功能材料选自抗紫外线功能材料、药用功能材料和遮斑遮瑕功能材料中的一种或多种,以所述第一乙烯基硅油的含量为100重量份计,所述抗紫外线功能材料的含量为1-30重量份,所述药用功能材料的含量为0.01-1重量份,所述遮斑遮瑕功能材料的含量为0.1-2重量份。
21.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,所述催化剂组分以其中Pt重量计的用量为0.002-0.05重量份。
22.根据权利要求21所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述Pt以铂催化剂的形式存在,该铂催化剂中Pt的含量为0.05-20重量%。
23.根据权利要求22所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述Pt以铂催化剂的形式存在,该铂催化剂中Pt的含量为0.2-5重量%。
24.根据权利要求22或23所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述铂催化剂选自氯铂酸、铂纳米粒子和有机物-铂配合物中的一种或多种。
25.根据权利要求1和21-23中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述催化剂组分还含有第二乙烯基硅油,相对于100重量份的所述第一乙烯基硅油,该第二乙烯基硅油的含量为80-160重量份。
26.根据权利要求25所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第二乙烯基硅油与所述第一乙烯基硅油相同或不同,所述第二乙烯基硅油的粘度为1000-50000mPa·s,其中乙烯基的含量为0.1-2.5重量%。
27.根据权利要求26所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述第二乙烯基硅油的粘度为2000-10000mPa·s,其中乙烯基的含量为1-2重量%。
28.根据权利要求1所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述乙烯基MQ硅树脂的粘度为2000-100000mPa·s。
29.根据权利要求28所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物,其中,所述乙烯基MQ硅树脂的粘度为7000-57000mPa·s。
30.一种原位聚合薄膜,其特征在于,该原位聚合薄膜通过将权利要求1-29中任意一项所述的组合物中的所述基体组分和所述催化剂组分依次涂覆至物体表面或者混合后涂覆至物体表面,等待至少30秒。
31.权利要求1-29中任意一项所述的用于形成原位聚合薄膜的组合物和/或权利要求30所述的原位聚合薄膜在制备施用在皮肤表面上的产品中的应用。
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