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CN106200267A - 正型感光性树脂组合物及其图案形成方法以及应用 - Google Patents

正型感光性树脂组合物及其图案形成方法以及应用 Download PDF

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CN106200267A
CN106200267A CN201610334773.2A CN201610334773A CN106200267A CN 106200267 A CN106200267 A CN 106200267A CN 201610334773 A CN201610334773 A CN 201610334773A CN 106200267 A CN106200267 A CN 106200267A
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Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物，包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)以及溶剂(D)。本发明还涉及由该正型感光性树脂组合物形成图案的方法，及其在薄膜晶体管阵列基板、液晶显示元件中的应用。上述的正型感光性树脂组合物具有良好的图案对比度及剥除性。

Description

正型感光性树脂组合物及其图案形成方法以及应用
技术领域
本发明是有关于一种正型感光性树脂组合物及其图案形成方法，且特别是有关于一种使用在半导体集成电路元件、薄膜晶体管(以下简称TFT)的液晶显示元件或触控面板的制造中，图案对比度与剥除性佳的正型感光性树脂组合物及使用该组合物形成图案的方法。
背景技术
随着生活中各种电子产品的微小化，各种智能型手机、薄型电视以及高效能的微处理器，充斥在现今生活中，令光刻制程越来越精密，所形成的线宽也越来越精细。
针对光阻不同特性的需求，日本特开第2010-20291号申请案揭示一种正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物包含碱溶性树脂、醌二叠氮化合物、固化剂及有机溶剂。碱溶性树脂可包含丙烯酰基共聚物及酚醛清漆树脂，其中丙烯酰基共聚物是不饱和烯烃化合物及不饱和羧酸的单体在溶剂及聚合引发剂存在下，经自由基聚合反应来制备，而酚醛清漆树脂是藉由酚化合物与醛化合物或酮化合物在酸性催化剂存在下来制备。该碱溶性树脂可提升正型感光性树脂组合物的耐热性。
其次，中国台湾公开号第201413378号申请案揭示一种正型感光性树脂组合物，包含碱可溶性树脂、邻萘醌二叠氮磺酸酯、每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及溶剂。其中碱可溶性树脂是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物、含环氧基的不饱和化合物，及其他不饱和化合物共聚合而得。利用所得的正型感光性树脂组合物制得的保护膜，其断面形状较佳，且具有低线性膨胀系数。
此外，中国台湾公开号第201425476号申请案也揭示了一种正型感光性树脂组合物，其包含聚硅氧烷高分子、邻萘醌二叠氮磺酸酯、每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物以及溶剂，其中聚硅氧烷高分子是利用具有特定结构的硅烷单体加水分解及部分缩合而得。利用上述的正型感光性树脂组合物所制得的保护膜，可具有较佳的感度。
然而前述的已知技术中，正型感光性树脂组合物的图案对比度与剥除性尚无法达到业界的要求。
有鉴于此，实有必要发展一种图案对比度与剥除性皆佳的正型感光性树脂组合物材料，以克服已知技术的问题。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种正型感光性树脂组合物，且此正型感光性树脂组合物具有良好的图案对比度及剥除性。
本发明的另一方面在于提供一种图案形成方法，其是利用上述的正型感光性树脂组合物形成图案。
本发明的又一方面在于提供一种薄膜晶体管阵列基板，其包含利用前述的方法所形成的图案。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示元件，其包含前述的薄膜晶体管阵列基板。
根据本发明的上述方面，提出一种正型感光性树脂组合物，此正型感光性树脂组合物包含酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及溶剂(D)，以下析述之。
酚醛清漆树脂(A)
本发明的酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)与其他酚醛清漆树脂(A-2)。
二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)
二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物，在酸性催化剂的存在下经聚缩合反应而得，其中芳香族羟基化合物至少包含二甲酚(xylenol)类化合物。
前述的醛类化合物的具体例，如：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛等。前述醛类化合物可单独一种使用或混合多种使用。较佳地，醛类化合物可为甲醛或苯甲醛。
前述的芳香族羟基化合物的具体例，如：苯酚(phenol)；间-甲酚(m-cresol)、对-甲酚(p-cresol)、邻-甲酚(o-cresol)等的甲酚(cresol)类化合物；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等的二甲酚(xylenol)类化合物；间-乙基苯酚、对-乙基苯酚、邻-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚等的烷基苯酚(alkyl phenol)类化合物；对-甲氧基苯酚、间-甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间-丙氧基苯酚等的烷氧基苯酚(alkoxy phenol)类化合物；邻-异丙烯基苯酚、对-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等的异丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)类化合物；苯基苯酚(phenyl phenol)的芳基苯酚(aryl phenol)类化合物；4,4'-二羟基联苯、双酚A、间-苯二酚(resorcinol)、对-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等的多羟基苯(polyhydroxyphenol)类化合物。上述的芳香族羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。
较佳地，芳香族羟基化合物可为3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、邻-甲酚、间-甲酚或对-甲酚。
前述酸性催化剂的具体例，如：盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸或对甲苯磺酸等。
上述的二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)可单独一种使用或混合多种使用。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为10重量份至80重量份，较佳为10重量份至70重量份，更佳为20重量份至60重量份。若酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)时，正型感光性树脂组合物所形成的图案的剥除性较佳。
于二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)中，基于芳香族羟基化合物的总使用量为1摩尔，二甲酚类化合物的使用量为0.1摩尔至0.4摩尔，较佳为0.1摩尔至0.35摩尔，更佳为0.1摩尔至0.3摩尔。若二甲酚类化合物的使用量落于上述范围，则正型感光性树脂组合物所形成的图案具有较佳图案对比度。
其他酚醛清漆树脂(A-2)
上述的其他酚醛清漆树脂(A-2)是由前述的醛类化合物与前述的芳香族羟基化合物，在前述酸性催化剂的存在下经聚缩合反应而得，但芳香族羟基化合物不包含二甲酚(xylenol)类化合物。
较佳地，醛类化合物可为甲醛或苯甲醛；较佳地，芳香族羟基化合物可为邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚。
基于酚醛清漆树脂的使用量为100重量份，其他酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为20重量份至90重量份，较佳为30重量份至90重量份，更佳为40重量份至80重量份。
前述的其他酚醛清漆树脂(A-2)可单独一种使用或混合多种使用。
若本发明的正型感光性树脂组合物未使用酚醛清漆树脂(A)时，所形成的正型感光性树脂组合物具有图案对比度及剥除性不佳的缺陷。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的种类没有特别的限制，可使用一般所使用的邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物。所述邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)可为完全酯化(completely esterified)或部分酯化(partially esterified)的酯类化合物(ester-based compound)。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)较佳为由邻萘醌二叠氮磺酸(o-naphthoquinone diazidesulfonic acid)或其盐类与羟基化合物反应来制备，更佳为由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物(polyhydroxy compound)反应来制备。
邻萘醌二叠氮磺酸的具体例，如：邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。邻萘醌二叠氮磺酸的盐类的具体例，如：邻萘醌二叠氮磺酰基卤化物(diazonaphthoquinone sulfonyl halide)。
前述羟基化合物的具体例可为(1)羟基二苯甲酮化合物(hydroxybenzophenone-based compound)；(2)羟基芳基化合物(hydroxyaryl-based compound)；(3)(羟基苯基)烃基化合物[(hydroxyphenyl)hydrocarbon compound]；(4)其他芳香族羟基化合物。
前述的羟基二苯甲酮化合物可包含但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6'-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5’-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,5,5’-五羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等。
前述的羟基芳基化合物可包含如式(I)所示的羟基芳基化合物：
于式(I)中，R1与R2分别独立地代表氢原子、卤素原子或碳数为1至6的烷基；R3、R4与R7分别独立地代表氢原子或碳数为1至6的烷基；R5、R6、R8、R9、R10与R11分别独立地代表氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的烯基或环烷基(cycloalkyl)；a、c与d分别独立地代表1至3的整数；b代表0或1。
如式(I)所示的羟基芳基化合物的具体例，如：三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
上述的(羟基苯基)烃基化合物具有如式(II)所示的结构：
于式(II)中，R12及R13分别独立地代表氢原子或碳数为1至6的烷基；e与f分别独立地代表1至3的整数。
具有如式(II)所示的(羟基苯基)烃基化合物的具体例，如：2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
前述的其他芳香族羟基化合物的具体例，如：苯酚(phenol)、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化(etherified)的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
上述的羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用。较佳地，羟基化合物可为1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮。
邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行。较佳地，上述反应是在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂(condensingagent)中进行。
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的酯化度(degree of esterification)较佳为50％以上，亦即基于羟基化合物中的羟基总量为100mol％，羟基化合物中有50mol％以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地，邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的酯化度为60％以上。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量为5重量份至50重量份，较佳为10重量份至50重量份，更佳为10重量份至40重量份。
每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)
本案的每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可由已知的方法获得。具体的制备方法可例如但不限于：先由聚异氰酸酯与多元醇反应，接着再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而制得氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)；或是先由聚异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，接着再与多元醇反应而制得氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)。较佳地，上述的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是先由双官能的聚异氰酸酯与双官能的多元醇反应，接着再与异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应而得。更佳地，所述的制备方法还包括使用反应催化剂，反应催化剂可例如但不限于二丁基锡二月桂酸酯等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例如但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三聚甘油二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等，可单独或混合2种以上使用。较佳地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯为异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
较佳地，聚异氰酸酯是分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯，可例如但不限于：伸甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系、或六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸茬基(或苯二甲基)二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氢化伸茬基二异氰酸酯(hydrogenated xylylenediisocyanate)、二环己基甲烷二异氰酸酯等；上述的聚异氰酸酯可单独或混合2种以上使用。
较佳地，多元醇可例如但不限于：聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧丙烷)三醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、乙氧基化双酚A、乙氧基化双酚S、螺环二醇(spiro glycol)、己内酯改质二醇、碳酸酯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等；上述的多元醇可单独或混合2种以上使用。
较佳地，每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的重均分子量范围为1,000至200,000，较佳地为1,200至100,000，更佳地为1,500至50,000。
较佳地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
更佳地，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的市售品可例如但不限于：
(1)每分子具有六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：日本合成化学(股)制造的紫光UV-7600B、紫光UV-7605B；根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HC；新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA、NK Oligo U-6LPA；DAICEL-CYTEC公司制造的EBECRYL 5129、EBECRYL 220、EBECRYL 8301、KRM 8200、KRM8200AE；荒川化学工业(股)制造的Beam Set 575、Beam Set 577等；
(2)每分子具有七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：如日本合成化学(股)制造的紫光UV-6300B等；
(3)每分子具有至少八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物：日本合成化学(股)制造的紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-1700B；根上工业(股)制造的Art Resin UN-901T、Art Resin UN-3320HS；新中村化学工业(股)制造的NK OligoUA-33H、NK Oligo UA-53H；DAICEL-CYTEC公司制造的KRM 8452等。
前述市售品可单独或混合2种以上使用。其中，较佳者为：日本合成化学(股)制的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7605B，新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA，及根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-901T。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围为0.5重量份至10重量份。较佳地，每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围是0.5重量份至8重量份。更佳地，每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量范围是1重量份至8重量份。
当正型感光性树脂组合物不含有每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)时，则其图案对比度与剥除性不佳。当正型感光性树脂组合物包含每分子具有至少七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，则所形成的图案具有较佳的图案对比度。当正型感光性树脂组合物包含每分子具有至少八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，则所形成的图案具有更佳的图案对比度。
溶剂(D)
本发明的正型感光性树脂组合物所使用的溶剂(D)是指较易与其他有机成分互相溶解但又不与上述成分相互反应的有机溶剂。
本发明的溶剂(D)的具体例，如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等的(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等的其他醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯(又称乳酸乙酯)等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类。上述的溶剂(D)可单独一种使用或混合多种使用。较佳地，溶剂(D)可为丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乳酸乙酯。
基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(D)的使用量通常为100重量份至800重量份，较佳为100重量份至700重量份，更佳为100重量份至600重量份。
添加剂(E)
本发明的正型感光性树脂组合物可选择性地包含添加剂(E)。添加剂(E)可包含但不限于密着助剂、表面平坦剂、稀释剂及增感剂等。
上述密着助剂可包含但不限于三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系(silane)化合物，以增加正型感光性树脂组合物与附着基板间的密着性。前述三聚氰胺的具体例，如：CYTEC公司制造，型号为Cymel-300或Cymel-303的商品；三和化学制造，型号为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706的商品。前述硅烷(silane)系化合物的具体例，如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-1,2-(三甲氧基硅基)乙烷。
在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述三聚氰胺化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，更佳为1.0重量份至15重量份；前述硅烷系化合物的密着助剂的使用量一般为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至1重量份，更佳为0.005重量份至0.8重量份。
上述表面平坦剂可包含但不限于氟系界面活性剂或硅系界面活性剂。前述氟系界面活性剂的具体例，如：3M公司制造，型号为Fluorad FC-430或FC-431的商品或Tochemproduct公司制造，型号为F top EF122A、122B、122C、126或BL20的商品。前述硅系界面活性剂的具体例，如：Dow Corning Toray Silicone制造，型号为SF8427或SH29PA的商品。
在本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述界面活性剂的使用量一般为0重量份至1.2重量份，较佳为0.025重量份至1.0重量份，更佳为0.050重量份至0.8重量份。
上述稀释剂的具体例，如：帝国INK制造，型号为RE801或RE802的商品。
上述增感剂的具体例，如：日本本州化学工业制造，型号为TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF的商品，然以型号为TPPA-1600-3M6C或TPPA-MF的商品为较佳。
前述的添加剂(E)可单独一种使用或混合多种使用。
于本发明的具体例中，基于酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，前述增感剂的使用量通常为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，更佳为1.0重量份至15重量份。此外，本发明亦可依需要选择性地添加其他的添加剂，例如：可塑剂、安定剂等。
正型感光性树脂组合物的制备方法
本发明的正型感光性树脂组合物的制备，一般是将上述的酚醛清漆树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)、每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)与溶剂(D)，加至已知的搅拌器中搅拌，使其均匀混合呈溶液状态，并可视需求加入各种添加剂(E)，即可制得正型感光性树脂组合物。
图案形成方法
上述所得的正型感光性组合物可依序施予涂布步骤、预烤(prebake)步骤、曝光步骤、显影步骤及后烤(postbake)处理步骤后，而于基板上形成图案。
申言之，使用前述的正型感光性树脂组合物来形成图案的方法可藉由旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方法，将前述的正型感光性树脂组合物涂布在基板上。于涂布后，以预烤方式去除溶剂，而形成一预烤涂膜。其中，依据各成分的种类与配合比率而异，预烤步骤通常是在70℃至110℃间进行1分钟至15分钟。
进行预烤步骤后，将上述的涂膜于指定的掩模下进行曝光，然后于21℃至25℃下浸渍于显影液中，历时15秒至5分钟，藉此将曝光的部分去除而形成特定的图案。曝光所使用的光线，以g线、h线、i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
本发明所使用的显影液的具体例可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯的碱性化合物。
较佳地，显影液的浓度可为0.001重量百分比至10重量百分比，更佳为0.005重量百分比至5重量百分比，尤佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
使用前述的碱性化合物来构成显影液时，通常于显影后以水洗净，并以压缩空气或压缩氮气风干前述的涂膜。接着，使用热板或烘箱等加热装置对涂膜进行后烤步骤。后烤温度通常为100℃至250℃，其中使用热板的加热时间为1分钟至60分钟，使用烘箱的加热时间则为5分钟至90分钟。经过以上的处理步骤后，即可于基板上形成图案。
薄膜晶体管阵列基板
本发明的薄膜晶体管阵列基板是以前述的方法所制得。简言之，可利用旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于一含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等的薄膜的玻璃基板或塑胶基板上，而形成一正型光阻剂层。接着，依序经过预烤、曝光、显影及后烤处理以形成感光性树脂图案。然后，进行蚀刻及光阻剥离。重复上述步骤即可制得具有多个薄膜晶体管或电极的薄膜晶体管阵列基板。
请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的液晶显示(LCD)元件用薄膜晶体管阵列基板的部分剖面示意图。首先，于玻璃基板101上的铝薄膜等处设置栅极102a及储存电容Cs电极102b。其次，于栅极102a上覆盖氧化硅膜(SiOx)103或氮化硅膜(SiNx)104等而形成绝缘膜，并于此绝缘膜上形成作为半导体活性层的非晶硅层(a-Si)105。接着，为了降低接面阻抗，可设置掺杂氮不纯物的非晶硅层106于非晶硅层105上。然后，使用铝等金属，形成漏极107a及源极107b，其中漏极107a连接于资料信号线(图未绘示)上，而源极107b则连接于像素电极(或子像素电极)109上。之后，为保护作为半导体活性层的非晶硅层105、漏极107a或源极107b等，设置氮化硅膜等作为保护膜108。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件至少包含前述的薄膜晶体管阵列基板，并可依需要包含其他的部件。
上述液晶显示元件的基本构成形态的具体例为(1)将薄膜晶体管等的驱动元件与像素电极(导电层)经排列所形成的上述本发明的薄膜晶体管阵列基板(驱动基板)，与由彩色滤光片及对电极(导电层)所构成的彩色滤光片基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成。(2)于前述的薄膜晶体管阵列基板上直接形成彩光滤光片的彩色滤光片一体型薄膜晶体管阵列基板，与配置了对电极(导电层)的对向基板间介入间隔体并且对向配置，最后于间隙部份封入液晶材料而构成等，其中前述使用的液晶材料可为任何一种液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定。
上述导电层的具体例可为铟锡氧化物膜；铝、锌、铜、铁、镍、铬、钼等的金属膜；二氧化硅等的金属氧化膜。较佳地，导电层为具有透明性的膜层。导电层更佳为铟锡氧化物膜。
本发明的薄膜晶体管阵列基板、彩色滤光片基板及对向基板等所使用的基材，其具体例可为钠钙玻璃、低膨胀玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等的已知玻璃基材。另外，前述的基板也可使用由塑胶膜等构成的基板。
与现有技术相比，本发明的正型感光性树脂组合物具有良好的图案对比度及剥除性。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说明如下：
图1是绘示根据本发明一实施例的液晶显示元件用薄膜晶体管阵列基板的部份剖面示意图；
图2是绘示根据本发明一实施例的正型感光性组合物于基板上所形成的图案切面的示意图；
其中，符号说明：
101 玻璃基板 102a 栅极
102b 储存电容Cs电极 103 氧化硅膜
104 氮化硅膜 105 非晶硅层
106 非晶硅层 107a 漏极
107b 源极 108 保护膜
109 像素电极 201 逆锥状的图案切面
203 椭圆形的图案切面。
具体实施方式
制备酚醛清漆树脂(A)
以下是根据表1制备合成例A-1-1至合成例A-2-3的酚醛清漆树脂(A)。
合成例A-1-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加0.4摩尔的间-甲酚、0.5摩尔的对-甲酚、0.1摩尔的3,4-二甲苯酚、0.65摩尔的甲醛及0.2摩尔的草酸。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将反应溶液升温至180℃，并以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后即可得二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1-1)。
合成例A-1-2至A-1-6
合成例A-1-2至A-1-6是使用与合成例A-1-1的二甲酚型酚醛清漆树脂的合成方法相同的制备方法，不同之处在于合成例A-1-2至A-1-6是改变酚醛清漆树脂中原料的种类与使用量，其配方分别如表1所示，此处不另赘述。
合成例A-2-1
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后添加0.7摩尔的间-甲酚、0.3摩尔的对-甲酚、0.7摩尔的甲醛及0.015摩尔的草酸。缓慢搅拌使反应溶液升温至100℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将反应溶液升温至180℃，并以10mmHg的压力进行减压干燥，将溶剂脱挥后即可得羟基型酚醛清漆树脂(A-2-1)。
合成例A-2-2与A-2-3
合成例A-2-2与A-2-3是使用与合成例A-2-1的羟基型酚醛清漆树脂的合成方法相同的制备方法，不同之处在于合成例A-2-2与A-2-3是改变酚醛清漆树脂中原料的种类与使用量及反应温度，其配方及制备条件分别如表1所示，此处不另赘述。
合成比较例A-3-1
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐及200克的丙二醇单乙醚，并于室温下一边搅拌一边于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟，然后于30分钟内将油浴升温至120℃，待溶液的内温达到105℃时，持续加热搅拌进行聚缩合6小时，再利用蒸馏方式将溶剂移除，可得聚硅氧烷高分子(A-3-1)。
合成比较例A-4-1
在一容积1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气。将甲基丙烯酸10重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯65重量份、甲基丙烯酸双环戊脂15重量份、苯乙烯10重量份，以及溶剂二乙二醇二甲醚240重量份以一次添加方式加入上述的四口烧瓶中。使烧瓶内部充满氮气后，搅拌四口烧瓶的内容物并使油浴升温至85℃，将催化剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.0重量份溶于20重量份的二乙二醇二甲醚中，分为五等份的量于一小时内间隔添加在四口烧瓶中。聚合过程的反应温度维持在70℃，聚合时间5小时，待聚合完成后，自四口烧瓶中取出聚合产物，将溶剂脱挥，制得碱可溶性树脂(A-4-1)。
制备正型感光性树脂组合物
以下是根据表2制备实施例1至8及比较例1至4的正型感光性树脂组合物。
实施例1
将100重量份的上述合成例A-2-1的羟基型酚醛清漆树脂、5重量份的2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯化物B-1及0.5重量份的Beam Set575(荒川化学工业制；C-1)加至100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate；PGMEA；D-1)中，以摇动式搅拌器搅拌使上述混合物溶解于溶剂中，即可制得本发明的正型感光性树脂组合物。所得的正型感光性树脂组合物以下列各评价方式进行评估，其结果如表2所述，其中图案对比度及剥除性的检测方法容后再述。
实施例2至14及比较例1至2
实施例2至14及比较例1至2是使用与实施例1的正型感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法，不同之处在于实施例2至14及比较例1至2是改变正型感光性树脂组合物中原料的种类与使用量，其配方及评价结果分别如表2所示，此处不另赘述。
比较例3
将100重量份的合成比较例A-3-1的聚硅氧烷高分子、3重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名「DPAP200」，DKC制，平均酯化度为67％)，及10重量份的Beam Set 575(荒川化学工业制)，并加入500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得比较例3的正型感光性树脂组合物，并以下列的各检测项目进行评价，测得图案对比度与剥除性皆为X。
比较例4
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入100重量份的合成比较例A-4-1的碱可溶性树脂、30重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC制，平均酯化度为67％)、10重量份的Beam Set 575(荒川化学工业制)、5重量份的UV-7605B(日本合成化学制)及400重量份的PGMEA，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得比较例4的正型感光性树脂组合物。以下列的各检测项目进行评价，测得图案对比度与剥除性皆为X。
评价方式
1.图案对比度
正型感光性树脂组合物，于素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋转涂布方式涂布，在110℃下预烤120秒钟，得到约7μm的预烤涂膜。将预烤涂膜介于线与间距(line andspace)的掩模(日本Filcon制)，利用800mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&R NanoTechnology制)进行照射后，再以0.13N KOH水溶液，于23℃下予以显影135秒，将基板上曝光部份的涂膜除去，然后以纯水洗净，接续以SEM拍摄图案的切面，并计算图案切面上底与下底的长度，且以下式(III)计算：
其判定图案对比度的基准如下：
上底与下底的比值＝上底/下底 式(III)
◎：1≧上底与下底的比值＞0.9
○：0.9≧上底与下底的比值＞0.8
△：0.8≧上底与下底的比值＞0.6
X：0.6≧上底与下底的比值，或图案切面为如图2所示的逆锥状201或椭圆形203
2.剥除性
正型感光性树脂组合物，于素玻璃基板(100x100x0.7mm)上以旋转涂布方式涂布，在110℃下预烤120分钟，得到约7μm的预烤涂膜。将预烤涂膜介于线与间距(line andspace)的掩模(日本Filcon制)，利用800mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&R NanoTechnology制)进行照射后，再以0.13N KOH水溶液，于23℃下予以显影135秒，将基板上曝光部份的涂膜除去，然后以纯水洗净。
接续将具图案的素玻璃基板，浸泡于剥离液(型号ST897，奇美实业制)，观察剥除图案所需的秒数为何。
◎：剥除秒数＜60秒
○：60秒≦剥除秒数＜120秒
X：120秒≦剥除秒数
上述各实施例与比较例所制备的正型感光性树脂组合物，其图案对比度及剥除性的评价结果如表2所示。
由表2的结果可知，当正型感光性树脂组合物使用酚醛清漆树脂(A)及每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)时，所制得的正型感光性树脂组合物具有良好的图案对比度及剥除性。
其次，当正型感光性树脂组合物中的酚醛清漆树脂(A)含有二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)时，可制得剥除性较佳的正型感光性树脂组合物。再者，若使用每分子具有至少七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，则图案对比度较佳。
另一方面，根据表2的比较例1及2，若未使用每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，或是使用每分子具有少于六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，所制得的正型感光性树脂组合物的图案对比度和剥除性皆差。此外，以比较例3或比较例4的方法所制得的正型感光性树脂组合物，并未使用本发明的酚醛清漆树脂(A)，故组合物的图案对比度和剥除性亦不佳。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的正型感光性树脂组合物及其图案形成方法亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表1
邻-甲酚 o-cresol
间-甲酚 m-cresol
对-甲酚 p-cresol
2，5-二甲苯酚 2，5-xylenol
3，5-二甲苯酚 3，5-xylenol
3，4-二甲苯酚 3，4-xylenol
甲醛 formaldehyde
苯甲醛 benzaldehyde
3，4-二羟基苯甲醛 3，4-dihydroxybenzaldehyde
2，3，4-三羟基苯甲醛 2，3，4-trihydroxybenzaldehyde
邻-羟甲基苯甲醛 o-hydroxymethylbenzaldehyde
草酸 oxalic acid

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于包含：
酚醛清漆树脂(A)；
邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)；
每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)；以及
溶剂(D)。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中该酚醛清漆树脂(A)包含二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)，该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物聚缩合所形成，且该芳香族羟基化合物至少包含二甲酚类化合物。
3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中基于聚缩合该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的芳香族羟基化合物的总使用量为1摩尔，该二甲酚类化合物的使用量为0.1摩尔至0.4摩尔。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少七个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中该氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)是每分子具有至少八个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中基于该酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸类的酯化物(B)的使用量为5重量份至50重量份，该每分子具有至少六个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的使用量为0.5重量份至10重量份，且该溶剂(D)的使用量为100重量份至800重量份。
7.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于其中基于该酚醛清漆树脂(A)的使用量为100重量份，该二甲酚型酚醛清漆树脂(A-1)的使用量为10重量份至80重量份。
8.一种图案形成方法，其特征在于其是由对如权利要求1至7中任一项所述的正型感光性树脂组合物依序进行涂布步骤、预烤步骤、曝光步骤、显影步骤及后烤步骤而于基板形成图案。
9.一种薄膜晶体管阵列基板，其特征在于其是包含如权利要求8所述方法形成的图案。
10.一种液晶显示元件，其特征在于其是包含如权利要求9所述的薄膜晶体管阵列基板。
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