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CN106163982A - 用于从硫化氢中去除聚硫烷和元素硫的方法 - Google Patents

用于从硫化氢中去除聚硫烷和元素硫的方法 Download PDF

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CN106163982A
CN106163982A CN201580015511.3A CN201580015511A CN106163982A CN 106163982 A CN106163982 A CN 106163982A CN 201580015511 A CN201580015511 A CN 201580015511A CN 106163982 A CN106163982 A CN 106163982A
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alkali metal
sulfur
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M·雷夫维克
M·马特森
M·班达卡
R·克努森
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Chevron Phillips Chemical Co LLC
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Abstract

本发明公开的是通过使用固态催化吸附剂去除含硫杂质例如元素硫和聚硫烷，用于纯化含有硫化氢和含硫杂质的进料流的方法。本发明还公开的是用于产生硫化氢的方法。

Description

用于从硫化氢中去除聚硫烷和元素硫的方法
背景技术
本发明一般涉及用于纯化H2S进料流，以及去除含硫杂质例如元素硫和聚硫烷的方法。
发明内容
提供该概述以引入以简化形式的概念选择，所述概念在本文中进一步描述。该概述不预期鉴定请求保护主题的所需特点或基本特点。该概述也不预期用于限制请求保护主题的范围。
本文公开了用于纯化含有硫化氢(H2S)和含硫杂质(例如元素硫、聚硫烷)的进料流的方法。根据本发明的一个实施例，一种此类方法可包括使进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。固体催化吸附剂可包括粘土、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝、或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝、以及其任何组合。这些方法可提供出乎意料的含硫杂质的有效去除，导致更高纯度或纯化的H2S流。
在另一个实施例中，本发明公开了用于纯化包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的方法，并且在该实施例中，该方法可包括(i)使进料流与干燥剂接触，以从进料流中去除至少一部分水分(H2O)；和(ii)使水分(H2O)减少的进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。出乎意料的是，干燥步骤的并入可增加从进料流中去除的含硫杂质的量，导致更高纯度的H2S流。
另外，本文公开了用于产生H2S的方法。一般地，这些方法可包括(a)在足以产生包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的条件下接触氢和硫；和(b)使进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。任选地，进料流可在步骤(b)之前与干燥剂接触，并且水分(H2O)减少的进料流可与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。
前述概述和下述详述两者均提供例子且仅为说明性的。相应地，前述概述和下述详述不应视为限制性的。此外，可提供除本文阐述那些之外的特点或变化。例如，某些实施例可涉及详述中描述的各种特点组合和子组合。
附图说明
图1呈现了显示关于甲苯、三苯基膦、磷酸三苯酯、三苯基氧化膦和三苯基硫化膦的分别的峰和保留时间的举例说明性气相层析曲线图。
图2呈现了举例说明性三苯基硫化膦校准曲线。
具体实施方式
定义
为了更明确的限定本文使用的术语，提供了下述定义。除非另有说明，否则下述定义可应用于本公开内容。如果术语在本公开内容中使用但在本文中未具体限定，则可应用来自IUPAC Compendium of Chemical Teminology，第2版(1997)的定义，只要该定义与本文应用的任何其他公开内容或定义不冲突，或不致使该定义可应用于其的任何主张不确定或不能实现即可。就经由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。
在本文中，主题的特征可这样描述，使得在特定方面和/或实施例内，可设想不同特征的组合。对于本文公开的每个和每一个方面和/或实施例和/或特征，考虑了不会有害地影响本文描述的设计、过程和/或方法的所有组合，连同或不连同特定组合的明确描述。另外，除非另有明确说明，否则可组合本文公开的任何方面和/或实施例和/或特征，以描述与本公开内容一致的本发明特征。
关于权利要求的过渡性术语或短语，过渡性术语“包含”与“包括”、“含有”、“具有”或“特征在于”同义，是开放式的并且不排除另外的未叙述的元素或方法步骤。过渡性短语“由......组成”排除权利要求中未指定的任何元素、步骤或成分。过渡性短语“基本上由......组成”限制关于指定材料或步骤，以及实质上不会影响本发明的基本和新型特征的那些的权利要求的范围。“基本上由......组成”权利要求占据以“由......组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包含”形式拟定的完全开放式权利要求之间的中间地带。不存在相反指示，将组合物或方法描述为“基本上由......组成”不应解释为“包含”，但预期描述包括材料或步骤的所述元素，所述材料或步骤不会显著改变术语应用于其的组合物或方法。例如，基本上由材料A组成的原料可包括通常存在于商业生产或商购可得的所述化合物或组合物样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征种类(例如，在其他可能性中的方法步骤、原料特征和/或产物特征)时，过渡性术语包含、基本上由......组成和由......组成仅应用于它对于其利用的特征种类，并且能够具有与权利要求内的不同特征一起利用的不同的过渡性术语或短语。例如，方法可包括几个叙述步骤(及其他未叙述的步骤)，但利用由特定组分组成的催化吸附剂；可替代地，基本上由特定组分组成；或可替代地，包含特定组分及其他非叙述的组分。虽然组合物和方法根据“包含”各种组分或步骤进行描述，但组合物和方法还可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有具体说明。例如，与本发明的某些实施例一致的干燥剂可包含分子筛；可替代地，基本上由分子筛组成；或可替代地，由分子筛组成。
术语“一个”、“一种”和“该/所述”预期包括复数替代物，例如至少一个/种，除非另有说明。例如，“固体催化吸附剂”的公开内容意欲涵盖一种固体催化吸附剂，或者超过一种固体催化吸附剂的混合物或组合，除非另有说明。
术语“接触产物”、“接触”等等在本文中用于描述其中组分以任何次序、以任何方式和任何时间长度一起接触的组合物和方法。例如，组分可通过共混或混合而接触。此外，除非另有说明，否则任何组分的接触均可在本文描述的组合物和方法的任何其他组分的存在或不存在下发生。组合另外的材料或组分可通过任何合适的方法完成。此外，术语“接触产物”可包括混合物、共混物、溶液、浆料、反应产物等等或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物且通常的确包括反应产物，但它不要求分别的组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可共混、混合、浆化、溶解、反应、处理或以某种其他方式接触的材料。因此，“接触”两种或更多种组分可导致混合物、反应产物、反应混合物等。
尽管本文描述了通常方法和材料，但与本文描述的那些相似或等价的任何方法和材料均可用于本发明的实践或测试中。
本文提及的所有出版物和专利均通过引用并入本文。本文提及的出版物和专利可用于描述且公开例如在出版物中描述的构建体和方法的目的，所述构建体和方法可与本文描述的本发明结合使用。正文自始至终讨论的出版物仅为了其在本专利申请提交日期之前的公开内容而提供。本文的任何内容不应被解释为承认本发明人由于在先发明而无权早于这种公开内容。
申请人有权限制或排除任何此类组的任何个体成员，包括在该组内的任何子范围或子范围组合，其可根据范围或以任何相似方式请求保护，如果出于任何原因申请人选择请求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在专利申请提交时可能不在意的参考文献。此外，申请人有权限制或排除任何个体取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组或请求保护组的任何成员，如果出于任何原因申请人选择请求保护小于公开内容的全部量度的话，例如以解释申请人在专利申请提交时可能不在意的参考文献。
具体实施方式
本文公开的是使用固体催化吸附剂，用于纯化可包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的方法，以形成纯化的H2S流。本文还公开的是进一步采用干燥步骤的方法，以及改善的H2S生产方法。
用于从硫化氢流中去除杂质的方法
本发明的实施例涉及用于纯化包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流(或基本上由硫化氢(H2S)和含硫杂质组成的进料流，或由硫化氢(H2S)和含硫杂质组成的进料流)的方法。在本文中，术语“进料流(feed stream)”、“进料流(feed streams)”、“H2S进料流(H2Sfeed stream)”、“H2S进料流(H2S feed streams)”和/或其衍生物指包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流(或基本上由硫化氢(H2S)和含硫杂质组成的进料流，或由硫化氢(H2S)和含硫杂质组成的进料流)。此类方法可包括下述(或基本上由下述组成、或由下述组成)：使进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。一般地，方法的特征(例如尤其是进料流的组分和/或特征、固体催化吸附剂(例如材料选项、单一或混合或隔离床)、纯化流的组分和/或特征、以及进料流和固体催化吸附剂在其下接触的工艺条件)在本文中独立描述，并且这些特征可以任何组合相组合，以进一步描述所公开的纯化方法。
在一些实施例中，含硫杂质可包含元素硫、聚硫烷或两者(或基本上由元素硫、聚硫烷或两者组成，或由元素硫、聚硫烷或两者组成)。聚硫烷具有通式H2Sn，其中n≥2，并且可分解以形成H2S和元素硫。聚硫烷和元素硫两者在H2S流中均可为有害的，例如由于在管道、阀门、热交换器、压缩机及其他工艺设备上沉积或积垢。
进料流通常含有至少80重量％H2S，尽管并不限于其。在一些实施例中，例如，进料流可包含最少80重量％、82重量％、85重量％、88重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％H2S；另外或可替代地，最多99.999重量％、99.99重量％、99.9重量％、99.8重量％、99.5重量％、99重量％或98.5重量％H2S。一般地，可存在于进料流中的H2S的重量百分比可在本文公开的任何最小重量百分比至本文公开的任何最大重量百分比的范围内。因此，进料流可含有下述非限制性范围的H2S的重量百分比：80至99.999重量％、80至99.99重量％、80至99.9重量％、90至99.9重量％、90至99.5重量％、95至99.999重量％或95至99.9重量％。关于进料流中的重量％H2S的其他适当范围根据本公开内容是显而易见的。
尽管并不限于其，但进料流中的含硫杂质通常是进料流的次要组分，通常以按重量计小于1000-1500ppm存在。例如，在一些实施例中，进料流可包含最少5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、50ppm、75ppm、100ppm或250ppm(按重量计)含硫杂质；另外或可替代地，最多1000ppm、750ppm、500ppm、400ppm、350ppm、300ppm或250ppm(按重量计)含硫杂质。一般地，可存在于进料流中的按重量计的含硫杂质的ppm可在本文公开的任何最小ppm至本文公开的任何最大ppm的范围内。因此，进料流可含有按重量计下述非限制性量的含硫杂质：5至1000ppm、5至500ppm、5至250ppm、10至1000ppm、10至500ppm、10至250ppm、10至100ppm、25ppm至750ppm或25ppm至250ppm。关于进料流中存在的含硫杂质的量的其他适当范围根据本公开内容是显而易见的。
本文公开的过程在从富含H2S的进料流中去除含硫杂质方面是非常有效的。在一个实施例中，纯化的H2S流可包含最少0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm或10ppm(按重量计)含硫杂质；另外或可替代地，最多250ppm、100ppm、75ppm、50ppm、40ppm、30ppm或25ppm(按重量计)含硫杂质。一般地，可存在于纯化的H2S流中的按重量计的含硫杂质的ppm可在本文公开的任何最小ppm至本文公开的任何最大ppm的范围内。因此，纯化的H2S流可含有按重量计下述非限制性量的含硫杂质：0.5至100ppm、0.5至50ppm、0.5至25ppm、1至100ppm、1至75ppm、1至25ppm、5至250ppm、5ppm至100ppm或5ppm至50ppm。关于纯化的H2S流中的含硫杂质的量的其他适当范围根据本公开内容是显而易见的。
所公开的方法在去除含硫杂质中的有效性还可通过测定从进料流中去除以形成纯化的H2S流的含硫杂质的百分比量进行测定(即，基于纯化的H2S流中的含硫杂质的量相对于进料流中的含硫杂质的量)。从进料流中去除以形成纯化的H2S流的含硫杂质的量可为例如，基于进料流中的含硫杂质的总量，至少50重量％、至少55重量％、至少58重量％、至少60重量％、至少62重量％、至少65重量％、至少68重量％或至少70重量％；另外或可替代地，基于进料流中的含硫杂质的总量，最多99.99重量％、99.9重量％、99重量％、98.5重量％、98重量％、95重量％或90重量％。一般地，从进料流中去除以形成纯化的H2S流的含硫杂质的重量百分比可在本文公开的任何最小重量百分比至本文公开的任何最大重量百分比的范围内。因此，使用本文公开的方法去除的含硫杂质的量可落入下述非限制性范围内：基于进料流中的含硫杂质的总量，50至99.99重量％、50至99.9重量％、50至99重量％、60至99.9重量％、60至98重量％、60至95重量％或65至99重量％。其他适当的含硫杂质去除范围根据本公开内容是显而易见的。
进料流和固体催化吸附剂可在任何合适的温度下进行接触，例如在0℃、5℃、10℃、15℃或20℃的最低温度下；另外或可替代地，在75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃或30℃的最高温度下。一般地，进料流和固体催化吸附剂可在其下接触的温度可在本文公开的任何最低温度至本文公开的任何最高温度的范围内。关于这种接触温度的合适非限制性范围可包括下述范围：0℃至50℃、5℃至45℃、10℃至45℃、15℃至45℃、20℃至40℃或15℃至35℃。进料流和固体催化吸附剂可在其下接触的其他适当温度范围根据本公开内容是显而易见的。
进料流和固体催化吸附剂可在任何合适的压力下进行接触，例如在34kPa(5psia)、70kPa(10psia)、103kPa(15psia)、173kPa(25psia)、345kPa(50psia)、517kPa(75psia)和689kPa(100psia)的最低压力下；另外或可替代地，在3.4MPa(500psia)、2.8MPa(400psia)、2MPa(300psia)、1.7MPa(250psia)、1.3MPa(200psia)或1.0MPa(150psia)的最高压力下。一般地，进料流和固体催化吸附剂可在其下接触的压力可在本文公开的任何最低压力至本文公开的任何最高压力的范围内。关于进料流和固体催化吸附剂可在其下接触的压力的合适非限制性范围可包括下述范围：34kPa(5psia)至2MPa(300psia)、103kPa(15psia)至1.7MPa(250psia)、173kPa(25psia)至1.3MPa(200psia)、70kPa(5psia)至1.3MPa(200psia)或70kPa(5psia)至1.0MPa(150psia)。进料流和固体催化吸附剂可在其下接触的其他适当压力范围根据本公开内容是显而易见的。
通常，用于纯化进料流的方法可为流动工艺和/或连续工艺。在此类情况下，进料流-固体催化吸附剂接触时间(或反应时间)可根据重量时空速度(WHSV)表示，所述WHSV为每单位时间与单位重量的固体催化吸附剂接触的进料流的重量比(g/g/hr的单位)。在一些实施例中，该方法可在0.05、0.1、0.25、0.5、0.75或1的最小WHSV；另外或可替代地，5、4、3、2.5或2的最大值下进行。一般地，WHSV可在本文公开的任何最小WHSV至本文公开的任何最大WHSV的范围内。合适的WHSV范围可包括但不限于0.05至5；可替代地，0.05至4；可替代地，0.1至5；可替代地，0.1至4；可替代地，0.1至3；可替代地，0.1至2；可替代地，0.2至2；可替代地，0.2至1；可替代地，0.5至5；可替代地，0.4至2.5；可替代地，0.5至2.5；可替代地，0.8至3；或可替代地，1至3。其他合适的WHSV范围根据本公开内容是显而易见的。
任何合适的反应器或容器均可用于纯化进料流，所述反应器或容器的非限制性例子可包括流动反应器、连续反应器、固定床反应器和搅拌釜式反应器，包括串联或平行的超过一个反应器，并且包括反应器类型和排列的任何组合。在与本发明一致的特定实施例中，进料流可在合适容器中，例如在连续固定床反应器中接触固体催化吸附剂的固定床。在进一步的实施例中，可使用超过一种固体催化吸附剂的组合，例如第一催化吸附剂和第二催化吸附剂的混合床，或第一催化吸附剂和第二催化吸附剂的序贯床。在这些及其他实施例中，进料流可向上或向下流动通过固定床。例如，进料流可在向下流动取向上接触第一催化吸附剂随后为第二催化吸附剂，并且在向上流动取向上相反。
在本发明的一些实施例中，纯化方法还可包括在使进料流与固体催化吸附剂接触之前和/或使进料流与固体催化吸附剂接触同时，使进料流与干燥剂接触的步骤，以去除进料流中存在的任何水分(H2O)的至少一部分。因此，纯化包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的方法可包括(i)使进料流与干燥剂接触，以从进料流中去除至少一部分水分(H2O)；和(ii)使水分(H2O)减少的进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。这种方法涵盖其中步骤(i)和步骤(ii)同时进行的情况，例如在干燥剂和固体催化吸附剂的混合床中。干燥剂可在与固体催化吸附剂相同的容器(例如序贯床和/或混合床)中，或干燥步骤可在含有催化吸附剂的容器上游的容器中进行。
在与干燥剂接触之前，湿进料流或含水分进料流通常可含有最少0.00001重量％、0.0001重量％、0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.1重量％、1重量％、2重量％或5重量％H2O；另外或可替代地，最多15重量％、10重量％、5重量％、2重量％、1重量％或0.1重量％H2O。一般地，可存在于进料流中的H2O的重量百分比可在本文公开的任何最小重量百分比至本文公开的任何最大重量百分比的范围内。因此，进料流可含有下述非限制性范围的H2O的重量百分比：0.00001至15重量％、0.005至15重量％、0.05至10重量％、0.001至10重量％、0.1至5重量％、1至15重量％、0.001至1重量％或2至12重量％。关于进料流中的重量百分比H2O的其他适当范围根据本公开内容是显而易见的。
干燥步骤在从H2S进料流中去除水分/H2O方面可为非常有效的。在一些实施例中，在与干燥剂接触后，进料流可包含最少0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm或25ppm(按重量计)H2O；另外或可替代地，最多1000ppm、500ppm、200ppm、100ppm、50ppm、10ppm或5ppm(按重量计)H2O。一般地，在接触干燥剂后，可存在于进料流中的按重量计的H2O的ppm可在本文公开的任何最小ppm至本文公开的任何最大ppm的范围内。因此，在接触干燥剂后，进料流中的H2O的量可含有按重量计下述非限制性量的H2O：0.1至500ppm、0.1至250ppm、0.1至10ppm、1至500ppm、1至100ppm、1至50ppm、5至250ppm、5ppm至100ppm或5ppm至50ppm。在与干燥剂接触后，进料流中的重量百分比H2O的其他适当范围根据本公开内容是显而易见的。
在本文描述的方法中，可利用任何合适的干燥剂。在一些实施例中，干燥剂可包含下述(或基本上由下述组成，或由下述组成)：氯化钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、或分子筛以及其任何组合；可替代地，氯化钙；可替代地，硫酸钙；可替代地，硫酸镁；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化硅；或可替代地，分子筛。一种或超过一种干燥剂可用于本发明的各个实施例中。在一个实施例中，例如，干燥剂可包含下述(或基本上由下述组成，或由下述组成)：硫酸钙；可替代地，分子筛；可替代地，3A分子筛；或可替代地，UOP型3A分子筛。
出乎意料的是，本文公开的方法可进行相对长的时间段，其中从进料流中去除显著百分比的含硫杂质，以形成纯化的H2S流。例如，与本发明一致的方法可去除至少45重量％(或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或本文公开的任何百分比量)的含硫杂质至少5小时、至少10小时、至少24小时、至少48小时、至少100小时、至少200小时、至少250小时、至少300小时、至少400小时等等的时间段。在一些实施例中，去除的含硫杂质的量可为至少45重量％(或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或本文公开的任何百分比量)共10000小时、7500小时、5000小时、2000小时、1500小时、1000小时、750小时、500小时或250小时的最大时间段。一般地，最低百分比量的含硫杂质可经过范围为本文公开的任何最小时间段至任何最大时间段的时间段去除。在一些非限制性实施例中，其中从进料流中去除特定最少量的含硫杂质的时间段长度可在5至10000小时、5至1000小时、5至750小时、5至500小时、5至50小时、24至1000小时、24至250小时、100至1000小时、100至750小时或250至1500小时的范围内。时间段的其他范围根据本公开内容是显而易见的。例如，其中显著百分比的含硫杂质被去除的这些长时间段可在流动或连续工艺中，例如在连续固定床反应器中实现。
固体催化吸附剂
本发明的实施例涉及用于纯化包括H2S和含硫杂质(例如元素硫、聚硫烷)的进料流的方法。此类方法可包括使进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。本文考虑的固体催化吸附剂可涵盖各种特定材料，并且虽然不希望受理论束缚，但这些材料可吸收元素硫，或可使聚硫烷催化分解(例如以形成H2S和元素硫)，或可吸收元素硫和使聚硫烷催化分解，或可通过一些其他机制操作。与其中本文描述的材料操作的方式无关，它们统称为固体催化吸附剂。
在一个实施例中，固体催化吸附剂可包括粘土、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝、或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝、以及其任何组合。因此，可采用不同固体催化吸附剂的组合(例如混合床、序贯床)。在本专利申请和权利要求内，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的指将碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物引入材料内的所有方法(例如在其他方法中，使材料与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触，或用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物处理材料)。
如本文利用的，术语“碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的”、其亚形式(例如“碱金属氢氧化物浸渍的”或“碱土金属氢氧化物浸渍的”)和/或衍生物，指已用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物处理的所有形式的粘土、氧化铝和/或碳。像这样，术语“碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的”、其亚形式(例如“碱金属氢氧化物浸渍的”或“碱土金属氢氧化物浸渍的”)和/或衍生物，指具有碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物存在于材料中的粘土、氧化铝或活性炭。
在一些实施例中，固体催化吸附剂可包括粘土，例如粘土、粘土、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土以及其组合。在一个实施例中，粘土可包括粘土，而在另一个实施例中，粘土可包括粘土。而且，在另一个实施例中，粘土可包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土。任何合适的碱或苛性材料可用于制备碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土，其非限制性例子可包括氢氧化钠、氢氧化钾等等以及其混合物。虽然并不限于其，但碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土、活性炭和/或氧化铝可通过下述进行制备：将粘土、活性炭和/或氧化铝与碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物溶液混合，允许粘土、活性炭和/或氧化铝足够的浸渍时间，并且随后过滤、干燥和/或煅烧浸渍的粘土、活性炭和/或氧化铝。
在一个实施例中，固体催化吸附剂可包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭，而在另一个实施例中，固体催化吸附剂可包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝。在一些实施例中，用于产生浸渍材料的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可包括碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其组合；可替代地，氢氧化锂；可替代地，氢氧化钠；或可替代地，氢氧化钾。在其他实施例中，用于产生浸渍材料的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物可包括碱土金属氢氧化物。碱土金属氢氧化物可包含氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其组合；可替代地，氢氧化镁；可替代地，氢氧化钙；可替代地，氢氧化锶；或可替代地，氢氧化钡。
在某些实施例中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭可为氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的活性炭。适合于用作如本文描述的固体催化吸附剂的商购可得的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭的举例说明性例子是CarbonST1-X。
在某些实施例中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝可为氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的氧化铝。适合于用作如本文描述的固体催化吸附剂的商购可得的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝的举例说明性例子是COS。
虽然并不限于其，但适用于本文使用的固体催化吸附剂可具有至少10m2/g、20m2/g、25m2/g、40m2/g、50m2/g、75m2/g或100m2/g的表面积；另外或可替代地，固体催化吸附剂可具有1000m2/g、500m2/g、400m2/g、300m2/g、250m2/g、200m2/g或150m2/g的最大表面积。一般地，固体催化吸附剂的表面积可在本文公开的任何最小表面积至本文公开的任何最大表面积的范围内。关于表面积的合适非限制性范围可包括下述范围：10m2/g至500m2/g、25m2/g至250m2/g、50m2/g至200m2/g、20m2/g至400m2/g或40m2/g至300m2/g。关于固体催化吸附剂的表面积的其他合适范围根据本公开内容是显而易见的。
固体催化吸附剂的粒径(例如平均粒径)一般并不限于任何特定范围。在其他考虑中，基于纯化工艺在其中进行的容器/反应器的设计、进料流流速和压力降限制，可决定适当的粒径。在一些实施例中，可使用催化吸附剂的球粒或颗粒，而在其他实施例中，可使用具有在5目至100目范围内；可替代地，在5目至50目范围内；可替代地，在7目至40目范围内；或可替代地，在8目至35目范围内的平均粒径的微粒。关于固体催化吸附剂的粒径的其他合适范围根据本公开内容是显而易见的。
超过一种固体催化吸附剂的组合可用于所公开用于纯化包括H2S和含硫杂质的进料流的方法中。在一个实施例中，例如，固体催化吸附剂可包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝。在另一个实施例中，固体催化吸附剂可包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝。在另一个实施例中，固体催化吸附剂可包括与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭组合的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝。在另外一个实施例中，固体催化吸附剂可包括与活性炭组合的粘土。在另外一个实施例中，固体催化吸附剂可包括与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭组合的粘土。
如本文描述的，超过一种固体催化吸附剂的组合可用于所公开的用于纯化包括H2S和含硫杂质的进料流的方法中。例如，固体催化吸附剂的组合可包括个别固体催化吸附剂的混合床。可替代地，固体催化吸附剂的组合可包括个别固体催化吸附剂的序贯床，例如在一个容器中或者在两个或更多个序贯的分开容器中。
硫化氢生产方法
本文还涵盖的是用于生产H2S的各种方法。一种此类H2S生产方法可包括下述(或基本上由下述组成，或由下述组成)：(a)在足以产生包括硫化氢和含硫杂质的进料流的条件下接触氢和硫；和(b)使进料流与固体催化吸附剂接触，以从进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流。在一个进一步的实施例中，需要时，在步骤(b)之前和/或与步骤(b)同时，进料流可与干燥剂接触。一般地，H2S生产方法的特征(例如尤其是产生H2S的步骤的组分和/或特征、进料流的组分和/或特征、固体催化吸附剂(例如材料选项、单一或混合或隔离床)、纯化流的组分和/或特征、以及进料流和固体催化吸附剂在其下接触的工艺条件)在本文中独立描述，并且这些特征可以任何组合相组合，以进一步描述所公开的H2S生产方法。此外，其他方法步骤可在所公开的方法中列出的步骤中的任一个之前，在所公开的方法中列出的步骤中的任一个期间，和/或在所公开的方法中列出的步骤中的任一个之后进行，除非另有说明。
纯化步骤(b)和任选的干燥步骤在本文中讨论。本文描述的纯化步骤和/或干燥步骤的任何实施例和特征可用于产生H2S的方法中，并且相应地，在本文中涵盖。
在步骤(a)中，氢和硫在足以产生包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的条件下接触。可利用本领域技术人员已知的用于使氢和硫(例如氢气和熔融硫)反应以产生H2S的任何合适方法。氢和硫可在非催化条件下接触且反应，或可使用催化剂。合适的催化剂、温度、压力和反应物比率是本领域技术人员已知的，并且例如在美国专利号7,833,509和7,887,777中描述。
在一个实施例中，H2S生产方法可为原位方法，例如步骤(a)-(b)可在相同反应器系统中执行。然而，在一个可替代实施例中，纯化步骤(b)可对于用于产生H2S进料流的反应器系统外部进行，例如在另一个容器和/或场所中进行。在另外的实施例中，可存在任何流的冷却步骤，使用本领域技术人员已知的方法和手段(例如进料流的全部或一部分可在步骤(a)后在热交换器中进行冷却，并且随后送回进料流和/或通过纯化步骤/设备进行加工)。
实例
本发明还通过下述实例进行举例说明，所述实例不以任何方式解释为对本发明的范围强加限制。在阅读本文说明书后，本领域普通技术人员可联想到各个其他方面、实施例、修饰及其等价物，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
纯化实验利用固定床仪器来进行。仪器这样配置，使得H2S进料流以液态从容器进料通过流动仪/控制器。一旦H2S进料流经过流动仪/控制器，它就经过其中压力减少至所需值的反压调节器。H2S进料流随后经过三通阀至样品/容纳槽或固体催化吸附剂床(或干燥器床和固体催化吸附剂床)，且随后至样品/容纳槽。固体催化吸附剂床(长度34.5”和直径1/2”)用50至100mL所需固体催化吸附剂进行填充。当利用时，干燥器床为长度34.5”和直径1/2”，并且用大约90mL所需干燥剂进行填充。
硫杂质测试样品通过使未经处理的或纯化的H2S进料流经过样品/容纳槽预定时间量来获得，以确保获得代表性样品。H2S进料流流动随后导向含有已知量的三苯基膦(TPP)溶液的硫杂质测试容器。监控且记录H2S进料流流速和到达硫杂质测试容器的时间，使得可测定装入硫杂质测试容器的H2S进料流的总质量。
硫化氢进料流中的元素硫和聚硫烷的量通过使已知量的液体H2S进料流样品与三苯基膦(TPP)的甲苯溶液在增压容器中接触进行测定，在增压容器中元素硫和/或聚硫烷与三苯基膦反应，以形成三苯基硫化膦。压力从增压容器释放，并且H2S从甲苯溶液中去除。甲苯溶液随后使用气相层析进行分析，并且在剩余甲苯溶液中发现的三苯基硫化膦的量针对校准曲线进行比较，以测定硫化氢中的元素硫和/或聚硫烷的量。内部标准，磷酸三苯酯用于使分析之间的变异性降到最低。发现这种方法提供下至H2S中的元素硫/聚硫烷的低ppm浓度的可靠结果，其中准确度在±2ppm内并且分析之间的精确度为±1ppm。使用的化学品为：
在该分析方法中使用的设备包括容量瓶(500mL和50mL)、体积计量移液管(1mL)、气相层析样品小瓶(1-10mL)和能够将一致的1μL样品递送(手动或自动)到GC内的气相层析注射器(1-10μL)。使用的GC能够从环境温度缓慢加热至300℃，配备加热分流注射器入口、30m HP-5柱(30m x 0.32mm x 0.25μm膜厚度)或等价物、以及火焰离子化检测器(FID)。
测试容器为250mL至1L压力容器，所述压力容器配备接收液体硫化氢样品(且维持硫化氢处于液态)的工具、搅拌器、用于样品取回的样品端口、使容器加热/冷却以维持室温(25℃)的工具、在22℃下额定为至少800psig的破裂盘或其他压力释放装置、安全排出硫化氢(优选至火炬系统)的工具、使惰性气体(例如氮)传递到压力容器内以使容器增压至所需压力和/或在取样前从分析溶液中清除硫化氢的工具、以及从压力容器中去除分析溶液且在使用后使压力容器清洁且干燥的排水管(或其他工具)。
对于校准曲线样品制备，将1.95g磷酸三苯酯和250mL试剂级别甲苯加入清洁且干燥的500mL容量瓶中。容量瓶随后涡旋以溶解磷酸三苯酯。随后制备含有具有大致相同的磷摩尔含量的三苯基硫化膦、三苯基膦和磷酸三苯酯的校准标准溶液10种。每种校准标准溶液通过将1mL磷酸三苯酯原液、适量三苯基膦和三苯基硫化膦(以制备具有覆盖大约0.2至大约360范围的三苯基硫化膦与磷酸三苯酯质量比的校准标准)、以及25mL试剂级别甲苯装入清洁、干燥的50mL容量瓶进行制备。50mL容量瓶随后涡旋以溶解TPP和TPPS。50mL容量瓶随后用试剂级别甲苯填充至50mL线。随后混合50mL容量瓶的内容物，以形成校准标准溶液。记录关于每种校准标准溶液的三苯基硫化膦、三苯基膦和磷酸三苯酯的质量，并且对于每种校准标准溶液计算三苯基硫化膦与磷酸三苯酯质量比和三苯基膦与三苯基膦质量比。下表A提供了用于制备校准标准溶液的一个代表性组的数据。
通过将适当样品的1μL样品注射到如本文所述配备的气相层析系统内，执行样品分析、校准标准溶液分析和测试溶液分析，使用下述气相层析分析条件：
1.注射器条件
样品入口温度-275℃
氦流速-以2.0mL/分钟的恒定流动
分流比率-1∶1
2.烘箱温度程序
起始温度-120℃
起始时间-0分钟
温度速变-15℃/分钟至300℃
最终温度-300℃
最终时间-20分钟
3.检测器条件
火焰离子化检测器(FID)温度-325℃
H2流速-以10mL/分钟的恒定流动
空气流速-以150mL/分钟的恒定流动
校准曲线如下制备。对于每个气相层析分析测量且记录关于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的总面积计数和个别面积计数。测定且记录来自校准标准溶液的气相层析分析的三苯基硫化膦与磷酸三苯酯面积计数比以及三苯基膦与三苯基膦面积计数比。图1提供了代表性的气相层析，其提供了关于甲苯、三苯基膦、磷酸三苯酯、三苯基氧化膦和三苯基硫化膦的相关峰和保留时间。表A提供了对于每种校准标准溶液的单一气相层析分析，关于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的个别面积计数，以及三苯基硫化膦与磷酸三苯酯面积计数比和三苯基膦与三苯基膦面积计数比。
每种校准标准溶液测量3次，并且三次分析的平均结果用于构建三苯基硫化膦校准曲线。通过三苯基硫化膦/磷酸三苯酯质量比相对于三苯基硫化膦/磷酸三苯酯面积计数比的标绘，来构建三苯基硫化膦校准曲线。一般地，三苯基硫化膦/磷酸三苯酯质量比相对于三苯基硫化膦/磷酸三苯酯面积计数比的曲线图与具有高R2值(大于0.99)的线性方程拟合。图2示出了样品三苯基硫化膦校准曲线。
硫化氢样品的元素硫和/或聚硫烷含量分析具有这些步骤。
A.制备在试剂级别甲苯中具有大约0.025g/mL的三苯基膦浓度和大约0.04g/mL的磷酸三苯酯浓度的三苯基膦/磷酸三苯酯原液。
B.使三苯基膦/磷酸三苯酯原液与具有1x 10-4克至1.5x 10-1克元素硫和/或聚硫烷的已知量的液体H2S样品接触，并且使元素硫和/或聚硫烷与三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的三苯基膦反应，以形成三苯基硫化膦。优选地，液体硫化氢样品应与三苯基膦/磷酸三苯酯原液以这样的量接触，所述量使得在液体硫化氢样品中的元素硫和/或聚硫烷与三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的三苯基膦反应后，剩下三苯基膦/磷酸三苯酯中的一半三苯基膦，以确保存在足够量的三苯基膦与元素硫和/或聚硫烷反应。从测试样品中排出硫化氢。
C.对剩余甲苯溶液执行气相层析分析，并且使用校准曲线来测定甲苯溶液中的三苯基硫化膦的量。
D.使用与三苯基膦/磷酸三苯酯原液接触的液体硫化氢的量，计算元素硫和/或聚硫烷的量(作为按重量计的ppm、或ppmw硫)。
如果硫化氢的元素硫和/或聚硫烷含量未知，则可能需要执行初步硫化氢样品分析，以测定适当的硫化氢装料数量和/或三苯基膦/磷酸三苯酯原液装料数量，从而获得良好落入校准曲线范围内的三苯基硫化膦与磷酸三苯酯面积计数比。
通过将1.95克磷酸三苯酯和25mL试剂级别甲苯装入清洁、干燥的50mL容量瓶，来制备磷酸三苯酯原液。50mL容量瓶随后涡旋以溶解磷酸三苯酯。一旦磷酸三苯酯溶解，50mL容量瓶就用试剂级别甲苯填充至线，并且随后充分混合以形成磷酸三苯酯原液。随后计算且记录磷酸三苯酯原液的浓度(0.039g/mL磷酸三苯酯)。
通过将12.72gL三苯基膦装入清洁干燥的500mL容量瓶中制备三苯基膦/磷酸三苯酯原液。使用体积计量移液管，将1mL份的先前制备的磷酸三苯酯原液通过体积计量移液管转移至500mL容量瓶。500mL容量瓶随后装入250mL试剂级别甲苯且涡旋以溶解三苯基膦。一旦三苯基膦溶解，500mL容量瓶就用试剂级别甲苯填充至线，并且随后充分混合以形成三苯基膦/磷酸三苯酯原液。随后计算且记录三苯基膦/磷酸三苯酯原液的浓度(0.02544g/mL三苯基膦、7.80x10-5g/mL磷酸三苯酯)。
执行处理三苯基膦和/或含有三苯基膦的溶液的所有操作，以使与空气的接触降到最低，从而使三苯基氧化膦形成降到最低。如果三苯基膦/磷酸三苯酯原液良好密封且使免于空气，则原液通常可在冰箱中贮存最高达6个月。
如下执行关于含硫杂质的测试。使用体积计量移液管，将50mL先前制备的三苯基膦/磷酸三苯酯原液装入如本文描述配备的清洁的适当大小的测试容器(例如1L高压釜)。将测试容器密封，随后用氮增压至500psig，并且检查以确保它无泄漏。随后释放氮压力，使得测试容器压力回复大气压。随后起始三苯基膦/磷酸三苯酯原液的搅拌，并且使三苯基膦/磷酸三苯酯原液达到25℃的温度。接下来，经过5至10分钟的时期，将液体硫化氢样品(范围为25至156克)装入测试容器，并且记录装入的量。随后将测试容器密封，并且加入另外的氮压力(需要时)，以确保硫化氢处于液态。硫化氢和三苯基膦/磷酸三苯酯原液混合物随后搅拌且在25℃下维持30分钟。
在30分钟反应期结束时，硫化氢从测试容器中排出。测试容器随后用干氮清扫大约30分钟作为从测试容器中清除硫化氢的另外预防措施。测试容器随后用氮增压至30psig，硫化氢测试溶液从反应器中去除，并且硫化氢测试溶液的气相层析样品收集在小型气相层析测试小瓶中。
使用本文描述的方法，将硫化氢测试溶液的1μL样品注射到GC内。由气相层析分析测量且记录关于三苯基膦、磷酸三苯酯和三苯基硫化膦的总面积计数和个别面积计数。测定且记录来自硫化氢测试溶液的气相层析分析的三苯基硫化膦与磷酸三苯酯面积计数比以及三苯基膦与三苯基膦面积计数比。将硫化氢测试溶液分析三次，并且对于硫化氢测试溶液测定平均三苯基硫化膦与磷酸三苯酯面积计数比以及三苯基膦与三苯基膦面积计数比。
随后使用气相层析校准曲线、用于硫化氢测试的三苯基膦/磷酸三苯酯原液的量、三苯基膦/磷酸三苯酯原液中的磷酸三苯酯浓度以及硫化氢测试中使用的硫化氢数量，来计算硫化氢样品中的含硫杂质(例如元素硫和/或聚硫烷)的量。首先，利用校准曲线测定硫化氢测试溶液中的三苯基膦的量。随后利用图2中的校准曲线，使用下式计算三苯基膦的质量：
TPPS(g)＝{[TPP/TPPO4原液体积(mL)x TPPO4浓度TPP/TPPO4原液(g/mL)]x[1.0747x(硫化氢测试溶液TPPS/TPPO4面积计数比)-1.308]}。
在该等式中，TPPS是三苯基硫化膦，TPP是三苯基膦，TPPO4是磷酸三苯酯，1.0747是图2中的校准曲线的线性拟合的斜率，并且1.308是图2中的校准曲线的线性拟合的y截距。
随后使用下式计算硫化氢测试样品中的含硫杂质(例如元素硫和/或聚硫烷)的量：
硫杂质(ppmw)＝{[(TPPS(g)/294.35g/mol)x 32.06g/mol]/H2S样品质量(g)}x106。
在该等式中，294.35g/mol是TPPS的分子量，32.06g/mol是硫的分子量，并且106将结果转换为ppmw。
这种分析方法的准确度通过接触具有溶解于THF中的已知量的硫的测试溶液进行验证。制备具有大约25ppmw元素硫的THF测试溶液，并且在氮大气下伴随搅拌在25℃下与三苯基膦/磷酸三苯酯测试溶液接触30分钟。反应溶液通过气相层析进行分析，并且使用校准曲线和适当等式计算元素硫的量。使用这种方法，两种独立测试提供了关于含有25ppmw硫的THF溶液的24.8ppmw和25.6ppmw结果。
硫化氢纯化实例1-41
表I概括了评估的某些固体催化吸附剂材料及其描述和分别的平均粒径。表II概括了实例1-7中使用的固体催化吸附剂材料、操作条件、以及分别的固体催化吸附剂材料在从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性。粘土固体催化吸附剂A(粘土)从H2S进料流中去除约30-35重量％的杂质。基于碳的固体催化吸附剂(J-来自Carbon的炭源碳，D-来自Cabot Norit的炭源碳，和E-椰子源碳)的性能范围为30重量％杂质去除最高达57重量％。固体催化吸附剂H(苯乙烯-二乙烯苯)和F(3A分子筛)在从H2S进料流中去除杂质中相对无效。表II指示在实例1-7中测试的固体催化吸附剂无一从H2S流中去除超过60重量％的含硫杂质。
表III概括了实例8-11中使用的固体催化吸附剂材料、操作条件、以及分别的固体催化吸附剂材料在从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性。通过将75g 98-99％NaOH球粒溶解于75.4g去离子水中，并且将这种溶液与70g固体催化吸附剂D在烧杯中混合，将碳浸泡1小时，使用真空烧瓶过滤通过#41无灰纸，并且随后在烘箱中在115℃下干燥12小时，由固体催化吸附剂D(活性炭)制备固体催化吸附剂K(碱金属氢氧化物浸渍的活性炭)。固体催化吸附剂K含有18.2重量％Na。通过将4g 98-99％NaOH球粒溶解于100g去离子水中，将这种溶液与100g固体催化吸附剂A在烧杯中混合，将粘土浸泡1小时，使用真空烧瓶过滤通过#41无灰纸，并且随后在烘箱中在115℃下干燥12小时，由固体催化吸附剂A制备固体催化吸附剂L(碱金属氢氧化物浸渍的粘土)。
在表III中，H2S进料流流动取向对于实例8向上通过固定床，并且对于实例9-11向下通过固定床。表III指示实例8-11中的所有固体催化吸附剂均能够从H2S流中去除超过60重量％的含硫杂质。通过比较实例8-9与实例1-2和6，测定粘土或碳的碱金属氢氧化物浸渍出乎意料地使去除的杂质量增加30-40重量％。类似性能还使用固体催化吸附剂G(碱金属氢氧化物浸渍的氧化铝)出乎意料地实现：从H2S进料流中去除73重量％的含硫杂质。
表IV概括了在实例12-19中使用的固体催化吸附剂材料、操作条件、以及分别的吸附剂组合在从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性。实例12-14使用固体催化吸附剂G(按体积计1/3)和D(按体积计2/3)的混合床，并且H2S进料流流动取向向下。实例15和17使用固体催化吸附剂G(按体积计1/3)和D(按体积计2/3)的隔离床，并且H2S进料流流动取向向下。实例16使用固体催化吸附剂G(按体积计1/3)和D(按体积计2/3)的隔离床，并且H2S进料流流动取向向上。实例18使用固体催化吸附剂G(按体积计1/2)和D(按体积计1/2)的隔离床，并且H2S进料流流动取向向上。实例19使用固体催化吸附剂G(按体积计1/3)和A(按体积计2/3)的隔离床，并且H2S进料流流动取向向上。
表IV指示碱金属氢氧化物浸渍的氧化铝对混合床或隔离床中的碳或粘土的添加导致超过单独的碳或粘土材料去除的杂质量中出乎意料的20-50重量％的增加(参见实例12-19相对于实例1-2和6)。
表V概括了在实例20-24中使用的固体催化吸附剂材料、操作条件、以及分别的吸附剂材料和组合在从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性。在实例20-21中，使用在1WHSV和25℃下操作，含有吸附剂F(分子筛干燥剂)或吸附剂I(硫酸钙干燥剂)的干燥器床。在这些条件下，并且伴随在流入H2S进料中进入的约50ppm水分，离开干燥器床且进入固定床(向下流动)的水分含量为约1ppm。
表V中的实例20-21指示单独的吸附剂F或吸附剂I的使用在从H2S进料流中去除杂质方面并不有效。实例22显示当在固体催化吸附剂固定床之前不使用干燥剂时，从H2S进料流中去除的杂质量。如由实例23-24所示，在固体催化吸附剂固定床之前使用干燥剂导致去除的杂质量中出乎意料的7-10重量％的增加。
表VI概括了操作条件和固体催化吸附剂B(碱金属氢氧化物浸渍的碳)经过长持续时间从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性(实例25-30)。吸附剂床的上游是使用吸附剂F(分子筛干燥剂)的干燥器，其在654小时替换为新鲜的吸附剂。令人惊讶的是，表VI指示与干燥H2S进料流结合的固体催化吸附剂B在WHSV 1下经过650小时的时间段在从H2S进料流中去除60-70重量％的含硫杂质方面有效。
表VII概括了在实例31-41中使用的固体催化吸附剂材料、操作条件、以及分别的固体催化吸附剂材料或组合在从H2S进料流中去除含硫杂质中的有效性。实例31-33和39-41使用固体催化吸附剂G(按体积计1/3)和D(按体积计2/3)的混合床，而实例34使用固体催化吸附剂G(按体积计1/2)和D(按体积计1/2)的隔离床。实例31-34指示从H2S进料中去除杂质在较低操作压力(例如小于250psig、小于200psig、小于150psig、小于50psig)下得到改善。实例35-38指示从H2S进料中去除杂质在较低操作温度(例如约25℃)下得到改善。实例39-41指示从H2S进料中去除杂质在约1的WHSV下得到改善。
本发明就众多方面和实施例以及具体实例而言在上文进行描述。根据上述详述，本领域技术人员将联想到许多变化。所有此类明显变化均在所附权利要求的完全预期范围内。本发明的其他实施例可包括但不限于下述(实施例通常描述为“包括/包含”，但可替代地，可“基本上由......组成”或“由......组成”，除非另有具体说明)：
实施例1.一种纯化包括硫化氢(H2S)和含硫杂质(例如元素硫、聚硫烷)的进料流的方法，所述方法包括：
使所述进料流与固体催化吸附剂接触，以从所述进料流中去除至少一部分含硫杂质，以形成纯化的H2S流；
其中所述固体催化吸附剂包括粘土；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝；或其任何组合。
实施例2.实施例1中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂包括粘土。
实施例3.实施例2中限定的方法，其中所述粘土包括Filtrol 粘土、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土或其组合。
实施例4.实施例2中限定的方法，其中所述粘土包括粘土。
实施例5.实施例2中限定的方法，其中所述粘土包括粘土。
实施例6.实施例1中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭。
实施例7.实施例1中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝。
实施例8.实施例1中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝。
实施例9.实施例1中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝。
实施例10.实施例1或6-9中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包含碱金属氢氧化物。
实施例11.实施例1或6-10中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
实施例12.实施例1或6-10中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。
实施例13.实施例1或6-10中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钾。
实施例14.实施例1或6-9中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包含碱土金属氢氧化物。
实施例15.实施例1、6-9或14中任一项中限定的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其组合。
实施例16.实施例1、6-9或14中任一项中限定的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化镁。
实施例17.实施例1、6-9或14中任一项中限定的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化钙。
实施例18.实施例1或6中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭是氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的活性炭。
实施例19.实施例1或6中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭是Carbon ST1-X。
实施例20.实施例1或7-9中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝是氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的氧化铝。
实施例21.实施例1或7-9中任一项中限定的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝是COS。
实施例22.实施例1-21中任一项中限定的方法，其中所述进料流接触容器中的所述固体催化吸附剂的固定床。
实施例23.实施例22中限定的方法，其中固体催化吸附剂的组合包括所述固体催化吸附剂的混合床。
实施例24.实施例22中限定的方法，其中固体催化吸附剂的组合包括所述固体催化吸附剂的序贯床。
实施例25.实施例1-24中任一项中限定的方法，其中所述进料流包括本文公开的任何重量％的H2S，例如至少80重量％、至少90重量％、80重量％至99.999重量％、90重量％至99.9重量％等。
实施例26.实施例1-25中任一项中限定的方法，其中所述进料流包括本文公开的任何最少量的含硫杂质，例如最少5ppm、最少10ppm、最少25ppm(按重量计)等。
实施例27.实施例1-26中任一项中限定的方法，其中所述进料流包括在本文公开的任何范围内的含硫杂质的量，例如5至500ppm、10至500ppm、10至250ppm、25至250ppm(按重量计)等。
实施例28.实施例1-27中任一项中限定的方法，其中所述纯化的H2S流包括在本文公开的任何范围内的含硫杂质的量，例如最多100ppm、最多75ppm、在0.5至100ppm的范围内、在1至75ppm的范围内(按重量计)等。
实施例29.实施例1-28中任一项中限定的方法，其中从所述进料流中去除本文公开的含硫杂质的任何百分比量以形成所述纯化的H2S流，例如至少50重量％、至少60重量％、50至99.9重量％、60至99.9重量％等。
实施例30.实施例1-29中任一项中限定的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的温度下进行接触，例如0℃至50℃、5℃至45℃、15℃至35℃等。
实施例31.实施例1-30中任一项中限定的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的压力下进行接触，例如34kPa(5psia)至2MPa(300psia)、103kPa(15psia)至1.7MPa(250psia)、173kPa(25psia)至1.3MPa(200psia)、70kPa(5psia)至1.0MPa(150psia)等。
实施例32.实施例1-31中任一项中限定的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的WHSV下进行接触，例如0.1至5、0.2至2、0.4至2.5等。
实施例33.实施例1-32中任一项中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂具有在本文公开的任何范围内的表面积，10m2/g至500m2/g、25m2/g至250m2/g、50m2/g至200m2/g等。
实施例34.实施例1-33中任一项中限定的方法，其中所述固体催化吸附剂具有任何粒子构型(例如颗粒、球粒、微粒等)，和/或在本文公开的任何平均粒径范围内，例如5目至50目、7目至40目、8目至35目等。
实施例35.实施例1-34中任一项中限定的方法，其中所述方法还包括在使所述进料流与所述固体催化吸附剂接触之前，使所述进料流与干燥剂接触的步骤，以从所述进料流中去除至少一部分水分(H2O)。
实施例36.实施例35中限定的方法，其中所述干燥剂包括氯化钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、分子筛或其任何组合。
实施例37.实施例35中限定的方法，其中所述干燥剂包括任何合适的分子筛，例如UOP型3A分子筛等。
实施例38.实施例35-37中任一项中限定的方法，其中在接触所述干燥剂之前，所述进料流包括在本文公开的任何范围内的H2O量，例如最少0.00001重量％、最少0.001重量％、最少2重量％、0.00001至15重量％、0.005至10重量％、1至8重量％、0.1至5重量％等。
实施例39.实施例35-38中任一项中限定的方法，其中在接触所述干燥剂之后，所述进料流包括在本文公开的任何范围内的H2O量，例如最多500ppm、最多10ppm、0.1至500ppm、0.1至10ppm H2O(按重量计)等。
实施例40.实施例1-39中任一项中限定的方法，其中从所述进料流中去除任何最少公开的百分比量的所述含硫杂质，以经过在本文公开的时间段的任何范围内的时间段，例如至少5小时、至少24小时、至少250小时、5至10000小时、5至1000小时、24至500小时、100至750小时等，形成所述纯化的H2S流。
实施例41.一种H2S生产方法，所述生产方法包括：
(a)在足以产生包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的条件下接触氢和硫；和
(b)通过实施例1-40中任一个中限定的方法纯化所述进料流。

Claims (41)

1.一种纯化包括硫化氢(H2S)和含硫杂质(例如元素硫、聚硫烷)的进料流的方法，所述方法包括：
使所述进料流与固体催化吸附剂接触，以从所述进料流中去除至少一部分所述含硫杂质，以形成纯化的H2S流；
其中所述固体催化吸附剂包括粘土；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝；或其任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化吸附剂包括粘土。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘土包括、粘土、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的粘土或其组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘土包括粘土。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述粘土包括粘土。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与粘土组合的氧化铝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化吸附剂包括碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的与活性炭组合的氧化铝。
10.根据权利要求1或6-9中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包含碱金属氢氧化物。
11.根据权利要求1或6-10中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
12.根据权利要求1或6-10中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钠。
13.根据权利要求1或6-10中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物包含氢氧化钾。
14.根据权利要求1或6-9中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物包含碱土金属氢氧化物。
15.根据权利要求1、6-9或14中任一项所述的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其组合。
16.根据权利要求1、6-9或14中任一项所述的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化镁。
17.根据权利要求1、6-9或14中任一项所述的方法，其中所述碱土金属氢氧化物包含氢氧化钙。
18.根据权利要求1或6中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭是氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的活性炭。
19.根据权利要求1或6中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的活性炭是
20.根据权利要求1或7-9中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝是氢氧化钠和/或氢氧化钾浸渍的氧化铝。
21.根据权利要求1或7-9中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物浸渍的氧化铝是
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述进料流接触容器中的所述固体催化吸附剂的固定床。
23.根据权利要求22所述的方法，其中固体催化吸附剂的组合包括所述固体催化吸附剂的混合床。
24.根据权利要求22所述的方法，其中固体催化吸附剂的组合包括所述固体催化吸附剂的序贯床。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的方法，其中所述进料流包括本文公开的任何重量％的H2S，例如至少80重量％、至少90重量％、80重量％至99.999重量％、90重量％至99.9重量％等。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述进料流包括本文公开的任何最少量的含硫杂质，例如最少5ppm、最少10ppm、最少25ppm(按重量计)等。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的方法，其中所述进料流包括在本文公开的任何范围内的含硫杂质的量，例如5至500ppm、10至500ppm、10至250ppm、25至250ppm(按重量计)等。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述纯化的H2S流包括在本文公开的任何范围内的含硫杂质的量，例如最多100ppm、最多75ppm、在0.5至100ppm的范围内、在1至75ppm的范围内(按重量计)等。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的方法，其中从所述进料流中去除本文公开的含硫杂质的任何百分比量以形成所述纯化的H2S流，例如至少50重量％、至少60重量％、50至99.9重量％、60至99.9重量％等。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的温度下进行接触，例如0℃至50℃、5℃至45℃、15℃至35℃等。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的压力下进行接触，例如34kPa(5psia)至2MPa(300psia)、103kPa(15psia)至1.7MPa(250psia)、173kPa(25psia)至1.3MPa(200psia)、70kPa(5psia)至1.0MPa(150psia)等。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述进料流和所述固体催化吸附剂在本文公开的任何范围内的WHSV下进行接触，例如0.1至5、0.2至2、0.4至2.5等。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的方法，其中所述固体催化吸附剂具有在本文公开的任何范围内的表面积，10m2/g至500m2/g、25m2/g至250m2/g、50m2/g至200m2/g等。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述固体催化吸附剂具有任何粒子构型(例如颗粒、球粒、微粒等)，和/或在本文公开的任何平均粒径范围内，例如5目至50目、7目至40目、8目至35目等。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在使所述进料流与所述固体催化吸附剂接触之前，使所述进料流与干燥剂接触的步骤，以从所述进料流中去除至少一部分水分(H2O)。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述干燥剂包括氯化钙、硫酸钙、硫酸镁、氧化铝、二氧化硅、分子筛或其任何组合。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述干燥剂包括任何合适的分子筛，例如UOP型3A分子筛等。
38.根据权利要求35-37中任一项所述的方法，其中在接触所述干燥剂之前，所述进料流包括在本文公开的任何范围内的H2O量，例如最少0.00001重量％、最少0.001重量％、最少2重量％、0.00001至15重量％、0.005至10重量％、1至8重量％、0.1至5重量％等。
39.根据权利要求35-38中任一项所述的方法，其中在接触所述干燥剂之后，所述进料流包括在本文公开的任何范围内的H2O量，例如最多500ppm、最多10ppm、0.1至500ppm、0.1至10ppm H2O(按重量计)等。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的方法，其中从所述进料流中去除任何最少公开的百分比量的所述含硫杂质，以经过在本文公开的时间段的任何范围内的时间段，例如至少5小时、至少24小时、至少250小时、5至10000小时、5至1000小时、24至500小时、100至750小时等，形成所述纯化的H2S流。
41.一种H2S生产方法，所述生产方法包括：
(a)在足以产生包括硫化氢(H2S)和含硫杂质的进料流的条件下接触氢和硫；和
(b)通过实施例1-40中任一个中限定的方法纯化所述进料流。
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