CN106146910A - 一种用于三维打印中的改性复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于三维打印中的改性复合材料，其中，基础材料包括：40‑60份淀粉，30‑45份木纤维，5‑15份改性剂，20‑60份高密度聚乙烯，5‑20份甘油，5‑15份无机填料。在本发明的材料配方中，添加改性剂对淀粉进行改性，改性后的淀粉无需外加增塑剂，可以与高密度聚乙烯形成力学性能较好的塑料材料，并且在配方中添加甘油，辅助增塑，使淀粉与高密度聚乙烯相容性更好。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于三维打印中的改性复合材料。
背景技术
三维快速成型技术是现在制造技术中较为热门的技术，是一种叠层制造技术，其原理是通过向物品分层添加材料创造实物。其通过离散获得堆积的路径、限制和方式，通过堆积材料叠加形成三维实体，与计算机系统结合，以提高快速成型效率和精度，与传统的去除成型形成鲜明的对照，其工艺流程主要包括三维模型构造、近似处理、切片处理、截面加工、截面叠加、后处理等。
其中3DP工艺采用三维立体成型，通过喷头用粘结剂将零件的截面打印在材料粉末上面，或者将成型树脂一层一层喷出，分别固化粘结成型，其成型过程是将各个二维截面重叠粘结成为一个三维实体，该方法具有速度快的有点，适合制造各种复杂形状的零部件，并且无污染。
不同的快速成型技术对成型材料有不同的要求，但是快速精确成型是对三维打印材料的要求，成型材料很大程度上决定了快速成型技术的成败，但是现在常用的三维快速成型材料存在以下缺陷：(1)材料中含有大量难以降解的组分，对环境造成压力；(2)材料的成本较高，对小型企业来说，生产成本压力较高；(3)粉末材料的流动性较差，会出现在模具中积料的现象，不但影响打印效率，而且会造成产品表面不光滑的现象，影响打印成型产品的质量；(4)材料成型固化较慢，影响打印效率和打印精度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种用于三维打印中的改性复合材料，本发明通过调整材料的配方，使整个复合材料易于粘结，提高了成型速度，并且对淀粉材料进行改性，提高了材料成型稳定性和力学性能，并且该材料是一种生物降解改性复合材料，提高了材料的降解性能，是一种环境友好型材料。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种用于三维打印中的改性复合材料，按照重量份数计，所述基础材料包括：
其中，所述淀粉的粒径为10μm，所述木纤维粉碎后过200目筛，所述木纤维在氯化锂和二甲基甲酰胺混合溶液中浸泡40min，浸泡温度为30-40℃。
进一步优选地，所述改性剂为N-(2，3-环氧丙基)三甲铵盐或氧化剂。
进一步优选地，所述氧化剂包括以下中的一种或几种：过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
进一步优选地，使用所述氧化剂作为所述淀粉改性剂时，以醇为改性介质，并且在改性体系中添加催化剂。
进一步优选地，所述醇包括以下中的一种或几种：甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇。
进一步优选地，所述催化剂包括以下中的一种或几种：浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高氯酸。
进一步优选地，所述无机填料包括：硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅。
本发明的有益效果是:
在本发明的材料配方中，添加改性剂对淀粉进行改性，改性后的淀粉无需外加增塑剂，可以与高密度聚乙烯形成力学性能较好的塑料材料，并且在配方中添加甘油，辅助增塑，使淀粉与高密度聚乙烯相容性更好。
在本发明的材料配方中，选用的填料能够很好的增强淀粉基复合粉末的流动性，提高材料的流动性，材料平滑通过模具，不会出现积料现象，提高了打印效率，并且提高了打印产品表面的光滑度，提高打印产品的精度。
在本发明中，将整个淀粉基复合粉末的粒度控制在200-400目，而且主要粉末组分的粒径也严格控制，在上述粒度范围内，淀粉基复合粉末与粘结溶液作用后，成型的产品抗压强度高，提高了三维快速成型复合粉末材料成型产品的质量。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1中公开了一种用于三维打印中的改性复合材料，该材料以改性淀粉和高密度聚乙烯为主要组分，通过对淀粉改性，增加其与高密度聚乙烯的相容作用，获得能够降解的聚乙烯塑料材料。
上述材料的配方如表1中所示。
表1实施例1中的配方表
实施例2
实施例2中的材料配方表如表2中所示。
表2实施例2中的配方表
实施例3
实施例3中的材料配方如表3中所示。
表3实施例3的配方表
其中，在上述实施例1-3中，上述淀粉的粒径为10μm，上述木纤维粉碎后过200目筛。无机填料包括：硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅。
(1)对上述木纤维进行处理：
将上述木纤维在氯化锂和二甲基甲酰胺混合溶液中浸泡40min，浸泡温度为30-40℃。
(2)淀粉改性：
将淀粉与改性剂N-(2，3-环氧丙基)三甲铵盐反应40min，将改性后的淀粉和改性剂的混合物分为两份，其中一份加入60℃热水，进行糊化60min,另一份未糊化的待用；
(3)将处理后的木纤维、甘油、糊化的淀粉加入高速混合机中，混合30min，再加入高密度聚乙烯、无机填料、以及剩余的未糊化的淀粉，混合15min。
(4)将混合好的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得改性后的材料，干燥后，为三维打印备用。
实施例4
实施例4与实施例1中配方的区别是改性剂不同，改性剂不同，对应着改性方法也不同。
表4实施例4中的配方表
上述氧化剂可以是：过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。使用上述氧化剂作为上述淀粉改性剂时，以醇为改性介质，并且在改性体系中添加催化剂。
具体的，上述醇包括：甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇。
上述催化剂包括：浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高氯酸。
使用氧化剂对上述淀粉改性的方法为：
将水、氧化剂、淀粉在45℃下反应10h，反应结束，收集固体；
向上述固体中加入醇和催化剂，在60-90℃下回流45h，反应结束后收集固体，得到改性淀粉备用。
对比例
对比例以实施例1中对比，对淀粉不做改性处理。
表5对比例的配方表
性能测试
按照表1-5和对比例中的配方，配置5组复合粉末，每组粉末混合充分并且干燥，过200目筛，然后对上述的五组复合粉末分别进行三维打印成型试验，获得成型产品。
分别称量上述五组成型产品的重量，并且对五组成型产品的X、Y、Z三个方向上的尺寸进行测量，计算出成型产品尺寸的相对变形量和密度。测量X、Y、Z方向上的抗压强度，五组产品在X方向上抗压强度最强，Z方向上抗压强度最小。
在3D成型过程中，Y方向为辊轮移动方向，容易形成错层和阶梯状缺陷，成型件在Y方向上的强度要比X方向上小；Z方向为层堆积方向，强度最小，并且Z方向上受到材料性能的影响最大，因此，评价一种材料的好坏，其制备的成型件在Z方向上的强度最关键，因此，在本测试实施例中，仅仅对成型件Z方向上的抗压强度进行测量即可。
然后再对上述五组成型产品的表面质量进行评价，可以根据表面平整光滑程度、分辨率、表面有无颗粒感、有无气孔、裂纹或者表面剥落作为成型产品表面评价的依据，平切将表面质量分为1-10个取值，其中10的表面质量最好。
上述测试结果如表6中所示。
表6测试结果表
由表6中的结果可以看出，实施例1中制备的成型产品的表面质量评价最好，因此，在实施例1作为最佳实施例。实施例4制备的产品质量评价与实施例1中相差不大，说明改性剂的种类对最终材料制成产品的影响不大，反而对比例中产品质量评价较差，说明淀粉改性对整体材料的性能影响较大。
添加改性剂对淀粉进行改性，改性后的淀粉无需外加增塑剂，可以与高密度聚乙烯形成力学性能较好的塑料材料，并且在配方中添加甘油，辅助增塑，使淀粉与高密度聚乙烯相容性更好。
在上述实施例的材料配方中，选用的填料能够很好的增强淀粉基复合粉末的流动性，提高材料的流动性，材料平滑通过模具，不会出现积料现象，提高了打印效率，并且提高了打印产品表面的光滑度，提高打印产品的精度。
将整个淀粉基复合粉末的粒度控制在200-400目，而且主要粉末组分的粒径也严格控制，在上述粒度范围内，淀粉基复合粉末与粘结溶液作用后，成型的产品抗压强度高，提高了三维快速成型复合粉末材料成型产品的质量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，按照重量份数计，所述基础材料包括：
其中，所述淀粉的粒径为10μm，所述木纤维粉碎后过200目筛，所述木纤维在氯化锂和二甲基甲酰胺混合溶液中浸泡40min，浸泡温度为30-40℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，所述改性剂为N-(2，3-环氧丙基)三甲铵盐或氧化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，所述氧化剂包括以下中的一种或几种：过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，使用所述氧化剂作为所述淀粉改性剂时，以醇为改性介质，并且在改性体系中添加催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，所述醇包括以下中的一种或几种：甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇。
6.根据权利要求4所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，所述催化剂包括以下中的一种或几种：浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高氯酸。
7.根据权利要求1所述的一种用于三维打印中的改性复合材料，其特征在于，所述无机填料包括：硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、气相二氧化硅。
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