CN106145136B - 一种改性β沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性β沸石及其制备方法，所述改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。所述改性β沸石的一种制备方法包括：将Naβ沸石用铵离子进行交换使其中的氧化钠含量不高于0.2重量％，然后在水蒸气存在下焙烧，在有机溶剂中引入Zr或者Zr与选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种的改性金属，焙烧后用酸和含磷化合物处理。该改性β沸石具有更高的烃类裂化能力和丙烯产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性β沸石及其制备方法，更进一步说是，涉及一种金属和磷复合改性的β沸石及其制备方法。
背景技术
β沸石由Mobil公司的Wadlinger等于1967年首次合成，到1988年Higgins等揭示了其特有的三维结构特征，它是唯一一种具有交叉十二员环通道体系的高硅沸石，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有高的热和水热稳定性以及耐磨性能，一系列催化反应中表现出良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，因此近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。经过改性和负载某些金属元素后可应用于加氢裂化、临氢异构、催化裂化等石油炼制和石油化工中。
目前，金属改性β沸石的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成β沸石的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。JP10316417公开了一种直接合成Ti-β沸石的方法，以钛酸四丁酯为钛源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶胶或者气相硅胶，形成缓和溶胶，以TEAOH为模板剂，然后通过150℃以上水热处理合成Ti-β沸石。所得Ti-β沸石可应用于各种催化反应。CN101353169A也公开了一种Ti-β沸石的合成方法，该方法包含以下步骤：(1)按照SiO2：TiO2：醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩尔比将硅酸酯、钛酸酯和丁醇混合均匀，然后向其中加入氢氧化钠溶液，并在室温～120℃下反应后，焙烧得到水硅钠石；(2)按照SiO2：模板剂：水＝1∶(0.1～1.0)：(2.0～8.0)的摩尔比将水硅钠石、模板剂与水混匀后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架结构的钛硅分子筛原粉；(3)酸洗步骤(2)中得到的钛硅分子筛原粉；(4)将酸洗后的产物焙烧得到Ti-β分子筛产品，合成的Ti-β分子筛具有相对结晶度高，结构缺陷少，热稳定性高，纳米晶粒尺度的特点。CN1785520A公开了一种含Bi的β型硅铝分子筛，其特征在于该硅铝分子筛含有Bi及任选含有选自B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W元素中的一种或几种杂原子，其中B、Sn、Sb、Pb、Po、Zn、Mn、Ti、V、W原子的总和/Bi原子的摩尔比为0～0.2，SiO2/Al的摩尔比为5～100，SiO2/Bi的摩尔比为10～250，该分子筛是通过直接水热合成法将所述元素结合到分子筛中，该分子筛可作为氧化反应催化剂。
相对于水热合成法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基化反应的β沸石催化剂，该催化剂由10重％～90重％的β沸石、5重％～90重％的粘结剂、0.05重％～5重％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等金属所组成，其中金属采用浸渍法负载。CN1043450A提出一种用钾和磷对β沸石的改性方法，可以是用中性或弱碱性钾盐交换、近中性磷盐缓冲溶液浸泡脱铝后的β沸石；也可以是用近中性含钾、磷盐缓冲液浸泡脱铝后的β沸石。改性后的β沸石含有0.5～2.5重％的钾和0.01～0.5％重％的磷，具有较改性前更好的临氢异构化活性。
CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2,其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，其中所述金属离子是通过浸渍或离子交换方法引入到沸石中。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于催化裂化反应的改性β沸石及其制备方法。
本发明提供的改性β沸石，由Zr、任选的其它金属M和磷复合改性，其无水化学表达式，以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
本发明提供的改性β沸石，其无水化学表达式，以氧化物质量计的优选范围是：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2。
本发明提供一种所述改性β沸石的制备方法，包括：
(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，任选焙烧；
(2)将步骤(1)得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
(3)将步骤(2)得到的β沸石于350～800℃焙烧或将步骤(2)得到的β沸石干燥，然后于350～800℃焙烧，优选焙烧时间不低于0.5小时，例如为0.5～5小时；
(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与β沸石的重量比0.01～0.1，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；
(5)将步骤(4)中与含有磷化合物和酸的水溶液接触接触后的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧至少0.5小时例如0.5～5小时，得到金属和磷复合改性β沸石。
步骤(1)中将钠型β沸石用铵离子进行交换，使β沸石中的氧化钠含量不高于0.2重量％，然后进行焙烧或不进行焙烧。其中，如果进行焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间在0.5小时以上，例如为0.5～8小时或为0.5～5小时；所述焙烧优选为于350～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下至少0.5小时，例如为0.5～8小时，优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6小时。所述铵离子交换可以为：按照沸石(以干基计):铵盐:水＝1:(0.1～1):(5～15)的重量比将沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤、任选干燥，任选焙烧(本发明称为交换过程中的焙烧)，此过程可重复一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；所述交换过程重复进行时，在进行下一次交换过程之前将沸石焙烧或不焙烧，如果进行焙烧，所述的焙烧温度例如350～700℃，焙烧时间例如1～5小时，每次交换中沸石(以干基计):铵盐:水优选为1:(0.1～1):(5～15)的重量比。步骤(1)得到的沸石的水含量优选不超过5％重量，优选不超过3重量％。优选的，步骤(1)得到的沸石的干基含量不低于95重量％，优选不低于97重量％例如为97～99重量％。
本发明提供的所述改性β沸石的制备方法，一种实施方式，步骤(1)中所述将钠型β沸石进行铵离子交换包括：按照钠型β沸石(干基计)：铵盐：水＝1：(0.1～1)：(5～15)的重量比将钠型β沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤，任选干燥，任选焙烧；上述过程可重复进行一次或多次，使沸石中Na2O含量不大于0.2重量％；重复进行所述交换过程时，所述的钠型β沸石为上一次交换得到的交换后的β沸石。
本发明提供的改性β沸石的制备方法中，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，所述金属(也称改性金属)包括Zr以及任选的选自Ti、Cr、Fe和Ga中的一种或多种的其它金属(也称其它改性金属)。所述浸渍可以进行一次或多次，每次浸渍可以浸渍引入所述金属中的一种也可以引入所述金属中的多种；每一种金属可以通过一次浸渍引入到改性β沸石中也可以通过多次浸渍引入到改性β沸石中。每一次浸渍后还可以进行干燥或不干燥，如果所述浸渍进行一次，优选浸渍后进行干燥；如果所述浸渍进行多次，至少最后一次浸渍后进行干燥，两次浸渍之间还可以焙烧或不焙烧。每一次浸渍，可采用过量浸渍法或等量浸渍法(等体积浸渍法)，优选采用等量浸渍法。
本发明提供的改性β沸石的制备方法，步骤(2)中，一种实施方式，所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括一次或多次以下所述的浸渍过程，且其中至少一次所述浸渍过程所使用的改性金属化合物中包括锆的化合物：将Zr的化合物和/或选自Ti的化合物、Cr的化合物、Fe的化合物和Ga的化合物中的一种或多种的其它金属化合物以及有机溶剂的混合物优选溶液与所述步骤(1)得到的β沸石接触(其中，多次浸渍时，第一次浸渍是将所述的混合物与所述步骤(1)得到的β沸石直接接触，第二次及以后的浸渍是将所述的混合物与上次浸渍过程后得到的β沸石接触)，搅拌或静置(不搅拌)0.5～24小时例如0.5～12小时优选在搅拌下保持0.5～24小时例如0.5～12小时，然后任选干燥和/或焙烧；其中每次浸渍，步骤(1)得到的β沸石(以干基计)与有机溶剂的固液比优选为1：(0.5～5)重量比。
本发明提供的改性β沸石的制备方法，步骤(2)中，一种优选的实施方式，所述的将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属为：将选自Zr化合物、Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物或Ga化合物一种或多种的改性金属化合物与有机溶剂形成溶液，然后将该溶液与步骤(1)得到的沸石混合，搅拌或静置至少0.5小时例如0.5～24小时或0.5～12小时进行浸渍，然后干燥，该浸渍过程进行一次或多次，且至少一次浸渍过程中所述改性金属化合物包括Zr化合物。当所述的金属为Zr和选自Ti、Cr、Fe和Ga中的一种或多种的其它金属时，Zr和其它金属可以同时浸渍，也可以分别浸渍，例如可以将Zr化合物以及其它金属化合物与有机溶剂形成溶液，然后与所述的步骤(1)得到β沸石混合进行浸渍，也可以将Zr化合物以及其它化合物分别与有机溶剂形成锆化合物溶液以及其它化合物溶液，然后将所述步骤(1)得到的β沸石用所得到的锆化合物溶液和其它化合物溶液分别进行浸渍；所述其它金属化合物选自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物和Ga化合物中一种或多种。
本发明提供的改性β沸石的制备方法，所述Zr化合物可以是锆的有机金属化合物或者锆的无机化合物，所述锆化合物例如四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。所述Ti、Cr、Fe或Ga的化合物可以选自它们的无机盐和/或它们的有机化合物，所述无机盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种，例如钛的化合物可以选自钛酸四丁酯、硫酸氧钛、硝酸钛、四氯化钛中的一种或多种，所述铬的化合物可以选自硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酐中的一种或多种；所述铁的化合物可以选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，所述的镓的化合物可以选自硝酸镓、氯化镓、硫酸钾中的一种或多种；所述的Zr、Ti、Cr、Fe或Ga的化合物中可以含有或不含有结晶水。所述有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃，所述有机溶剂优选正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。所述有机溶剂的水含量低于5重量％，优选不超过3重量％例如不超过1重量％。
本发明提供的改性β沸石的制备方法，步骤(3)中对步骤(2)所得到的浸渍金属的沸石进行焙烧，所述焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上，焙烧时间为0.5～5小时，例如焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～4小时。步骤(3)中将步骤(2)得到的β沸石焙烧或干燥后焙烧；焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上，例如为0.5～5小时。所述焙烧气氛为干燥空气、惰性气体，优选惰性气体。所述惰性气体例如氮气、氦气，所述干燥空气中水蒸汽含量不超过0.5体积％，例如不超过0.3体积％。如果步骤(2)中得到的产物未经过干燥，所述焙烧前优选包括干燥的步骤，以降低沸石中有机溶剂的含量，所述干燥可以为将步骤(2)得到的沸石于温度为室温～100℃干燥时间为4～48小时。
本发明所提供的改性β沸石的制备方法中，步骤(4)中用含磷化合物和酸的水溶液(简称酸溶液)与步骤(3)所得β沸石接触，包括将所述的步骤(3)所得β沸石与磷化合物和酸溶液接触，接触的温度为室温～100℃，接触时间优选不低于0.2小时，优选0.5～5小时，β沸石(以干基计)：磷(以P2O5计)：酸溶液的质量比为1：(0.01～0.1):(5～20)，磷与β沸石的重量比0.01～0.1，优选0.02～0.07，酸的水溶液中酸的浓度以H+计为0.1～2mol/L，优选0.5～2mol/L例如0.5～1.5mol/L。室温例如为15～40℃。所述洗涤可以将与接触后的沸石用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥或不干燥，干燥可以采用烘干或者喷雾干燥，以降低沸石中的水含量。
本发明所述改性β沸石的制备方法中，步骤(4)中所述酸可选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸、柠檬酸中的一种或几种。
本发明所述改性β沸石的制备方法中，步骤(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中的一种或者多种。
本发明所述改性β沸石的制备方法中，步骤(5)中所述焙烧的温度为350～800℃例如450～660℃、1～100％水蒸汽气氛,优选100％水蒸汽气氛，焙烧时间为至少0.5小时例如焙烧时间为0.5～5小时。
本发明提供的改性β沸石中，以干基重量为基准，氧化锆的含量为0.5～15重量％，所述其它金属(M)氧化物的含量为0～10重量％，以P2O5计氧化磷的含量为1～10重量％，氧化铝的含量为0.5～15重量％，氧化硅的含量为60～98重量％例如65～98重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。进一步，所述氧化锆的含量为1～10重量％，所述其它改性金属(M)的含量为0～8重量％例如0.5～8重量％，氧化磷的含量为2～7重量％，氧化铝的含量为1～10重量％，氧化硅的含量为70～95重量％例如75～95重量％，氧化钠的含量为0～0.2重量％。
本发明提供的改性β沸石的制备方法中，对经过处理的β沸石，先采用有机溶剂浸渍方法引入所述的金属，然后将其进行磷改性，并进行适当的后处理，可以得到具有高水热稳定性的β沸石。
本发明提供的改性β沸石，经过磷、Zr和任选的Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种进行改性，与现有技术相比，本发明提供的改性β沸石具有更高的水热稳定性，更高的比表面积和孔体积，其烃类裂化能力显著提高，选择性改善，提高了裂化产物的丙烯产率。可以应用于烃类催化裂化中，作为催化剂或者助剂的活性组分。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，盐酸酸化，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的超稳Y沸石DASY(2.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量94.7％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％，RE2O3含量为2.5％；超稳Y沸石DASY(6.0)为齐鲁催化剂厂出品，固含量84.8％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为6.2％；含磷Y沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.5％，RE2O3含量为8.5％。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。钠型β沸石，中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)，干基占75重量％。
实施例1
取200g钠型β沸石(中国石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)，干基占75重量％)，与3000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，在80℃搅拌2小时，然后过滤，重复上述过程3次，沸石中的Na2O含量低于0.2重量％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时,得到铵交换后的β沸石，记为A-1，其水含量3重量％；
将52.3g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙醇(分析纯)中得到浸渍液，然后将上述浸渍液与铵交换后的β沸石A-1混合均匀，静置24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧4小时，记为AC-1；
将上述焙烧后的β沸石AC-1加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中，然后加入4.87g(NH4)H2PO4，混合均匀，升温到80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为沸石干基重量的15倍)，过滤，滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时，得到本发明提供的改性β沸石，记为B1。元素化学组成为0.1Na2O·9.9ZrO2·2.0P2O5·5.5Al2O3·82.5SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B1在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例2
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，在80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述交换过程3次，于650℃下焙烧2小时，得到铵交换后的β沸石A-2；沸石A-2中Na2O含量低于0.2重量％，水含量1重量％；
将18.9g异丙醇锆溶于450g乙醇中，然后将所得溶液与铵交换后的β沸石A-2混合均匀，搅拌24小时，100℃烘干24小时，在氮气气氛、550℃下焙烧3小时，得到焙烧后的β沸石AC-2；
将上述焙烧后的β沸石AC-2加入到1500g酸浓度为2.0mol/L的草酸水溶液中，然后加入13.96g(NH4)2HPO4，升温到90℃，搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性β沸石，记为B2。元素化学组成为0.05Na2O·3.8ZrO2·4.9P2O5·7.2Al2O3·84.05SiO2重量组成)。
将改性β沸石B2在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例3
取200g钠型β沸石，与2000g去离子水和60g氯化铵混合打浆，在90℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述过程2次，沸石中Na2O含量低于0.2重％，于500℃空气焙烧5小时，得到铵交换后的β沸石A-3，其水含量1.5重量％；
将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于200g乙醇中，然后将所得溶液与所得到的铵交换后的β沸石A-3混合均匀，静置12小时后烘干；烘干后的沸石与由25.6g钛酸四丁酯和200g乙醇组成的浸渍液混合，静置12小时，然后于100℃烘干24小时，在氮气气氛、600℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石，记为AC-3；
将上述焙烧后的β沸石AC-3加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，然后加入14.5g(NH4)3PO4，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到本发明提供的改性β沸石B3，元素化学组成为0.1Na2O·1.9ZrO2·4.1TiO2·6.8P2O5·4.2Al2O3·82.9SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B3在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例4
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g硫酸铵混合打浆，升温到85℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述过程3次，沸石中的Na2O含量低于0.2重％，于600℃焙烧2小时，得到铵交换后的β沸石A-4，其水含量为1.5重量％；
将15.7g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶于250g乙醇中，然后将所得溶液与上述铵交换后的β沸石A-4混合，静置12小时，烘干；烘干后的沸石与由15.2g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和250g乙醇组成的浸渍液混合，静置12小时进行浸，然后于100℃烘干24小时，在氮气气氛、450℃下焙烧3小时；得焙烧后的β沸石AC-4；
将上述焙烧后的β沸石AC-4加入到1000g酸浓度为0.2mol/L的硫酸水溶液中，然后加入8.38g(NH4)2HPO4，混合均匀，在80℃搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的10倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧2小时，得到本发明提供的改性β沸石B4，其无水化学组成为0.06Na2O·4.0ZrO2·1.9Fe2O3·2.8P2O5·3.9Al2O3·87.34SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B4在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例5
取200g钠型β沸石(同上)，与3000g去离子水和50g氯化铵混合打浆，升温到75℃搅拌3小时，然后过滤，重复上述过程3次，沸石中Na2O含量低于0.2重％，于650℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。得到铵交换的β沸石A-5，水含量2.0重量％；
将28.3g异丙醇锆和9.4g硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O溶于500g环己烷中得到溶液，然后将该溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石A-5，搅拌6小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、650℃下焙烧1小时，得到焙烧后的β沸石AC-5；
将上述焙烧后的β沸石AC-5加入到2000g酸浓度为1.5mol/L的草酸水溶液中，然后加入2.79g(NH4)H2PO4，混合均匀，升温到90℃继续搅拌1小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到本发明提供的改性β沸石B5；元素化学组成为0.1Na2O·5.8ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·2.8Al2O3·88.4SiO2(重量组成)。
将改性β沸石B5在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
实施例6
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，得到铵交换后的β沸石A-6，水含量1.0重量％；
将41.8g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和6.7g硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O溶于250g乙醇中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石A-6，静置24小时，于100℃烘干24小时，在氮气气氛、500℃下焙烧2小时，得焙烧后的β沸石；
将所得焙烧后的β沸石加入到3000g酸浓度为1.0mol/L的柠檬酸水溶液中，然后加入8.82g(NH4)3PO4，混合均匀，升温到85℃继续搅拌2小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于550℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到本发明提供的改性β沸石B6。元素化学组成为0.1Na2O·8.0ZrO2·0.9Ga2O3·3.7P2O5·7.9Al2O3·79.4SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例1
取200g钠型β沸石(同上)，与2000g去离子水和45g氯化铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程3次，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用2000g去离子水打浆后，加入45g氯化铵，于80℃交换1小时，过滤洗涤后于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，得到改性β沸石。元素化学组成为0.05Na2O·5.8Al2O3·94.2SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将52.3g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g去离子水中。最后得到改性β沸石，元素化学组成为0.1Na2O·9.7ZrO2·2.0P2O5·5.2Al2O3·83.0SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，焙烧后的β沸石不经过最后步骤的酸和磷改性处理。元素化学组成为0.3Na2O·9.9ZrO2·5.9Al2O3·83.9SiO2(重量组成)。
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热老化前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
对比例4
按照实施例3的方法，不同的是：将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O与25.6g钛酸四丁酯溶于200g去离子水中，与滤饼混合浸渍12小时后于600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到改性β沸石。
将上述焙烧后的β沸石加入到1000g酸浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，不加入磷的化合物，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的20倍)，取出滤饼置于500℃、100％水蒸汽中焙烧3小时，得到对比改性β沸石，元素化学组成为0.1Na2O·1.8ZrO2·4.0TiO2·6.8Al2O3·87.3SiO2(重量组成)
将改性β沸石在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，用XRD检测其水热前、后的相对结晶度，并计算结晶保留度，结晶保留度为水热老化后的相对结晶度与水热老化前的相对结晶度的比值。其数据列于表1。
表1 改性β沸石的物化数据
由表1可见，本发明提供的改性β沸石与现有方法得到的改性β沸石(例如对比例提供的改性β沸石)相比，结晶保留度明显提高，表明本发明制备的改性β沸石具有更高的水热稳定性；本发明制备的改性β沸石具有更高的比表面积和孔体积。
实施例7～12
实施例7～12说明采用本发明提供的改性β沸石作为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对重油转化能力以及丙烯产率的影响。
将实施例1～6制备的改性β沸石分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化4小时，然后与DOCP催化剂(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛HZSM-5(硅铝摩尔比25)按照DOCP：改性β沸石：择形分子筛＝85：5：10的比例混兑均匀，分别得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6。
在催化裂化小型固定床微反装置上评价催化剂，评价条件：反应温度500℃，重量剂油比2.94，重时空速(重量空速)16h-1，催化剂藏量5g，原料油性质见表2。评价结果见表3。
对比例5～8
对比例5～8说明将对比例1～4制得的改性β沸石为催化剂活性组分之一用于石油烃催化裂化中，对重油转化能力以及丙烯产率的影响。
按照实施例7的方法，制备对比催化剂DC1、DC2、DC3、DC4。
在催化裂化固定床微反上评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，剂油重量比2.94，催化剂藏量5g，原料油性质见表2。评价结果见表3。
表2 原料油性质
表3 评价结果
由表3可见，与加入现有方法得到的β沸石相比，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的改性β沸石后，液化气中丙烯浓度明显提高，重油转化率明显提高，汽油和丙烯产率增加。
实施例13
制备本发明提供的改性β沸石B21(制备方法可参考实施例1)。B21的元素化学组成为0.1Na2O·5.2ZrO2·2.5P2O5·7.8Al2O3·84.4SiO2(重量组成)。
将3.3Kg高岭土、4.7Kg铝溶胶与8.0Kg脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入16.7Kg酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入4.1Kg的DASY(6.0)沸石(干基)和1.0Kg(干基)上述改性β沸石B21与7.6公斤去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C21。C21的组成见表4。
实施例14
参考实施例3的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B22。B22的元素化学组成为0.05Na2O·3.8ZrO2·3.5TiO2·1.5P2O5·5.2Al2O3·85.95SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B22代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C22。C22的组成见表4。
实施例15
参考实施例4的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B23。B23的元素化学组成为0.1Na2O·6.1ZrO2·1.9Fe2O3·3.3P2O5·7.8Al2O3·80.8SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B23代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C23。C23的组成见表4。
实施例16
参考实施例5的方法制备本发明提供的改性β沸石B24，不同的是，浸渍金属氧化物时，将10.5g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g乙二醇中，然后将上述溶液均匀浸渍铵交换后的β沸石，静置12小时后烘干；烘干后的沸石再用9.4g硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O和150g乙二醇组成的浸渍液进行均匀浸渍，静置12小时后于550℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。B24的元素学组成为0.08Na2O·2.0ZrO2·1.9Cr2O3·1.0P2O5·5.5Al2O3·89.52SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B24代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C24。C24的组成见表4。
实施例17
参考实施例6的方法改变配比制备本发明提供的改性β沸石B25。B25的元素化学组成为0.1Na2O·4.2ZrO2·2.0Ga2O3·1.2P2O5·6.5Al2O3·86.0SiO2(重量组成)。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石B25代替B21。得到本发明提供的裂化催化剂C25。C25的组成见表4。
对比例9
取200g钠型β沸石(同上)，与1500g脱阳离子水和40g硫酸铵混合打浆，升温到80℃搅拌1小时，然后过滤，重复上述过程，至沸石上Na2O含量低于0.2重％，于600℃、100％水蒸汽下焙烧1小时。将上述铵改性β沸石，继续用1500g脱阳离子水打浆后加入40g硫酸铵，于80℃搅拌1小时，过滤洗涤后于550℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，得到未经过金属改性的β沸石DB21。DB21的元素化学组成为0.1Na2O·5.5Al2O3·94.5SiO2。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是用未经过金属改性的β沸石DB21代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC21。DC21的组成见表4。
对比例10
按照实施例13的方法制备改性β沸石，不同的是将26.2g硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O溶于150g脱阳离子水中，最后得到改性β沸石DB22。DB22元素化学组成为0.1Na2O·5.0ZrO2·2.5P2O5·7.0Al2O3·85.4SiO2。
然后按照实施例13的方法制备催化剂，不同的是改性β沸石DB22代替B21。得到本发明提供的对比催化剂DC22。DC22的组成见表4。
表4 催化剂的组成
实施例18～22
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C21～C25预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速16h-1。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；丙烯浓度＝丙烯收率/液化气收率。评价结果见表5。
对比例11～12
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例18的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC21～DC22，评价结果见表5。
表5 评价结果
*表5中％均为重量％。
实施例23
将4.2Kg高岭土与19.8Kg脱阳离子水混合打浆，再加入3.2Kg拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.5，搅拌30分钟后于60℃静置老化1小时，再加入3.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由3.7Kg的DASY(2.0)沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，均质分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C26。C26的组成见表6。
实施例24
将3.9Kg高岭土与6.6Kg脱阳离子水混合打浆后，加入16.7Kg酸化拟薄水铝石和4.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，加入由2.4Kg的DASY(2.0)沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B21与9.0公斤脱阳离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于600℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的裂化催化剂C27。C27的组成见表6。
实施例25
将4.2Kg高岭土与9.0Kg脱阳离子水混合打浆后，加入3.2Kg酸化拟薄水铝石和3.7Kg铝溶胶，搅拌60分钟，然后加入由3.8Kg的PREHY沸石和0.5Kg(干基)上述改性β沸石B22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，搅拌60分钟后，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧3小时，得到本发明提供的裂化催化剂C28。C28的组成见表6。
实施例26
将3.9Kg高岭土与22.0Kg脱阳离子水混合打浆，再加入16.7Kg拟薄水铝石，用稀盐酸调节浆液pH值为3.0，搅拌60分钟后于60℃静置老化2小时，再加入4.7Kg铝溶胶，搅拌均匀后，加入由2.2Kg的PREHY沸石和2.0Kg(干基)上述改性β沸石B22与8.0公斤去离子水打浆形成的浆液，均质分散30分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的裂化催化剂C29。C29的组成见表6。
对比例13
按照实施例23所述方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B21。最后得到对比催化剂DC23。DC23的组成见表6。
对比例14
按照实施例23所述方法制备催化剂，不同的是用改性β沸石DB21代替改性β沸石B22。得到对比催化剂DC24。DC24的组成见表6。
表6 催化剂的组成
实施例27～30
该实施例说明本发明提供的裂化催化剂的催化性能。
将催化剂C26～C29预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料为武混三(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为5.92，重时空速为16h-1。评价结果见表7。
对比例15～16
该对比例说明对比催化剂的催化性能。
按照实施例27的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂DC23～DC24，评价结果见表7。
表7 评价结果
由表5、7可见，本发明提供的裂化催化剂的重油转化能力增强，汽油产率提高，总液收增加、液化气产率增加，液化气中丙烯浓度显著提高，焦炭产率降低。可见本发明得到的改性β沸石具有较强的重油转化能力和产品选择性。
Claims (18)
1.一种改性β沸石，其无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(0.5～15)ZrO2·(0～10)MxOy·(1～10)P2O5·(0.5～15)Al2O3·(60～98)SiO2，其中M选自Ti、Cr、Fe、Ga中的一种或多种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，
该改性β沸石制备方法包括以下步骤：
(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使沸石中的Na2O含量不大于0.2重％，任选焙烧；
(2)将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，任选干燥；
(3)将步骤(2)得到的β沸石焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上；
(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与步骤(3)所得β沸石(以干基计)的重量比为0.01～0.1，酸的水溶液浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；
(5)将步骤(4)得到的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性β沸石。
2.按照权利要求1所述的改性β沸石，其特征在于，所述的改性β沸石的无水化学组成为以氧化物质量计为：(0～0.2)Na2O·(1～10)ZrO2·(0～8)MxOy·(2～7)P2O5·(1～10)Al2O3·(70～95)SiO2。
3.一种改性β沸石的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钠型β沸石进行铵离子交换，使沸石中的Na2O含量不大于0.2重％，任选焙烧；
(2)将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，任选干燥；
(3)将步骤(2)得到的β沸石焙烧或干燥后焙烧，所述焙烧的焙烧温度为350～800℃，焙烧时间为0.5小时以上；
(4)用含有磷化合物和酸的水溶液接触步骤(3)所得β沸石，磷(以P2O5计)与步骤(3)所得β沸石(以干基计)的重量比为0.01～0.1，酸的水溶液浓度以H+计为0.1～2.0mol/L；
(5)将步骤(4)得到的β沸石在350～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5小时以上，得到改性β沸石。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述将步骤(1)得到的β沸石在有机溶剂中浸渍金属，包括以下浸渍过程：用改性金属的化合物和有机溶剂的溶液或混合物与所述步骤(1)得到的β沸石接触，搅拌或静置0.5～24小时，任选干燥和/或焙烧，其中所述改性金属的化合物为Zr化合物和/或者选自Ti化合物、Cr化合物、Fe化合物与Ga化合物中一种或多种的其它改性金属化合物；所述的浸渍过程进行一次或多次，且至少一次所述浸渍过程中所述改性金属的化合物中包括Zr化合物，每次浸渍时以干基计的步骤(1)得到的β沸石与有机溶剂的固液比为1：(0.5～5)重量比。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40～100℃。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过5重量％。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铵离子交换包括：按照β沸石：铵盐：水＝1：(0.1～1)：(5～15)的重量比将β沸石、铵盐以及水混合，在室温～100℃下搅拌0.5～5小时，然后过滤、干燥；所述铵离子交换过程进行一次到多次，至沸石中Na2O含量不大于0.2重量％，其中进行多次时，在进行下一次交换之前任选将沸石焙烧。
10.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述浸渍为等体积浸渍或过量浸渍。
11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧在干燥的空气中或惰性气氛中，焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为0.5～5小时。
12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中用含磷化合物和酸的水溶液与步骤(3)所得β沸石接触，包括将所述的β沸石与磷化合物和酸溶液接触，接触的温度为室温～100℃，接触时间不低于0.2小时，以干基计β沸石：以P2O5计磷化合物：酸溶液的质量比为1：(0.01～0.1):(5～20)。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸的水溶液中以H+计的酸浓度为0.5～2mol/L。
14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述磷化合物是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝或焦磷酸中的一种或多种。
15.按照权利要求3或9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的焙烧温度为350～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下至少0.5小时。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～6小时，焙烧气氛为1～100体积％水蒸汽气氛。
17.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过3重量％。
18.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的水含量不超过1重量％。
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