CN1061337C - 制备α－(叔烷基)氰基醋酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯的优秀方法，其特征在于用氰基醋酸酯和卤化二(低级烷基)铝反应，及然后反应产物和叔烷基卤化物反应。
Description
本发明涉及制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯的方法，它是有用的植物病害控制剂的中间体。
在Kokai的日本专利公开JP2-76846中已公开了N-[1-(2,4-二氯苯基)乙基1-2-氰基-3,3-二甲基丁酰胺等具有极好的植物病害控制活性，因此需要有制备用作生产酰胺化合物的α-(叔烷基)氰基醋酸酯的优秀工艺。
在这种情况下，本发明已彻底研究了有关制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯的优秀工艺。因此已经发现使用卤化二(低级烷基)铝能从氰基醋酸酯和叔烷基卤容易地制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯，因此已经完成了本发明。
这就是本发明提供了制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯的方法，其包括如下步骤：
(a)用氰基醋酸酯和卤化二(低级烷基)铝反应，然后，
(b)用生成的反应产物和叔烷基卤反应。
下面将详细解释本发明，首先叙述本发明的第一步骤。
在本发明中使用的氰基醋酸酯没有特殊的限制，对本发明没有不利影响的任何酯都可以使用，例如氰基醋酸烷基酯、苯基酯或苄基酯都可以用在本发明中。
氰基醋酸烷基酯中烷基的例子包括C1-C8烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、正己基、庚基、辛基。氰基醋酸烷基酯包括氰基醋酸甲酯、氰基醋酸乙酯、氰基醋酸丙酯、氰基醋酸异丙酯、氰基醋酸丁酯、氰基醋酸异丁酯、氰基醋酸叔丁酯等。
苯基酯或苄基酯中的苯基可以任意被取代。氰基醋酸苯酯或苄酯的可任意被取代的苯基包括苯基、可被卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、低烷基(例如C1-C6烷基，诸如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或己基等)或三氰甲基取代的苯基。
卤化二(低级烷基)铝，例如包括氯化二(低级烷基)铝[例如氯化二(C1-C4烷基)铝，诸如氯化二乙基铝，氯化二甲基铝等]或溴化二(低级烷基)铝[例如，溴化二(C1-C4烷基)铝，诸如溴化二乙基铝、溴化二甲基铝等]。例如卤化二乙基铝能从Aldrich Chemical公司购买。卤化二(低级烷基)铝可以使用其本身或——如果需要——于惰性有机溶剂中成溶液形式使用。
卤化二(低级烷基)铝的量一般为每一摩尔氰基醋酸酯为0.5-2摩尔。
在本发明的步骤(a)中，反应一般在惰性溶剂中进行。惰性有机溶剂包括卤代烃溶剂、烃溶剂或它们的混合溶剂。卤化烃溶剂的例子包括卤代芳烃——诸如一氯苯或二氯苯——和卤代烷烃、诸如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等。烃溶剂的例子包括芳族烃溶剂，诸如甲苯、二甲苯等。
反应温度一般为0℃-60℃。
进行步骤(a)一般是边搅拌边将卤化二(低级烷基)铝加到氰基醋酸酯里，其后继续搅拌，另一种进行的方法是边搅拌边将氰基醋酸酯加到卤代二(低级烷基)铝中，其后继续搅拌，如果需要，氰基醋酸酯可以溶在如上所述的惰性有机溶剂中使用。反应优选在诸如氮气气氛的惰性气氛中进行。
其次将说明本发明的步骤(b)
叔烷基卤化物，例如包括叔烷基氯(例如C4-C8叔烷基氯，诸如叔丁基氯、叔戊基氯等)或叔烷基溴(例如C4-C8叔烷基溴，诸如叔丁基溴、叔戊基溴等)。
在步骤(b)中，反应一般在惰性有机溶剂中进行。
惰性有机溶剂的例子包括在本发明方法(a)步骤中使用的那些。反应温度一般在0℃-60℃范围内。
叔烷基卤的量一般在每1摩尔氰基醋酸酯0.5-2摩尔范围内。
一般进行步骤(b)反应是边搅拌边将叔烷基卤化物加到在步骤(a)所获得的反应溶液中，如果需要，随后继续搅拌。可以将叔烷基卤化物溶在如上所述的惰性有机溶剂中使用。反应优选在诸如氮气气氛的惰性气氛中进行。
α-(叔烷基)氰基醋酸酯可以例如在反应完成后用酸的水溶液(例如氯化铵水溶液、稀硫酸水溶液、稀盐酸水溶液等)或水处理进行分离，用碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、水等洗涤有机层，浓缩有机层，如果需要，进行纯化操作，诸如蒸馏等。
本发明方法获得的α-(叔烷基)氰基醋酸酯是有用的制备杀虫剂(例如植物病害控制剂、除草剂等)和药的中间体。尤其α-(叔烷基)氰基醋酸酯能用来制备在Kokai的日本公开专利JP2-76846和相同公报公开的方法中的、有极好植物病害控制活性的N-[1-(2,4-二氯苯基)乙基]-2-氰基-3,3-二甲基丁酰胺。
实施例
下面的实施例进一步详细说明本发明的方法，但不认为是限制本发明的范围。
在下述实施例中，在氮气气氛中，在搅拌下进行反应，在下述条件下用气相色谱法(GC)测定氰基醋酸乙酯中纯化反应产率。气相色谱法(GC)的条件：
Shimadzu GC-14A
柱：毛细管柱DB-1由J&W Soientifio Co.制造(膜厚：1.5μm:0.53mm直径×20m长)
柱温：柱在70℃保持5分钟，以每分钟5℃的速度加热到270℃，然后在同样温度保持5分钟。
载气：He(流速：5ml/分)
检测：FID
内标物：邻苯二甲酸二丙酯
实施例1
由将氯化二乙基铝(12.1g,0.1摩尔)溶解在18g一氯苯中制备的溶液在35℃-45℃、约1小时内滴加到氰基醋酸乙酯(11.3g,0.1摩尔)溶在50g一氯苯中制备的溶液中。随后在相同温度下保持2小时。将叔丁基氯(9.3g,0.1摩尔)溶在11g一氯苯中制备的溶液在同样温度、约0.5小时内滴加到此溶液中，随后，在相同温度下反应1小时。
反应后，将此溶液在20℃-50℃、约1小时内滴加到122g 15％盐酸水溶液中，加热此溶液到55℃-65℃并保持同样温度1小时。在使溶液在相同温度下静置和分离后，用57g一氯苯萃取水溶液层。合并有机层，然后依次用34g 5％碳酸氢钠水溶液和34g水洗涤。加入了内标物的有机层由气相气谱法分析。结果，α-(叔丁基)氰基醋酸乙酯的纯产率为78％。
实施例2
将氰基醋酸乙酯(3.4g,0.03摩尔)溶在30g一氯苯中制备的溶液在35-45℃,0.2小时内滴加到将氯化二乙基铝(3.6g,0.03摩尔)溶在59g一氯苯制备的溶液中，随后保持此温度0.5小时。将叔丁基氯(2.8g,0.03摩尔)溶在30g一氯苯制备的溶液在相同温度下、0.5小时内滴加到溶液中，随后在同样温度下反应2小时。
反应后，在20℃-50℃、1小时内将此溶液滴加到37g 15％盐酸水溶液中，将此溶液加热到55℃-65℃并在此温度下保持1小时。在使此溶液在同样温度下静置和分离后，用30g一氯苯萃取水溶液层。合并有机层并依次用25g 5％碳酸氢钠水溶液和30g水洗涤。用气相色谱法分析加入内标物的有机层。结果，α-(叔丁基)氰基醋酸乙酯的纯产率为83％。
实施例3-7
除了改变反应规模(加入的反应剂的量：氰基醋酸酯、卤化二(低级烷基)铝或叔烷基卤化物)、反应溶剂的种类、反应溶剂的量和/或反应时间外，按照实施例2中所述同样方法进行反应。实施例3-7的结果和实施例1和2一起列在表1中，
表1
*1：基于1重量份氰基醋酸乙酯的反应溶剂总重量*2：滴加叔丁基氯化物完成后的反应时间*3：从氰基醋酸乙酯中得到的产率
| 每种反应剂的量(摩尔) | 反应溶剂(重量份)*1 | 反应时间*2(小时) | 纯产率*3(％) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | 0.10.030.150.10.20.20.03 | 一氯苯 (7.0)一氯苯 (35.0)一氯苯 (7.0)1,2-二氯苯(7.0)1,2-二氯苯(7.0)二甲苯 (7.0)甲苯 (35.0) | 1225552 | 78837673626782 |
实施例8
将氯化二乙基铝(96.5g,0.8摩尔)在35℃-45℃、3小时内滴加到由氰基醋酸乙酯(90.5g,0.8摩尔)溶于453g一氯苯中制备的溶液中，随后保持此温度5小时。此溶液冷却到20℃后，在15℃-25℃,3小时内滴加将叔丁基氯(74.1g,0.8摩尔)溶于91g一氯苯制备的溶液，随后在此温度反应2小时。
在将此反应溶液在15℃-25℃,5小时内滴加到973g 15％盐酸水溶液中后，此溶液在此温度保持3小时。此溶液在相同温度下静置和分离后，用453g一氯苯萃取水溶液层。合并有机层并依次用272g水、538g 5％碳酸氢钠水溶液和272g水洗涤。由气相色谱分析加入了内标物的有机层(1197g)。结果，α-(叔丁基)氰基醋酸乙酯的含量为9.5％，它的纯产率为84％。
浓缩上述有机层(1100g)的等分部分以获得残余物(198.8g)。然后，精馏170.0g残余物(α-(叔丁基)氰基醋酸乙酯含量由气相色谱法测定为52.0％，纯产率：88.4g)。结果，得到了81.6g所需产物，其含量(99.6％)由气相色谱法在112℃/20mmHg沸点测定。
Claims (9)
1．制备α-(叔烷基)氰基醋酸酯的方法，其中包括的步骤：
(a)氰基醋酸酯和卤化二(C1-C4烷基)铝反应，然后
(b)反应产物和叔烷基卤化物反应。
2．根据权利要求1的方法，其中卤化二(C1-C4烷基)铝是氯化二(C1-C4烷基)铝或溴化二(C1-C4烷基)铝。
3．根据权利要求1的方法，其中卤化二(C1-C4烷基)铝是氯化二乙基铝。
4．根据权利要求1、2或3的方法，其中叔烷基卤化物是叔烷基氯或叔烷基溴。
5．根据权利要求1,2或3的方法，其中叔烷基卤化物是叔丁基氯和α-(叔烷基)氰基醋酸酯是α-(叔丁基)氰基醋酸酯。
6．根据权利要求1、2或3的方法，其中酯是烷基酯。
7．根据权利要求1、2或3的方法，其中反应在惰性有机溶剂中进行。
8．根据权利要求7的方法，其中惰性有机溶剂是卤代烃溶剂、烃溶剂或它们的混合溶剂。
9．根据权利要求7的方法，其中惰性有机溶剂是选自一氯苯、二氯苯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的至少一种。
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