CN1061364C - 涂料用硅丙树脂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种涂料用硅丙树脂及其生产方法，硅丙树脂是由以八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷经催化聚合反应生成的线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而成。硅丙树脂产物结构规整，透明度高，稳定性好。硅丙树脂的生产工艺方法简便，能源节约，成本低。用该硅丙树脂配制的涂料可在常温或低温条件下成膜，具有优异的抗沾污性，耐老化性及抗紫外线照射性，涂膜坚硬，附着力好。

Description

涂料用硅丙树脂及其生产方法

本发明涉及一种硅丙树脂及其生产方法。

硅丙树脂涂料是一种具有耐候性和抗沾污性的涂料，广泛应用于高层、多层建筑物墙面，桥梁，公路地面等，用作防护层与装饰。

硅丙树脂是由线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而制得，由于丙烯酸树脂中引入了有机硅官能团，利用有机硅Si-O键有较大的离解能，提高了对热、光稳定性，从而提高了硅丙树脂的耐候性，耐热性，憎水性和抗沾污性。

有机硅中间物是合成硅丙树脂的原料之一，文献报道基本上有两种类型。一种是含甲氧基或乙氧基的有机硅中间物，主要是以苯基三甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷为原料，经部分水解而得或是以乙氧基硅烷为原料，在酸存在下经部分水解而得(战凤昌，“专用涂料”，P.114，化学工业出版社)；另一种是含羟基的有机硅中间物，是由苯基三氯硅烷水解制得(刘昌银，上海涂料，No.1，即.28-34，1992)。由含甲氧基或乙氧基有机硅中间物为原料制成的硅丙树脂，耐水性较差，而含羟基的有机硅中间物则在反应中有自缩合倾向，减少了和丙烯酸树脂的聚合机会，使硅丙树脂结构不规整，树脂呈混浊状。因此由以上二种类型的有机硅中间物为原料制得的硅丙树脂的性能都不能令人满意。

众所周知，硅丙树脂涂料的性能主要取决于硅丙树脂的性能，因此合成新的硅丙树脂，使之具有更优异的性能，也就可使配制的硅丙树脂涂料具有更优异的耐老化性及抗沾污性，是一个很有意义的研究工作。

为此，本发明目的是提供一种涂料用硅丙树脂及其生产方法。硅丙树脂是由以八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷经催化聚合反应生成的线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而成。硅丙树脂产物结构规整，透明度高，稳定性好。用该硅丙树脂配制的硅丙树脂涂料具有优异的耐老化性及抗沾污性。

本发明涂料用硅丙树脂是由线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而成的产物，所述线型有机硅中间物是由八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷经催化聚合反应生成，它的结构式可用下式表示：

式中R=C₁-C₄烷基，n=5-10。

本发明涂料用硅丙树脂的生产方法包括：

第一步  先将八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下进行聚合反应得上述线型有机硅中间物。催化剂碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化铵等中的一种或几种，用量为0.5-2％(重量％)。八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷的重量比例为1-4∶1，反应温度70-150℃，反应时间5-8小时。

所得有机硅中间物产物无色透明，纯度100％，粘度(涂-4杯)为180～200秒，分子量Mn为700～1000(VPO)

第二步  接着将上述线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体进行共聚反应即得硅丙树脂。该共聚反应中反应物各组份的重量百分比如下：

            反应物各组份                        重量％

            有机硅中间物                        0.8-1.2

            丙烯酸酯单体                          38-48

            丙烯酸                              0.3-0.5

            二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂(7∶3配比)    50-60

            过氧化苯甲酰                        0.3-0.8

丙烯酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯等中的一种或几种。

聚合反应温度120-130℃，反应时间5小时。

本发明硅丙树脂的生产方法由于第一步和第二步反应都无付产物产生，不须后处理，因此工艺方法简单方便，能源节约，成本低。产物硅丙树脂结构规整，外观清澈透明，无机械杂质，在常温或低温下具有很好的成膜性能，贮藏稳定性好，粘度为2000-4000CPS(旋转粘度法)，分子量 Mn为2.5×10⁴-3.0×10⁴。

采用本发明的硅丙树脂，按常规可配制成涂料，封底漆、色浆等。例如采用本发明硅丙树脂，按下列配比加入颜填料，分散剂，流平剂，消光剂，紫外光吸收剂，消泡剂及溶剂等按常规操作法混合，经高速分散研磨可制得各种颜色的硅丙树脂涂料。涂料在容器中搅拌均匀，无结块现象。

硅丙树脂涂料按下列配方组成：

              组成物           重量％

              硅丙树脂          40-50

              颜填料            20-25

              分散剂            0.5-1

              流平剂            0.5-1

              消光剂            5-10

              消泡剂            0.5-1

              紫外光吸收剂      0.5-1

              溶剂              15-30

上述配方中各组成物除了硅丙树酯是本发明之外，其余都是市售商品，颜料的颜色可以按涂料配色需要选自市售商品，溶剂可以是二甲苯或醋酸丁酯。

下面列出本发明硅丙树脂配成的涂料(A)与市售硅丙树脂配成的涂料(B)的性能比较：

性能项目	涂料(A)	涂料(B)
			抗沾污性(5次循环)	＜7％	10-15％
耐老化性(不起泡，不剥落，无裂纹)	3500小时	1000小时
			抗紫外线照射	2000小时	500小时
耐磨性(510N，1000次)	0.031克	0.05克
			抗渗透性(迎水面)MPa	＞1.5	1.4

由上列涂料(A)与(B)的性能项目对照数据表明，本发明硅丙树脂配成的涂料具有优异的抗沾污性，耐老化性，抗紫外线照射性，耐磨性及抗渗透性。

本发明优点：由于本发明硅丙树脂是通过由八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷聚合反应生成的线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而成的，因此硅丙树脂产物结构规整，外观透明度好，贮藏稳定性好。用该硅丙树脂配制的涂料可在常温或低温条件下成膜，具有优异的抗沾污性，耐老化性，抗紫外线照射性及耐磨性，涂膜坚硬，附着力好。本发明硅丙树脂的生产方法由于第一步和第二步反应都无付产物产生，不须后处理，因此工艺方法简便，能源节约，成本低。

本发明通过以下实施例作进一步的阐述，但并不限止本发明的范围。

实施例1，有机硅中间物制备

将八乙烯基环四硅氧烷49.5份，八甲基环四硅氧烷49.5份，加入反应锅内，在搅拌条件下加入氢氧化钾，氢氧化铵各0.5份，于70-80℃反应8小时，即得有机硅中间物，粘度180秒(涂-4杯)，分子量 Mn724。

实施例2，有机硅中间物制备

将八乙烯基环四硅氧烷74份，八丁基环四硅氧烷24份，加入反应锅内，在搅拌条件下加入氢氧化钠，氢氧化铵各1份，于140-150℃反应5小时，即得有机硅中间物，粘度200秒(涂-4杯)，分子量 Mn980。

实施例3，硅丙树脂制备

将有机硅中间物0.8份加入反应锅内，加入二甲苯与酯酸丁酯混合溶剂(7∶3配比)60份，升温到120-130℃，滴加以下混合液：甲基丙烯酸甲酯28份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸0.5份，及过氧化苯甲酰0.7份，反应5小时后，冷却到50℃以下出料，过滤，得硅丙树脂，粘度为2000CPS(旋转粘度法)，分子量 Mn为2.5×10⁴，含40％固体含量，包装备用。

实施例4，硅丙树脂制备

将有机硅中间物1.2份加入反应锅内，加入二甲苯与酯酸丁酯混合溶剂(7∶3配比)50份，升温到120-130℃，滴加以下混合液：甲基丙烯酸甲酯32份，丙烯酸乙酯16份，丙烯酸0.3份，及过氧化苯甲酰0.5份，反应5小时后，冷却到50℃以下出料，过滤，得硅丙树脂，粘度为4000CPS(旋转粘度法)，分子量 Mn为3.0×10⁴，含50％固体含量，包装备用。

实施例5，硅丙树脂涂料制备

将硅丙树脂(固体含量50％)40份，钛白粉25份，分散剂0.5份，消光剂5份，紫外光吸收剂0.5份，消泡剂0.5份，流平剂0.5份，二甲苯28份，混合，高速分散15-20分钟，进入砂磨机研磨，细度≤45μm，即为成品白色涂料。

实施例6，硅丙树脂涂料制备

将硅丙树脂(固体含量40％)50份，钛白粉10份，酞菁蓝10份，分散剂1份，消光剂10份，紫外光吸收剂1份，消泡剂1份，流平剂1份，醋酸丁醋16份，混合，高速分散15-20分钟，进入砂磨机研磨，细度≤45μm，即为成品兰色涂料。

Claims (6)

1、一种涂料用硅丙树脂，它是由线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体共聚而成的产物，其特征在于所述线型有机硅中间物是由八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷经催化聚合反应而得，它的结构式可用下式表示：

八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷的重量比例为1-4∶1，在有机硅中间物与丙烯酸酯单体的共聚反应中有机硅中间物占0.8-1.2重量％，丙烯酸酯单体占38-48重量％，有机硅中间物的分子量Mn为700-1000，硅丙树脂的分子量Mn为2.5×10⁴-3.0×10⁴。

2、权利要求1所述的涂料用硅丙树脂的生产方法，其特征在于它包括：

第一步 先将八乙烯基环四硅氧烷与八烷基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下聚合反应制得线型有机硅中间物，反应中八乙烯基环四硅氧烷和八烷基环四硅氧烷的重量比例为1-4∶1，催化剂碱金属氢氧化物用量为0.5-2％(重量％)，反应温度70-150℃，反应时间5-8小时，所得有机硅中间物的分子量Mn为700-1000；

第二步 接着将上述线型有机硅中间物与丙烯酸酯单体进行共聚反应即得硅丙树脂，该共聚反应中反应物各组份的重量百分比如下：

         反应物各组份                         重量％

         有机硅中间物                        0.8-1.2

         丙烯酸酯单体                          38-48

         丙烯酸                              0.3-0.5

         二甲苯和醋酸丁酯混合溶剂(7∶3配比)    50-60

         过氧化苯甲酰                        0.3-0.8

聚合反应温度120-130℃，反应时间5小时，所得硅丙树脂的分子量Mn为2.5×10⁴-3.0×10⁴。

3、根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于第一步反应中所述催化剂碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或几种。

4、根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于第二步反应中所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。

5、权利要求1所述硅丙树脂的用途，其特征在于它可应用于按下列组成物配方配制成硅丙树脂涂料：

        组成物          重量％

        硅丙树脂        40-50

        颜填料          20-25

        分散剂          0.5-1

        流平剂          0.5-1

        消光剂          5-10

        消泡剂          0.5-1

        紫外光吸收剂    0.5-1

        溶剂            15-30

6、根据权利要求5所述硅丙树脂的用途，其特征在于硅丙树脂涂料配方中所用的溶剂是二甲苯或醋酸丁酯。