CN106118242A - 一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，其按重量百分比计，包括组分：量子点0.01‑20.0%、溶剂60.0‑95.0%、可分解型表面活性剂0.01‑20.0%。本发明在上述配方下，制得的量子点油墨，具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。可以通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，打印制备的量子点膜层中有机物质组合物在加热和/或紫外光照射作用下可以分解成小分子，而后通过加热和/或减压作用挥发去除，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。

Description

一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法。

背景技术

量子点（quantum dot）是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材料，由少量的原子所构成。量子点尺寸非常小，其粒径一般介于1-20nm之间。具有量子限域效应(quantum confinement effect)，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点(QD)发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管（QLED）在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。

近年来，量子点作为发光层的电致发光器件(QLED) 得到了迅速发展，如Peng 等，在Nature Vol515 96(2015) 及Qian 等，在Nature Photonics Vol9 259(2015) 中所报道的旋涂方法制备的QLED器件效率和寿命都得到了很大的提高。

除了通过旋涂方法，量子点的溶液处理特性使得量子点发光层还可以通过刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本，且绿色环保。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。

但是，量子点喷墨打印要满足稳定出墨和稳定铺展，因此粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，导致制备的量子点膜厚度不一致，有咖啡环效应，均匀性很差。且以往的量子点油墨引入较多的有机材料，且有机材料在后处理过程中难以去除，导致量子层间电荷传输无效。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，旨在解决现有喷墨打印用的油墨粘度、表面张力达不到要求，膜层材料引入较多有机材料的问题。

本发明的技术方案如下：

一种喷墨打印用的量子点油墨，其中，按重量百分比计，包括组分：量子点0.01-20.0%、溶剂60.0-95.0%、可分解型表面活性剂0.01-20.0%。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述可分解型表面活性剂的用量为量子点油墨总重量的0.1-5%。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述可分解型表面活性剂的分子量在100-10000之间。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述可分解型表面活性剂为热降解型可分解表面活性剂或紫外光光敏型可分解表面活性剂。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点的用量为量子点油墨总重量的4-15%。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VI₂族半导体纳米晶中的一种。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述量子点的平均尺寸为1~20nm。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述溶剂包括主溶剂和共溶剂。

所述的喷墨打印用的量子点油墨，其中，所述溶剂的的用量为量子点油墨总重量的60.0-80.0%。

一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其中，包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌条件下，按照配比加入可分解型表面活性剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。

有益效果：本发明在上述配方下，制得的量子点油墨具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。可以通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，打印制备的量子点膜层中有机物质组合物在加热和/或紫外光照射作用下可以分解成小分子，而后通过加热和/或减压作用挥发去除，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。

具体实施方式

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种喷墨打印用的量子点油墨，其按重量百分比计，包括组分：量子点0.01-20.0%、溶剂60.0-95.0%、可分解型表面活性剂0.01-20.0%。在上述配方下，本发明得到的量子点油墨具有适当的粘度和表面张力，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式。具体地，在25-35℃时，本发明制得的量子点油墨的粘度为1-50.0mPa.s。更佳地，所述量子点油墨的粘度为1.0～15.0mPa.s。

量子点喷墨打印要满足稳定出墨和稳定铺展，因此粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。本发明通过在量子点油墨里加入一些有利于铺展的添加剂，从而使得量子点油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。且量子点油墨与以往的油墨不同，量子点膜层材料尽量少的引入不必要的有机材料，且有机材料可在后处理过程中去除，以保住量子层间电荷传输有效。另外，本发明可分解型表面活性剂因含有在一定条件下可分解(裂解)的弱键，且分解单元可以在加热和/或减压等后处理过程中去除。同时，可分解型表面活性剂在解除表面活性剂发挥作用后可以分解去除，而具有更好的环境友好特性。

优选地，按重量百分比计，所述可分解型表面活性剂的用量为量子点油墨总重量的0.1-5%。所述可分解型表面活性剂的分子量在100-10000之间，具有溶解性能，可以溶解在量子点溶剂中。

优选地，所述可分解型表面活性剂为热降解型可分解表面活性剂或紫外光光敏型可分解表面活性剂。

紫外光光敏型可分解表面活性剂是指具有紫外光光敏结构的表面活性剂，其中紫外光光敏结构主要有:酞基苯磺酸（如式(1)）、偶氮苯基碳酸氢盐表面活性剂（如式(2)）的双链表面活性剂等。这些结构对紫外光敏感，在紫外光的照射下会分解。

酞基苯磺酸，其分子结构为如下式(1)所示：

(1)；

其中分解为如下所示：

其中，R 基团为脂肪族有机基团；

其中，R优选为C1-C10烃基，例如C1-C10烷基，卤素取代的C1-C10烃基，例如，卤素-取代的C1-C10烷基。

偶氮苯基碳酸氢盐表面活性剂，其分子结构为如下式(2)所示：

(2)；

其中R₁=H或C1-C12直链或支链烷基；R₂=C1-C16直链或支链烷基；R₃=C1-C4烷基。

热降解型可分解表面活性剂是指具有热敏结构的表面活性剂，其中热敏结构主要有: 如式(3)和(4)。这些结构对热敏感，在加热作用下会分解。

(3)；

其中R=H 或C1-C12直链或支链烷基；n为正整数，1≤n≤4；

热分解表面活性剂

(4)；

R’=O^-K⁺或COO^-K⁺；

升高温度，当温度达到60℃以上时，该热降解型可分解表面活性剂被分解成亲水性和疏水性的基团，即二稀和亲二稀体。

。

优选地，所述量子点的用量为量子点油墨总重量的4-15%。

优选地，所述量子点可以为II-IV族化合物半导体（如CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS）、III-V或IV-VI族化合物半导体（如GaAs、InP、PbS/ZnS或PbSe/ZnS）、I-III-VI₂族等半导体纳米晶中的一种。

优选地，所述量子点的平均尺寸为1~20nm。并且所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。

优选地，所述量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

优选地，按重量百分比计，所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的60.0-80.0%。更优选地，所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的60.0-70％。最优选地，所述溶剂的用量为量子点油墨总重量的60.0-65％。

本发明所述溶剂包括主溶剂和共溶剂。其中，所述主溶剂是非极性溶剂，其可以为单一的非极性溶剂，亦可以为两种或多种非极性溶剂的混合物。优选地，所述主溶剂通常使用沸点为60-350℃之间，C6-14烷烃、C6-16烷烃的非极性溶剂混合物、或环烷烃混合物。其中，所述烷烃是直链或支链烷烃，例如，可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、正十二烷(十二烷)、十三烷、十四烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、壬烷、2，2-二甲基庚烷、2，3-二甲基庚烷、5-甲基壬烷、4-乙基辛烷、4-正丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、2,4-二甲基-3-异丙基戊烷、2-甲基癸烷、2，2-二甲基壬烷、4-丙基辛烷、2-甲基-3-乙基辛烷、4-叔丁基庚烷、4，4-二乙基庚烷、2，2，3，3-四甲基庚烷、2-甲基十一烷、3-乙基癸烷、2，2-二甲基癸烷、4-丙基壬烷、3，3-二乙基辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十二烷。

优选地，所述共溶剂选自极性溶剂，所述共溶剂为溶剂总重量的1.0-80%。更优选地，所述共溶剂为溶剂总重量的1.0-40%。所述共溶剂可以为单一极性溶剂，亦可以为多种极性溶剂的混合物。所述极性溶剂可以为醇、酮、酯、酰胺，卤素及硝基取代烷烃中的一种或多种，优选使用酮、酯和卤素及硝基取代烷烃中的一种或多种。

具体地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、 1-十二烷醇、2- 甲氧基乙醇、环乙醇、2-甲氧基乙醇、2,2’-氧代二乙醇、2-氨基乙醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、2-乙氧基乙醇、2,2-（亚乙基二氧基）二乙醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丙炔-1-醇、四氢-2-呋喃甲醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、苯硫醇。

具体地，所述酮包括丙酮、甲基乙基酮、2,4-戊二酮、环已酮、苯乙酮。

具体地，所述酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸酐、乙酸烯丙酯、肉桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、苯酸丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乳酸乙酯、草酸二乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。

具体地，所述酰胺包括甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

具体地，所述卤素及硝基取代烷烃包括甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻氯甲苯、间二氯苯、对二氯苯、邻溴甲苯、溴苯、1,2-二甲氧基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1-硝基-2-甲氧基苯、硝基苯、苯酚、邻氯酚、对氯酚、1-氯萘、1-溴萘、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷、碘代苯、乙氧基苯、间氟代甲苯、对氟代甲苯、氟代苯、甲氧基苯、氯仿、1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯甲烷、三溴甲烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、苄基氯、1,4-二氧六烷、联环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硫杂环戊烷、1-氯-2,3-环氧丙烷、萘、茚、1,2,3,4-四氢萘、二甲基亚砜。

基于上述量子点油墨，本发明还提供一种如上任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌条件下，按照配比加入可分解型表面活性剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。

本发明所获得的量子点油墨具有适当粘度、表面张力。且所有量子点油墨的组分的沸点或分解温度均控制在250℃以下。

本发明还提供一种将如上所述的量子点油墨进行喷墨打印的方法，其包括步骤：

量子点膜打印：选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印量子点发光层膜。

后处理：在加热和/或紫外光照射等方式作用下，使得可分解型表面活性剂分解成小分子有机分解物，而后在加热和/或减压作用下去除量子点发光层膜中溶剂及可分解型表面活性剂的小分子有机分解物。除量子点外，使得量子点油墨中溶剂及分解后的小分子有机分解物都挥发完全。其中，后处理时间为0-60min。

加热处理：加热温度为60-350℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，以及加热时间为0-60min，真空度为1×10^-6-760Torr到常压，确保量子点发光层膜中溶剂及分解后的小分子有机分解物等挥发完全，且量子点不被破坏。

紫外光辐照：将照度为5mW/cm²至200mW/cm²的紫外线(波长：230nm 至400nm) 照射约2秒钟至20分钟，真空度为1×10^-6-760Torr，确保量子点发光层膜中溶剂及分解后的小分子有机分解物都挥发完全，且量子点不被破坏。

本发明的量子点油墨满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的量子点发光层。同时通过油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的量子点层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得量子点致密排布，量子点间电荷传输有效，降低启亮电压，提高能效。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节量子点油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该量子点油墨的粘度通常为50.0mPa.s或更低，优选在1.0～15.0mPa.s范围内。

为使该量子点油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放，且具有较好的成膜特性，本发明量子点油墨的表面张力通常为50.0mN/m或更低，优选在15.0～35.0mN/m范围内。优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10～100nm。特别优选该量子点油墨涂层膜厚度为20～50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的量子点发光层。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明（wt％为重量百分比）。

实施例1

将以下组分添加到大约500mL单口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：14wt％的油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点，52wt%十二烷溶剂、33.5wt %乙二醇一丁基醚、0.5wt%酞基苯磺酸钠，搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。

将红色量子点层置于功率5mW/cm²低压汞灯下，主要发射波长为253.7nm，照射时间20min。而后在热板上加热到100℃、真空1×10^-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

实施例2

将以下组分添加到大约500mL高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS，23%wt十二烷、40wt% 十氢化萘、26wt% 3-二苄基醚，1wt%热降解型可分解表面活性剂，搅拌混合物30分钟，得到量子点油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。

在热板上加热到180℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

综上所述，本发明提供的喷墨打印用的量子点油墨及其制备方法，制备的量子点油墨，具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。可以通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，打印制备的量子点膜层中有机物质组合物在加热和/或紫外光照射作用下可以分解成小分子，而后通过加热和/或减压作用挥发去除，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：量子点0.01-20.0%、溶剂60.0-95.0%、可分解型表面活性剂0.01-20.0%。

2.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述可分解型表面活性剂的用量为量子点油墨总重量的0.1-5%。

3.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述可分解型表面活性剂的分子量在100-10000之间。

4.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述可分解型表面活性剂为热降解型可分解表面活性剂或紫外光光敏型可分解表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点的用量为量子点油墨总重量的4-15%。

6.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点为II-IV族化合物半导体、III-V或IV-VI族化合物半导体、I-III-VI₂族半导体纳米晶中的一种。

7.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述量子点的平均尺寸为1~20nm。

8.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂包括主溶剂和共溶剂。

9.根据权利要求1所述的喷墨打印用的量子点油墨，其特征在于，所述溶剂的的用量为量子点油墨总重量的60.0-80.0%。

10.一种如权利要求1~9任一所述的喷墨打印用的量子点油墨的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、按照配比将量子点分散于溶剂中，得到量子点溶液；

B、在搅拌条件下，按照配比加入可分解型表面活性剂于所述量子点溶液中，获得量子点油墨。