CN106058173A - 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用，该正极材料由具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫复合而成。本发明操作简单，成本低，制得的锂硫电池复合正极材料硫利用率高，大大提高了锂硫电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li2S，电池反应为S+2Li＝Li2S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g(几乎是LiFePO4的10倍)，而理论比能量则高达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。
然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。
为解决锂硫电池的这些问题，目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，三维多孔石墨烯具有导电性好、大比表面积等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和锂离子的扩散。另外，三维多孔石墨烯具有大的空间间隙，对稳定电极结构产生积极的意义。但传统的三维结构石墨烯碳材料一般比表面积较小，负载硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质硫会从三维石墨烯的表面溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。如果复合正极材料中硫含量进一步提升，大量硫分布在三维多孔石墨烯的外表面，一方面导致电极的导电能力下降；另一方面这部分硫在电极反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。
发明内容
本发明针对现有技术中的三维石墨烯/硫复合正极材料普遍存在的硫负载量偏低，硫电极比容量偏小，能量密度低、循环性能差等问题，提供一种硫负载量高，活性物质硫利用率高，能量密度高，用于锂硫电池时循环性能大大改善的锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种操作简单、成本低、适于工业化生产的制备锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的方法。
本发明的另一目的在于提供一种所述类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的应用，将类石墨烯碳材料/硫复合正极材料应用作为锂硫电池正极材料，改善锂硫电池循环性能，提高能量密度与活性物质硫利用率。
本发明的技术方案：
一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，该正极材料由具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫复合而成；所述的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料通过废弃离子交换树脂与碱性溶液混合后于500-1200℃炭化得到；
所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料的比表面积为1500～3200m2/g；
所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料中，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的50％～80％。
所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料具有三维碳骨架，该三维碳骨架中有微纳米多孔结构。
以微孔为主的多孔碳结构且孔结构之间又相互贯通，使得到多孔类石墨烯碳材料具有更高的孔隙率和更大的比表面积，大大增加了单质硫的负载量(重量含量达到70～85％)及单质硫的接触面积，提高电子传输速率和反应面积；同时整个三维碳骨架，保持了碳材料离子传输能力和导电性，为整个正极提供了有效的导电网络和锂离子迁移通道；同时在三维碳骨架上有大量微孔，纳米级别的微孔达到孔结构的50～80％，纳米尺度的网络孔道有效抑制了多硫化锂的溶解扩散流失，大大提高了正极材料活性物质硫的利用效率，有利于锂硫电池循环稳定性的提高。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的方案中，所述废弃离子交换树脂与碱性物质的质量比为1：2～1：10。
所述碱性物质为碱性溶液中的碱性物质。
优选的方案中，所述废弃离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂。
优选的方案中，所述碱性溶液为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K3PO4或Na3PO4水溶液中的一种或几种。
优选的方案中，所述碱性溶液的浓度为0.5～10g/L。
上述复合正极材料的制备方法，所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料的制备过程为：将废弃离子交换树脂分散于碱性溶液中，搅拌，反应，在惰性气氛下，加热至500～1200℃，得到的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料再与单质硫复合，得到复合正极材料。
优选的方案中，加热至500～1200℃反应5～20h。
优选的方案中，以5～15℃/min的升温速率，加热至500～1200℃。
优选的方案中，将废弃离子交换树脂分散于碱性溶液中，搅拌，反应1-5h。
优选的方案中，所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫通过球磨法、高温热熔融、原位液相沉积法或液相渗透法复合。
本发明还涉及上述复合正极材料的应用，将所述类石墨烯碳材料/硫复合正极材料应用作为锂硫电池正极材料。
本发明的有益效果：
本发明首次利用废弃离子交换树脂结合高温炭化制备得到了具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料，将该材料与单质硫复合，得到了载硫量大、能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，活性物质硫利用率高的石墨烯/硫复合正极材料。
将得到的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫复合后应用作为锂硫电池正极材料时，能够大大提高锂硫电池的循环稳定性。
本发明不仅实现了将废弃离子交换树脂重复再利用，且通过简单的反应获得了意料之外的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料，将该材料与单质硫复合应用作为锂硫电池正极材料时，又获得了非常好的效果，通过热重测试得其实际硫含量高达76.6wt.％，具有非常好的循环稳定性能。
本发明提供了一种硫负载量高，活性物质硫利用率高，能量密度高，用于锂硫电池时循环性能大大改善的锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料。
本发明采用的原料来源广，廉价，制备方法操作简单、成本低，适合工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的SEM图。从图可以看出，硫在整个复合正极材料中分布均匀。
【图2】为实施例1得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
【图3】为实施例1得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图4】为实施例2得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
【图5】为实施例2得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图6】为实施例3得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
【图7】为实施例3得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图8】为实施例4得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
【图9】为实施例4得到的类石墨烯碳材料/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图10】图10为实施例1所得类石墨烯碳材料/硫复合正极材料的孔径分布曲线，由图中可以看到样品的孔径集中在0-2nm范围内。在0-2nm范围内孔径分布率约为78％。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将2.0g大孔型阴离子交换树脂加入2L浓度为3g/L的KOH溶液中，在室温下机械搅拌反应10h。过滤后转移到管式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，加热至800℃，保温6h，炭化后得到具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料。经BET测试发现，其比表面积为3002m2/g，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的比例为70％。将具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为72.5wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。
电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图2和图3所示，首次放电比容量为1080mAh/g，100次循环后比容量保持710mAh/g，分别维持了65.7％的容量保持率。
可见，类石墨烯碳材料/硫复合正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例2
将2.0g大孔型阴离子交换树脂加入2L浓度4g/L的NaOH溶液中，在室温下机械搅拌反应10h。过滤后转移到管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率，加热至900℃，保温8h，炭化后得到具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料。经BET测试发现，其比表面积为1870m2/g，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的比例为50％。将具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为70.9wt.％。如图4和图5所示，首次放电比容量为955mAh/g，100次循环后比容量保持628mAh/g，分别维持了65.8％的容量保持率。
实施例3
将2.0g大孔型阴离子交换树脂加入3L浓度1.8g/L的Na2CO3溶液中，在室温下机械搅拌反应24h。过滤后转移到管式炉中，在氮气的保护下，以15℃/min的升温速率，加热至1100℃，保温7h，炭化后得到具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料。经BET测试发现，该材料的比表面积为1666m2/g，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的比例为60％。将具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下升温至155℃，保温24h，得到类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为76.6wt.％。如图6和图7所示，首次放电比容量为1120mAh/g，100次循环后比容量保持710mAh/g，分别维持了63.4％的容量保持率。
实施例4
将2.0g大孔型阴离子交换树脂加入200mL浓度为0.2g/L的KOH溶液中，在室温下机械搅拌反应10h。过滤后转移到管式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率，加热至800℃，保温9h，炭化后得到具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料。经BET测试发现，该材料的比表面积为3002m2/g，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的比例为70％。将具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料分散在质量浓度为20％的200mL Na2S溶液中，缓慢滴加浓度为10％的质量为200mL Na2SO3溶液。将持续搅拌24h后通过抽滤分离的产物放入80℃烘箱中保温12h得到类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为75.8wt.％。如图8和图9所示，首次放电比容量为818mAh/g，100次循环后比容量保持652mAh/g，分别维持了79.7％的容量保持率。
Claims (10)
1.一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料，其特征在于，该正极材料由具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫复合而成；所述的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料通过废弃离子交换树脂与碱性溶液混合后于500-1200℃炭化得到；
所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料的比表面积为1500～3200m2/g；
所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料中，微孔的孔径≤2nm，微孔占整个孔结构的50％～80％。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述废弃离子交换树脂与碱性物质的质量比为1：2～1：10。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料，其特征在于，所述废弃离子交换树脂为大孔型阴离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述碱性溶液为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K3PO4或Na3PO4水溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的复合正极材料，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.5～10g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料的制备过程为：将废弃离子交换树脂分散于碱性溶液中，搅拌，反应，在惰性气氛下，加热至500～1200℃反应，得到的具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料再与单质硫复合，得到复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以5～15℃/min的升温速率，加热至500～1200℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，将废弃离子交换树脂分散于碱性溶液中，搅拌，反应1-5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫通过球磨法、高温热熔融、原位液相沉积法或液相渗透法复合。
10.权利要求1-5任一项所述的复合正极材料的应用，其特征在于，将所述类石墨烯碳材料/硫复合正极材料应用作为锂硫电池正极材料。
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