CN106041122A - 一种利用pcb酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电路板废液处理领域，特别涉及一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法。本发明方法先将废液进行离心除杂，然后加入还原剂还原得到纳米铜，最后将纳米铜和各种添加剂混合得到纳米铜催化浆料。本发明具有操作简单，耗能小，成本低，制备出来的纳米铜催化浆料催化性能优良。此方法减轻了电路板公司废水处理的压力，创造出了更高的经济效益，同时也达到了资源循环再利用的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电路板废液处理领域，特别涉及一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法。
背景技术
在制造高多层的电路板过程中，酸性蚀刻是一个必不可少的工序。所谓酸性蚀刻就是按照工程设计利用具有酸性和氧化性的药水将不需的单质铜从电路板中蚀刻到药水中来，但是随着蚀刻不断的进行蚀刻液中的铜离子浓度必定会不断的增大，当铜离子浓度达到一定浓度时如果不进行处理的话，将会影响蚀刻的效果。目前很多电路板公司尤其是小型的公司对于酸性蚀刻废液都是进行简单的处理后卖出去或者是排放。
酸性蚀刻废液的主要成分是氯化铜、盐酸、水，铜的质量浓度可达120～150 g/L。目前对于碱性蚀刻液中铜的处理大致可以分为以下方法：1﹑金属置换法。利用金属活泼性的差异，向酸性蚀刻废液中加入铁粉或者铝粉将铜离子还原成海绵状的单质铜；2﹑萃取电解法。先向酸性蚀刻废液中加入铜的一些萃取剂，再经过反萃取得到高浓度的铜离子溶液，然后利用电解的方法得到单质铜的；3﹑电解还原法。这种方法是基于电化学原理，将酸性蚀刻液中铜离子在阴极得到电子而还原成单质铜；4、利用焙烧法回收氧化铜法。将酸性蚀刻废液经过高压从喷嘴喷出，以雾滴状态分散在550℃的焙烧炉中，分解成氧化铜。然而这些方法存在一些不足之处：①置换法回收率低，铜纯度低，而且在置换过程中伴析氢的副反应从而造成了工艺的不稳定。②萃取电解法工艺比较复杂，耗电能比较大，而且电沉积以后的废液也达不到排放的标准。③焙烧法，回收率不高，工序复杂，成本很大。
催化浆料是近几年兴起的，国内的公司和科研所对其有所研发，目前最主要还是用在电路板制造领域，通过将催化浆料以喷印的方式打印到线路板基材上，随后经过中低温的固化后金属暴露在表面，再放入到镀液中镀上铜形成线路。现有催化浆料催化剂多为钯、铂、金、银等贵金属，然而近年来，这些贵金属价格猛涨，使得各种贵金属电子浆料制造成本急剧增高。单质铜也具有催化性能，当铜的尺寸达到纳米级时由于尺寸效应铜的催化性能更好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法。
一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，包含如下步骤：a取一定量的电路板废液倒入离心管中利用离心机进行离心过滤以除去废液中的悬浮物和沉淀杂质，离心后取滤液放入反应釜中，加入乙二胺将pH调节至9，加入占电路板废液重量0.1-5.0%的表面活性剂，加入占电路板废液重量20-50%的转移剂，加入占电路板废液重量的1.0-10%的还原剂，然后将反应釜密封；
b将密闭好的反应釜放入恒温反应器中，调节反应温度至80℃，反应时间为120分钟，同时以80转/分钟的转速搅拌反应液，待反应结束后将反应物倒入离心管进行离心分离，取含纳米铜颗粒的有机层；
c按照以下重量份数添加其他组分：
步骤b中所得的含纳米铜颗粒的有机层10~20份；偶联剂1~3份；消泡剂1~3份；稀释剂40~70份；聚乙二醇6000 20~40份；
最后将上述物质搅拌均匀后得到所述纳米铜催化浆料。
进一步的，所述步骤a中的表面活性剂为聚乙二醇月桂酸酯和硬脂酸钠的混合物，其中聚乙二醇月桂酸酯和硬脂酸钠为两者质量重量比1:2。所用表面活性剂为聚乙二醇月桂酸酯和硬脂酸钠的混合物，此两者物质同时具有亲水功能和亲油功能，在水溶液中时与还原出来的纳米铜颗粒相结合，将纳米铜包裹起来防止颗粒之间的聚合和被氧化，同时将包裹起来的纳米铜粉能够转移至转移剂中，这样减少纳米铜在水溶液中停留时间了，防止了纳米铜被水溶液中氧所氧化。
进一步的，所述步骤a中的转移剂为十八烷酸。其与所用的硬脂酸钠结构相似、相容性好，在本发明中既充当纳米铜的相转移剂，这样所得到有机油层可以直接作为催化浆料的成分，从而大大地缩减了溶液中的纳米铜转移到浆料中去的步骤，减少了纳米铜在转移过程中被氧化的机会，提高了纳米铜的纯度，同时也可以作为催化浆料中纳米铜的润滑剂，促使铜在催化浆料中的分散，防止纳米颗粒的团聚，增强浆料的催化性能。
进一步的，所述步骤a中的还原剂为水合肼。
由于采用乙二胺作为pH调节剂，乙二胺在本发明中不但起到调节pH的作用；另一方面其配位能力强，能够有效螯合配位游离的铜离子，在强还原剂水合肼的作用小，减小了纳米铜晶体在还原过程中长大的可能性了。而且在反应过程中生成大量的氮气，有利于保护纳米铜，使其不易被氧化。
催化浆料中采用聚乙二醇6000，其在催化剂浆料在固化后中提供一个连接基材与纳米铜粉基本的“桥梁”，一方面能够连接到基材，另一方面利用其和聚乙二醇月桂酸酯相容性好的特点连接纳米铜粉；而且在固化后有部分聚乙二醇6000挥发掉从而使原先被聚乙二醇6000覆盖的纳米铜暴露出来以便提供催化性能。
进一步的，所述步骤c中的偶联剂为硅烷偶联剂。所用硅烷偶联剂为本技术领域常用的硅烷偶联剂均可实现本发明，如KH550，KH570等。
进一步的，所述步骤c中的消泡剂磷酸三丁酯。
进一步的，所述步骤c中的稀释剂为醇类溶剂。所用醇类溶剂为本技术领域常用的醇类溶剂均可实现本发明，本发明优选使用异戊醇。
本发明具有如下有益效果：
①本发明采取了在高压隔空密封体系中制备纳米铜和相转移的方法下制备纳米铜催化浆料，制备出来的纳米铜分离效果好、形状均匀、分散性好、纯度高、尺寸小，所得的催化浆料催化性能好；②工艺条件相对容易操作，无大的耗能；③最终产品为附加值很高的纳米铜催化浆料，创造出了更高的经济效益，实现了变废为宝的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例
取惠州某PCB制造厂生产线的酸性蚀刻废液，从中取80毫升（约100克）放入离心管中利用离心机进行离心过滤以除去废液中的悬浮物和沉淀杂质，离心速率7000转/分钟，离心时间30分钟，离心后取滤液倒入密闭性好的反应釜中，加入乙二胺调节pH为9，加入1克聚乙二醇月桂酸酯和2克硬脂酸钠，加入30克十八烷酸，加入8克水合肼，密封好反应釜放入恒温加热器中，控制反应时间120分钟，反应温度80℃，搅拌速率80转/分钟。反应完以后取出冷却，陈化后倒入离心管中离心取含纳米铜的油层，离心速率7000转/分钟，离心时间30分钟。然后向含纳米铜颗粒的有机层添加聚乙二醇6000，再依次加入分散剂硅烷偶联剂KH550，异戊醇，消泡剂磷酸三丁酯，放入超声搅拌器中进行搅拌30分钟，搅拌速率1000转/分钟，搅拌均匀后得到了纳米铜催化浆料。
所得的纳米铜催化浆料由如下质量份数的组分：含纳米铜颗粒的有机层15份；KH550 1.5份；磷酸三丁酯1.5份；异戊醇45份；聚乙二醇6000 25份。
对比例
取惠州某PCB制造厂生产线的酸性蚀刻废液，从中取80毫升（约100克）放入离心管中利用离心机进行离心过滤以除去废液中的悬浮物和沉淀杂质，离心速率7000转/分钟，离心时间30分钟，离心后取滤液倒入密闭性好的反应釜中，加入乙二胺调节pH为9，加入30克十八烷酸，加入8克水合肼，密封好反应釜放入恒温加热器中，控制反应时间120分钟，反应温度80℃，搅拌速率80转/分钟。反应完以后取出冷却，陈化后倒入离心管中离心取含纳米铜的油层，离心速率7000转/分钟，离心时间30分钟。然后向含纳米铜颗粒的有机层添加聚乙二醇6000，再依次加入分散剂硅烷偶联剂KH550，异戊醇，消泡剂磷酸三丁酯，放入超声搅拌器中进行搅拌30分钟，搅拌速率1000转/分钟，搅拌均匀后得到了纳米铜催化浆料。
所得的纳米铜催化浆料由如下质量份数的组分：含纳米铜颗粒的有机层15份；KH550 1.5份；磷酸三丁酯1.5份；异戊醇45份；聚乙二醇6000 25份。
然后将上述实施例和对比例所得的纳米铜催化浆料利用马尔文激光粒度分析仪进行粒度分析。通过测试可知，实施例中纳米铜的平均粒径为93 nm，而且分布均匀；而对比例中纳米铜的平均粒径为438 nm。因此，我们可知通过添加特定的表面活性剂组合物有利于控制纳米铜的粒径，使得所得的纳米铜催化浆料具有更加优异的性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于包含如下步骤：a取一定量的电路板废液倒入离心管中利用离心机进行离心过滤以除去废液中的悬浮物和沉淀杂质，离心后取滤液放入反应釜中，加入乙二胺将pH调节至9，加入占电路板废液重量0.1-5.0%的表面活性剂，加入占电路板废液重量20-50%的转移剂，加入占电路板废液重量的1.0-10%的还原剂，然后将反应釜密封；
b将密闭好的反应釜放入恒温反应器中，调节反应温度至80℃，反应时间为120分钟，同时以80转/分钟的转速搅拌反应液，待反应结束后将反应物倒入离心管进行离心分离，取含纳米铜颗粒的有机层；
c按照以下重量份数添加其他组分：
步骤b中所得的含纳米铜颗粒的有机层10~20份；偶联剂1~3份；消泡剂1~3份；稀释剂40~70份；聚乙二醇6000 20~40份；
最后将上述物质搅拌均匀后得到所述纳米铜催化浆料。
2.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤a中的表面活性剂为聚乙二醇月桂酸酯和硬脂酸钠的混合物，其中聚乙二醇月桂酸酯和硬脂酸钠为两者质量重量比1:2。
3.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤a中的转移剂为十八烷酸。
4.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤a中的还原剂为水合肼。
5.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤c中的偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤c中的消泡剂磷酸三丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种利用PCB酸性废液制备纳米铜催化浆料的方法，其特征在于，所述步骤c中的稀释剂为醇类溶剂。
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