CN106046726B - 一种3d打印用复合聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D打印用复合聚乳酸材料，是以PLLA与PDLA混合物58～85wt%、尿嘧啶衍生物类成核剂0.2～2wt%、聚乙二醇5～10wt%、羟基链烷酸酯类共聚物10～30wt%熔融共混制成的适用于3D打印的高韧高耐热立构复合聚乳酸组合物材料。本发明材料能有效提高聚乳酸立构复合物的结晶速度和耐热性，满足3D打印成型要求，并显著提高立构复合聚乳酸的抗冲击强度和断裂伸长率，有效解决3D打印聚乳酸制品硬而脆的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种聚乳酸材料，特别是涉及一种适用于3D打印的具有高韧高耐热立构性能的复合聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是兴起于20世纪90年代中期的一种快速自由成型技术，其原理是以计算机建模或扫描原型得到的数字化模型为基础，根据分层后的二维截面数据，利用软件和数控系统，将粉末状金属、陶瓷或聚合物等可粘合材料通过逐层打印的增材制造方式构建成三维实体。与传统成型方法相比，3D打印最大的优势在于无需机械加工或成型模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的物体，从而极大地缩短了产品的生产周期。3D打印已逐渐应用于教育、医疗、工业造型、科研考古、建筑设计、食品产业、服饰配件、文化艺术、交通工具和航空航天等领域。
3D打印主要运用的技术有以下四种：选择性激光烧结(Selective LaserSintering，SLA)、熔融沉积造型(Fused Deposition Modeling，FDM)、立体光固化成型(Stereo Lithography Appearance，SLA)和分层实体制造(Laminated ObjectManufacturing，LOM)。其中，熔融沉积造型(FDM)对设备要求最简单，打印成本也最低，是目前应用最为广泛的打印方式，特别是对于个人桌面级3D打印机。
FDM不依靠激光作为成型能源，而是将热塑性塑料丝材加热熔融，使其逐层堆积并冷却固化构成三维产品。常用的FDM打印材料主要有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)等。ABS在打印过程中会产生刺激性气味，尼龙和聚碳酸酯的熔融温度高，打印难度大，易产生翘曲变形。相对而言，聚乳酸作为一种生物来源的可降解高分子材料，具有无毒害、对环境无污染、熔融温度低和冷却收缩率小等优点，使其成为最受欢迎的3D打印材料。但是聚乳酸树脂的结晶速率缓慢，耐热变形性和抗冲击性能较差，限制了其打印产品的应用范围。因此，通过提高结晶能力和增韧改性来克服聚乳酸在3D打印材料中的应用缺陷则显得十分必要。
聚乳酸单体单元中的α碳原子是一个手性碳原子，具有旋光性，故聚乳酸具有左旋(PLLA)和右旋(PDLA)两种等规立体构型。PLLA和PDLA之间能够发生立构复合结晶，比各自同质结晶的熔点高约50℃，这为制备具有高耐热性的聚乳酸材料提供了可能。但立构复合结晶在很大程度上受分子量的影响，对于实际中普遍应用的高分子量PLLA和PDLA(重均分子量大于4万g/mol)，由于受到分子间晶体成核、生长和分子链迁移能力的限制，熔融状态下结晶时主要生成同质晶体，仅有少量立构复合晶体生成。因此，制备高耐热性的立构复合聚乳酸材料的关键是如何促进其立构复合结晶化。从加快结晶和提高结晶度的角度考虑，添加成核剂是一种最为有效和简便可行的方法，成核剂的加入能够降低成核表面的自由能垒，在结晶初期提供大量的活化晶核。
目前的研究重点主要集中在PLLA的结晶改性，而很少有关于诱导PLLA和PDLA共混物立构复合结晶的报道。CN104059343A和CN104804388A利用芳香族酰胺类成核剂(N,N’-二环己基对苯二甲酰胺和N,N’,N’’-三环己基均苯三甲酰胺)来提高PLLA和PDLA共混物的立构复合结晶速度和结晶度，从而制得高立构复合物含量的聚乳酸材料。但这类成核剂合成繁琐，合成过程使用含有苯环的芳烃类化合物，制备过程和应用可能对人体和环境造成一定的危害。
另外，已公开的专利中涉及3D打印用改性聚乳酸材料用到的增韧剂有纳米无机粒子(CN103665802B)和传统非生物降解型弹性体如聚乙烯(CN104725802A)、丙烯酸酯类聚合物和醋酸乙烯共聚物(CN104725806A)、透明丁苯抗冲树脂(CN105111703A)等，而生物降解型增韧剂主要为聚碳酸酯弹性体(CN104629280A)和脂肪族及引入芳香族的二元酸二元醇共聚酯(CN103467950B，CN104177798A)。到目前为止，还没有关于羟基链烷酸酯类共聚物增韧聚乳酸3D打印材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种3D打印用复合聚乳酸材料，以使材料的结晶速率、热变形温度、抗冲击强度和断裂伸长率均得到大幅提升。
本发明的目的还在于提供所述复合聚乳酸材料的一种制备方法。
本发明所述的复合聚乳酸材料是一种适用于3D打印的高韧高耐热立构复合聚乳酸组合物材料，其以下述质量百分含量的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸(PLLA)与聚右旋乳酸(PDLA)混合物58～85wt%、尿嘧啶衍生物类成核剂0.2～2wt%、聚乙二醇5～10wt%、羟基链烷酸酯类共聚物10～30wt%。
其中，所述的PLLA与PDLA混合物中，PLLA与PDLA的质量比为1∶0.5～2，优选为1∶1。更优选地，本发明所使用的PLLA和PDLA的光学纯度大于90%，重均分子量为10万～30万g/mol，熔融指数为5～20g/10min(2.16kg，210℃)。
所述的尿嘧啶衍生物类成核剂用来促进PLLA和PDLA混合物选择性生成高熔点的立构复合晶体，提高立构复合结晶速度和结晶度，进而改善耐热性。可以使用的尿嘧啶衍生物类成核剂包括尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-羧基尿嘧啶(乳清酸)、6-羟基尿嘧啶(巴比妥酸)或6-氨基-1-甲基尿嘧啶，其添加量为复合聚乳酸材料总质量的0.2～2wt%。
在本发明的复合聚乳酸材料中添加聚乙二醇作为增塑剂，其一方面通过改善PLLA与PDLA分子链的迁移性，与尿嘧啶衍生物类成核剂一起协同促进立构复合结晶化；另一方面提高立构复合聚乳酸与羟基链烷酸酯类共聚物的相容性，并调节3D打印丝材的熔体流动性能。本发明复合聚乳酸材料中聚乙二醇的添加量为复合聚乳酸材料总质量的5～10wt%，优选采用重均分子量为1000～10000g/mol的聚乙二醇。
本发明中加入的羟基链烷酸酯类共聚物是作为增韧剂来提高立构复合聚乳酸的柔韧性和延展性的，其添加量占复合聚乳酸材料总质量的10～30wt%。所述的羟基链烷酸酯类共聚物为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
本发明中，所述羟基链烷酸酯类共聚物的重均分子量为40万～100万g/mol。本发明使用的各种共聚物中，共聚单元4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯在各自共聚物中的摩尔含量为5～30%。
进而，本发明还提供了上述适用于3D打印的高韧高耐热立构复合聚乳酸材料的一种制备方法，是先将PLLA、PDLA与尿嘧啶衍生物类成核剂熔融共混造粒，再将得到的聚乳酸颗粒与聚乙二醇和羟基链烷酸酯类共聚物熔融共混，挤出牵引拉丝，制成3D打印用复合聚乳酸材料丝材。
本发明制备的3D打印用丝材的直径为1.75mm或3mm，直径误差在±2%以内，供熔融沉积3D打印机使用，打印温度范围200～230℃。
本发明上述制备方法中，各种原料均先进行干燥处理后，再进行熔融共混。本发明优选采用真空干燥，一般控制真空干燥温度为60～80℃，干燥时间4～12h。各种原料经干燥后，水分含量低于0.025%。
为了实现成核剂在PLLA和PDLA基体中的良好均匀分散，以及3D打印丝材的规整程度和直径的均一性，本发明采用了先双螺杆挤出机熔融混炼，后单螺杆挤出机共混拉丝的工艺方法。其中，双螺杆挤出机与单螺杆挤出机的螺杆转速均设置为30～100rpm，机头和机筒各段的加热温度范围为170～230℃。
需要指出的是，为了避免材料在熔融共混过程中发生热氧降解和水解，还可以在挤出前加入少量(0.2～1wt%)的抗氧化剂和水解抑制剂。其中，所述的抗氧化剂包括受阻酚类和亚磷酸酯类复合抗氧化剂，水解抑制剂为碳二亚胺类化合物。
本发明通过采用尿嘧啶衍生物类成核剂和低分子量聚乙二醇协同促进PLLA和PDLA混合物选择性生成高熔点的立构复合晶体，能有效提高聚乳酸立构复合物的结晶速度和耐热性，满足3D打印的成型要求。
本发明选用的尿嘧啶是一种天然存在的核碱基，是核糖核酸(RNA)的组成成分，其衍生物常用作医药中间体和营养药，具有生物相容和生物可吸收的优良特性，且与聚乳酸基体有较好的相容性，容易在基体中达到均匀分散，提升成核效果。
高柔韧性的羟基链烷酸酯类共聚物是一种由微生物合成的生物降解聚酯，在聚乙二醇的增塑作用下，其与聚乳酸基体具有一定的相容性，能够显著提高立构复合聚乳酸的抗冲击强度和断裂伸长率，有效解决了3D打印聚乳酸制品硬而脆的问题。
本发明所用到的原料PLLA、PDLA、尿嘧啶衍生物、低分子量聚乙二醇和羟基链烷酸酯类共聚物都可以生物分解，因此所制备的立构复合聚乳酸材料具有绿色环保和完全可生物降解的优良特性，使得3D打印过程中产生的支撑材料及打印制品在废弃后不会对环境造成危害。
本发明采用熔融共混法制备3D打印材料，设备要求简单，生产成本低，容易实现产业化。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明优选的实施方案进行详细说明。但应当理解，以下实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段均为本领域技术人员熟知的常规手段。
在以下各实施例和对比例中，PLLA的重均分子量为21万g/mol，光学纯度98%，熔融指数7g/10min(2.16kg，210℃)；PDLA的重均分子量为13万g/mol，光学纯度99%，熔融指数12g/10min(2.16kg，210℃)；聚乙二醇的重均分子量为4000g/mol。
力学性能和耐热性能测试：拉伸性能试验参照GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度2mm/min；Izod缺口冲击试验参照GB/T 1843-2008标准执行；热变形温度测定参照GB/T1634-2004标准执行，低负荷0.45MPa，升温速率120℃/h。
实施例1。
以质量份计，称取在真空烘箱中70℃下干燥10h后的PLLA 49份、PDLA 49份、尿嘧啶2份，经高速混料机以800rpm的转速预混6min后，用双螺杆挤出机熔融挤出，水槽冷却后由切粒机切粒得到聚乳酸共混颗粒。双螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为180、190、200、210、215℃，机头温度设定为220℃，螺杆转速60rpm。
称取80份上述聚乳酸共混颗粒、5份聚乙二醇和15份聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(4-羟基丁酸酯含量20mol%，重均分子量54万g/mol)，经高速混料机预混后，用单螺杆挤出机熔融共混，牵引拉丝加工成直径1.75mm的3D打印丝材。单螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为175、185、195、200、205℃，机头温度设定为210℃，螺杆转速50rpm。
将上述3D打印丝材用桌面级3D打印机打印成力学性能和耐热性能测试所需的标准样条，打印温度210℃，打印工作台温度80℃，测试结果见表1。
实施例2。
以质量份计，称取在真空烘箱中60℃下干燥12h后的PLLA 33份、PDLA 66份、6-氨基尿嘧啶1份，经高速混料机以500rpm的转速预混10min后，用双螺杆挤出机熔融挤出，水槽冷却后由切粒机切粒得到聚乳酸共混颗粒。双螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为170、180、190、200、205℃，机头温度设定为210℃，螺杆转速100rpm。
称取70份上述聚乳酸共混颗粒、10份聚乙二醇和20份聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(3-羟基戊酸酯含量5mol%，重均分子量61万g/mol)，经高速混料机预混后，用单螺杆挤出机熔融共混，牵引拉丝加工成直径1.75mm的3D打印丝材。单螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为170、180、190、195、200℃，机头温度设定为205℃，螺杆转速100rpm。
将上述3D打印丝材用桌面级3D打印机打印成力学性能和耐热性能测试所需的标准样条，打印温度230℃，打印工作台温度90℃，测试结果见表1。
实施例3。
以质量份计，称取在真空烘箱中80℃下干燥4h后的PLLA 66份、PDLA 33.5份、6-羧基尿嘧啶0.5份，经高速混料机以1000rpm的转速预混5min后，用双螺杆挤出机熔融挤出，水槽冷却后由切粒机切粒得到聚乳酸共混颗粒。双螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为190、200、210、220、225℃，机头温度设定为230℃，螺杆转速30rpm。
称取60份上述聚乳酸共混颗粒、10份聚乙二醇和30份聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(3-羟基己酸酯含量22mol%，重均分子量62万g/mol)，经高速混料机预混后，用单螺杆挤出机熔融共混，牵引拉丝加工成直径1.75mm的3D打印丝材。单螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为185、195、205、210、215℃，机头温度设定为220℃，螺杆转速30rpm。
将上述3D打印丝材用桌面级3D打印机打印成力学性能和耐热性能测试所需的标准样条，打印温度220℃，打印工作台温度100℃，测试结果见表1。
对比例。
以质量份计，称取在真空烘箱中70℃下干燥10h后的PLLA 50份、PDLA 50份，经高速混料机以800rpm的转速预混6min后，用双螺杆挤出机熔融挤出，水槽冷却后由切粒机切粒得到聚乳酸共混颗粒。双螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为180、190、200、210、215℃，机头温度设定为220℃，螺杆转速60rpm。
再将上述聚乳酸共混颗粒用单螺杆挤出机熔融共混，牵引拉丝加工成直径1.75mm的3D打印丝材。单螺杆挤出机机筒的五段加热温度分别设定为175、185、195、200、205℃，机头温度设定为210℃，螺杆转速50rpm。
将上述3D打印丝材用桌面级3D打印机打印成力学性能和耐热性能测试所需的标准样条，打印温度210℃，打印工作台温度80℃，测试结果见表1。
由表1可以看出，在PLLA和PDLA混合物中添加尿嘧啶衍生物类成核剂、聚乙二醇和羟基链烷酸酯类共聚物后，组合物的拉伸强度虽有略微降低，但断裂伸长率、冲击强度和热变形温度都有大幅度的提升，表明所制备的立构复合聚乳酸材料的柔韧性、延展性和耐热性得到了明显改善，拓宽了聚乳酸作为3D打印材料的应用范围。
Claims (9)
1.一种3D打印用复合聚乳酸材料，以下述质量百分含量的原料熔融共混制成：PLLA与PDLA混合物58～78.4wt%、尿嘧啶及其衍生物类成核剂0.2～2wt%、聚乙二醇5～10wt%、羟基链烷酸酯类共聚物10～30wt%；其中，所述的PLLA与PDLA混合物中，PLLA与PDLA的质量比为1∶0.5～2。
2.根据权利要求1所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是PLLA与PDLA的质量比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是所述的尿嘧啶及其衍生物类成核剂为尿嘧啶、6-甲基尿嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-羧基尿嘧啶、6-羟基尿嘧啶或6-氨基-1-甲基尿嘧啶。
4.根据权利要求1所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是所述聚乙二醇的重均分子量为1000～10000g/mol。
5.根据权利要求1所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是所述的羟基链烷酸酯类共聚物为聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
6.根据权利要求5所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是所述羟基链烷酸酯类共聚物的重均分子量为40万～100万g/mol。
7.根据权利要求5所述的3D打印用复合聚乳酸材料，其特征是所述羟基链烷酸酯类共聚物中，共聚单元4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯或3-羟基己酸酯在各自共聚物中的摩尔含量为5～30%。
8.权利要求1所述3D打印用复合聚乳酸材料的制备方法，是先将PLLA、PDLA与尿嘧啶及其衍生物类成核剂熔融共混造粒，再将得到的聚乳酸颗粒与聚乙二醇和羟基链烷酸酯类共聚物熔融共混，挤出牵引拉丝，制成3D打印用复合聚乳酸材料丝材。
9.根据权利要求8所述的3D打印用复合聚乳酸材料的制备方法，其特征是将各种原料干燥处理后再熔融共混。
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