CN106029976A

CN106029976A - 片状物及其制造方法

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Publication number: CN106029976A
Application number: CN201580010454.XA
Authority: CN
Inventors: 村原寿; 中井俊郎; 中井俊一郎; 土本贵大
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: TWI711660B; TW201542635A; KR20160127019A; CN106029976B; JP6551227B2; EP3112530B1; EP3112530A1; US20160362832A1; WO2015129602A1; JPWO2015129602A1; US20200149216A1; EP3112530A4; KR102297654B1

Abstract

本发明涉及在制造工序中不使用有机溶剂的片状物的制造方法，提供一种表面品质及手感良好的片状物及其制造方法。本发明的片状物是对由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物，在片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面内观察到的高分子弹性体中，相对于观察视野内的人造革截面的面积，独立并具有50μm²以上的截面面积的部分的占有比率为0.1％以上且5.0％以下。本发明的片状物的制造方法为下述方法：在对由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物的制造方法中，对纤维质基材赋予含有分散于水中的高分子弹性体和增稠剂的水性树脂分散液，在温度为50～100℃的热水中使高分子弹性体凝固。

Description

片状物及其制造方法

技术领域

本发明涉及在制造工序中不使用有机溶剂的、环境友好的片状物的制造方法，尤其涉及表面品质及手感良好的片状物及其制造方法。

背景技术

主要由无纺布等纤维质基材和聚氨酯形成的片状物具有天然皮革所没有的优异特征，已被广泛利用于人造革等多种用途。尤其是对于使用了聚酯类纤维质基材的片状物而言，由于耐光性优异，其在衣料、座椅表面加工材料及汽车内部装饰材料等用途中的使用逐年增加。

在制造这样的片状物时，通常采用下述工序的组合：使聚氨酯的有机溶剂溶液含浸于纤维质基材后，将得到的纤维质基材浸渍于聚氨酯的非溶剂即水或有机溶剂水溶液中，使聚氨酯湿式凝固。这种情况下，作为聚氨酯的溶剂即有机溶剂，可使用N，N-二甲基甲酰胺等水混溶性有机溶剂。然而，有机溶剂通常对人体、环境的危害大，因此，在制造片状物时，强烈要求不使用有机溶剂的方法。

作为其具体的解决手段，研究了下述方法：使用在分子内包含亲水性基团并将聚氨酯分散在水中而成的水分散型聚氨酯代替以往的有机溶剂类的聚氨酯。

然而，将使水分散型聚氨酯在液体中分散而得的水分散型聚氨酯分散液含浸于纤维质基材、并使聚氨酯凝固而得到的片状物存在手感容易变硬的问题。

其主要原因之一在于两者的凝固方式不同。即，有机溶剂类聚氨酯液的凝固方式是用水对溶解在有机溶剂中的聚氨酯分子进行溶剂置换而将其凝固的所谓湿式凝固方式，若以聚氨酯膜的形式观察，则形成密度低的多孔膜。因此，在将聚氨酯含浸于纤维质基材内并使其凝固的情况下，纤维与聚氨酯的粘接面积减少，形成柔软的片状物。

另一方面，水分散型聚氨酯的主流凝固方式是下述湿热凝固方式，即，主要通过加热将水分散型聚氨酯分散液的水合状态破坏，使聚氨酯乳液彼此凝聚，由此进行凝固，得到的聚氨酯膜结构成为密度高的无孔膜。因此，纤维质基材与聚氨酯的粘接变得紧密，牢固地把持纤维的交织部分，故而手感变硬。

为了改善因应用该水分散型聚氨酯而带来的手感，即，为了抑制由聚氨酯所造成的对纤维交织点的把持，提出了使纤维质基材内的聚氨酯的结构成为多孔结构的技术。

具体而言，提出了下述方法：对无纺布等纤维质基材赋予含有发泡剂的水分散型聚氨酯液，通过加热使发泡剂发泡，使纤维质基材内的聚氨酯的结构成为多孔结构(参见专利文献1。)。该提案中，通过使水分散型聚氨酯为多孔，从而使纤维与聚氨酯的粘接面积减少，对纤维交织点的把持力减弱，可得到触感柔软的具有良好手感的片状物，但与赋予了有机溶剂类聚氨酯的情况相比，仍存在缺乏柔软性的趋势。

另外，作为使纤维质基材内的聚氨酯的结构成为多孔结构的技术，提出了通过对于纤维质基材赋予含有缔合型增稠剂的水分散型聚氨酯分散液并进行湿热凝固，从而使水分散型聚氨酯成为多孔的方法(参见专利文献2)。该提案中，同样通过使水分散型聚氨酯为多孔，从而使纤维与聚氨酯的粘接面积减少，对纤维交织点的把持力减弱，可得到触感柔软的具有良好手感的片状物，但与赋予了有机溶剂类聚氨酯的情况相比，仍存在缺乏柔软性的趋势。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-214210号公报

专利文献2：日本专利第4042016号公报

发明内容

因此，鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于，通过环境友好的制造工序，提供具有与应用了有机溶剂类聚氨酯的人造革相比毫不逊色的均匀感、且具有优美的表面品质和良好的手感的片状物及其制造方法。

此外，本发明的目的在于，提供一种通过应用水分散型聚氨酯来实现聚氨酯的多孔结构化，从而具有与应用了溶剂类聚氨酯而得到的人造革极其相似的折皱恢复性和柔软性的片状物及其制造方法。

本发明欲解决上述课题，本发明的片状物是对由超细纤维及/或超细纤维束形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂(binder)而成的片状物，其特征在于，在所述片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面内观察到的所述高分子弹性体中，相对于观察视野内的人造革截面的面积，独立并具有50μm²以上的截面面积的部分的占有比率为0.1％以上且5.0％以下。

根据本发明的片状物的优选方式，在所述片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，超细纤维及/或超细纤维束截面的外周的1％以上且35％以下被高分子弹性体被膜覆盖。

根据本发明的片状物的优选方式，如权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，所述高分子弹性体具有经由交联剂交联而得的结构。

本发明欲解决上述课题，本发明的片状物的特征在于，在对由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物的制造方法中，对纤维质基材赋予含有分散于水中的高分子弹性体和增稠剂的水性树脂分散液，在温度为50～100℃的热水中使所述高分子弹性体凝固。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述水性树脂分散液呈现非牛顿性。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述增稠剂为非离子类增稠剂。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述水性树脂分散液呈现触变性。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述水性树脂分散液含有的增稠剂为增稠多糖类。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述增稠剂为瓜尔胶。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述水性树脂分散液含有热凝固剂。

根据本发明的片状物的制造方法的优选方式，所述水性树脂分散液含有交联剂。

根据本发明，能够通过环境友好的制造工序得到下述片状物，所述片状物使水分散型聚氨酯成为多孔结构，能够达成与对纤维质基材赋予有机溶剂类聚氨酯的情况极其相似的折皱恢复性和柔软性，并且包含了与应用了有机溶剂类聚氨酯的人造革同等程度的均匀起绒长度，具有纤维致密感优异的优美表面品质和柔软且折皱恢复性也优异的良好手感。

附图说明

图1是本发明的实施例13中得到的人造革截面的附图替代用SEM照片。

图2是本发明的比较例4中得到的人造革截面的附图替代用SEM照片。

图3是用于说明50μm²以上的高分子弹性体的无孔状块的占有比率的计算方法的概要的附图替代用参考SEM照片。

图4是用于说明超细纤维截面的高分子弹性体被膜率计算方法的附图替代用参考SEM照片。

具体实施方式

[关于片状物]

首先，对本发明的片状物进行说明。

本发明的片状物是对由超细纤维形成的无纺布等纤维质基材赋予由水分散型聚氨酯等含有亲水性基团的树脂形成的高分子弹性体作为粘结剂而形成的。

作为构成纤维质基材的纤维，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6、尼龙66等聚酰胺、丙烯酸类、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可进行熔融纺纱的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，可优选使用聚酯纤维。另外，也可以将原材料不同的纤维混合而构成纤维质基材。

作为超细纤维的截面形状，可以是圆截面，还可采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面的截面形状。

构成纤维质基材的超细纤维的平均单纤维直径优选为0.1～7μm。通过使平均单纤维直径优选为7μm以下、更优选为6μm以下、进一步优选为5μm以下，可得到具有优异的柔软性、优异的绒头品质的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.7μm以上、特别优选为1μm以上，从而染色后的显色性、利用砂纸等进行的研磨等绒头处理时的束状纤维的分散性和开纤容易性均优异。

作为由超细纤维形成的纤维质基材的形态，可采用机织物、针织物及无纺布等。其中，由于进行表面起绒处理时的片状物的表面品质良好，因而优选使用无纺布。

作为无纺布，可以使用短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，从手感、品质方面考虑，可优选使用短纤维无纺布。

短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm以上且90mm以下，更优选为35mm以上且75mm以下。通过使纤维长度为25mm以上，可以通过络合得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，可得到手感、品质更优异的片状物。

由超细纤维形成的纤维质基材为无纺布时，优选的方案是：该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)络合而成的结构。通过使超细纤维以束的状态络合，片状物的强度提高。上述形态的无纺布可通过以下方式得到：预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤维显现。

超细纤维或其纤维束构成无纺布时，出于提高强度等目的，可在该无纺布的内部插入机织物、针织物。构成这样的机织物、针织物的纤维的平均单纤维直径优选为0.1～10μm左右。

本发明的片状物中，作为用作粘结剂的弹性聚合物即含有亲水性基团的树脂，可举出水分散型有机硅树脂、水分散型丙烯酸树脂、及水分散型聚氨酯树脂、这些树脂的共聚物，其中，从手感方面考虑，可优选使用水分散型聚氨酯。

作为聚氨酯，可优选使用通过数均分子量优选为500以上5000以下的高分子多元醇、有机多异氰酸酯和扩链剂的反应而得到的树脂。另外，为了提高水分散型聚氨酯分散液的稳定性，可并用具有亲水性基团的含有活性氢成分的化合物。通过使高分子多元醇的数均分子量为500以上、更优选为1500以上，能够防止手感变硬，另外，通过使数均分子量为5000以下、更优选为4000以下，能够维持作为用作粘结剂的聚氨酯的强度。

作为上述高分子多元醇中的聚醚类多元醇，可举出以多元醇、多胺为引发剂而将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、四氢呋喃、表氯醇、及环己烯等单体进行加成·聚合而得到的多元醇，以及以质子酸、路易斯酸及阳离子催化剂等为催化剂将上述单体进行开环聚合而得到的多元醇。具体而言，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等及将它们组合而成的共聚多元醇。

作为聚酯类多元醇，可举出将各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯多元醇、通过将内酯开环聚合而得到的多元醇等。

作为低分子量多元醇，例如，可举出选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等直链亚烷基二醇，新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等支链亚烷基二醇，1，4-环己二醇等脂环式二醇，及1，4-双(β-羟基乙氧基)苯等芳香族二元醇等中的1种或2种以上。另外，也可将各种环氧烷烃与双酚A进行加成而得到的加成物用作低分子量多元醇。

另外，作为多元酸，例如，可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸等中的1种或2种以上。

作为聚内酯多元醇，可举出以多元醇为引发剂而将单独的γ-丁内酯、γ-戊内酯、及ε-己内酯等或它们中的2种以上的混合物等进行开环聚合而得到的聚内酯多元醇等。

作为聚碳酸酯类多元醇，可举出通过多元醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物的反应而得到的化合物。

作为聚碳酸酯多元醇的制造原料中的多元醇，可使用在聚酯多元醇的制造原料中列举的多元醇。作为碳酸二烷基酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，作为碳酸二芳基酯，可举出碳酸二苯基酯等。

本发明中使用的含有亲水性基团的高分子弹性体中，作为对高分子弹性体赋予亲水性基团的成分，例如，可举出含有亲水性基团的活性氢成分。作为含有亲水性基团的活性氢成分，可举出含有非离子性基团及/或阴离子性基团及/或阳离子性基团、和活性氢的化合物等。作为具有非离子性基团和活性氢的化合物，可举出包含2个以上的活性氢成分或2个以上的异氰酸酯基、且在侧链上具有分子量为250～9000的聚氧乙烯二醇(polyoxyethylene glycol)基团等的化合物、以及三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇等。

另外，作为具有阴离子性基团和活性氢的化合物，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等含有羧基的化合物及它们的衍生物、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸等含有磺酸基的化合物及它们的衍生物、以及用中和剂将上述化合物中和而得到的盐。

另外，作为含有阳离子性基团和活性氢的化合物，可举出3-二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含有叔氨基的化合物及它们的衍生物。

上述含有亲水性基团的活性氢成分也可以以用中和剂进行中和而得到的盐的状态使用。

对于用于聚氨酯分子内的含有亲水性基团的活性氢成分而言，从聚氨酯树脂的机械强度及分散稳定性的观点考虑，优选使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸及它们的中和盐。

通过在聚氨酯中导入上述含有亲水性基团的活性氢成分中的尤其是羟基、磺酸基及羧基等，从而不仅能够提高聚氨酯分子的亲水性，而且还可通过并用后述的交联剂而对聚氨酯分子内赋予三维交联结构、从而提高物性，因此，优选适当选择上述含有亲水性基团的活性氢成分而进行制造。

作为扩链剂，可使用在以往的聚氨酯制造中使用的化合物，其中，可优选使用在分子中具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的活性氢原子的、分子量为600以下的低分子化合物。具体而言，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、苯二甲醇等二醇类、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等三元醇、肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、4，4’-亚甲基二苯胺、甲苯二胺、苯二甲胺、六亚甲基二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺等二胺类、二亚乙基三胺等三胺类、氨基乙基醇及氨基丙基醇等氨基醇等。

作为有机多异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时也简记为IPDI)、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下，有时简记为氢化MDI)等脂环族类二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(以下，有时简记为XDI)、间苯二甲撑二异氰酸四甲酯等芳香族/脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(以下有时简记为TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下有时简记为MDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、及萘二异氰酸酯(以下有时简记为NDI)等芳香族二异氰酸酯等。

通过在本发明中使用的聚氨酯中导入磺酸基、羧基、羟基或者、伯氨基或仲氨基，并使聚氨酯分散液含有与这些官团具有反应性的交联剂，从而在反应后使树脂成为高分子量树脂、并且使树脂的交联密度增加。因此，可进一步提高耐久性、耐气候性、耐热性及湿润时的强度保持率。

作为交联剂，可使用在分子内具有2个以上的可与已导入至聚氨酯中的反应性基团进行反应的反应性基团的交联剂。具体而言，可举出水溶性异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等多异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、噁唑啉类交联剂、碳二亚胺类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、环氧交联剂及肼类交联剂等交联剂。交联剂可单独使用1种，也可并用2种以上。

水溶性异氰酸酯类化合物是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可举出上述含有有机多异氰酸酯的化合物等。作为市售品，可举出Bayer Material Science(株)制“Bayhydur”(注册商标)系列、“Desmodur”(注册商标)系列等。

封端异氰酸酯类化合物是在分子内具有2个以上封端异氰酸酯基的化合物。封端异氰酸酯基是指，利用醇类、胺类、酚类、亚胺类、硫醇类、吡唑类、肟类、活性亚甲基类等封端化剂，将上述有机多异氰酸酯化合物封端而得到的基团。作为其市售品，可举出第一工业制药(株)的“Elastron”(注册商标)系列、ASAHI KASEICHEMICALS(株)制的“Duranate”(注册商标)系列及三井化学(株)制的“TAKENATE”(注册商标)系列等。

作为三聚氰胺系交联剂，可举出在分子内具有2个以上羟甲基、甲氧基羟甲基的化合物。作为市售品，可举出三井化学(株)制的“U-VAN”(注册商标)系列、Nihon Cytec(株)制的“Cymel”(注册商标)系列及住友化学(株)制的“Sumimal”(注册商标)系列。

作为噁唑啉系交联剂，可举出在分子内具有2个以上噁唑啉基(噁唑啉骨架)的化合物。作为市售品，可举出日本触媒株式会社制“EPOCROS”(注册商标)系列等。作为碳二亚胺系交联剂，可举出在分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。作为其市售品，可举出Nisshinbo Industries，Inc.制“Carbodilite”(注册商标)系列等。

作为环氧类交联剂，可举出在分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为市售品，可举出Nagase ChemteX公司制“Denacol”(注册商标)系列、坂本药品工业的二环氧·聚环氧类化合物、及DIC公司制“EPICRON”(注册商标)系列等。

作为氮杂环丙烷类交联剂，可举出在分子内具有2个以上氮杂环丙烷基的化合物。作为肼类交联剂，可举出肼及在分子内具有2个以上肼基(肼骨架)的化合物。

这些化合物中，作为聚氨酯所具有的官能团，优选为羟基及/或羧基及/或磺酸基，作为交联剂，优选为多异氰酸酯类交联剂及碳二亚胺化合物。另外，通过并用碳二亚胺化合物和多异氰酸酯类交联剂，可进一步提高聚氨酯树脂的交联结构，并且可在维持柔软性的状态下提高耐湿热性效果。

对于水分散型聚氨酯而言，由于通常在分子结构内含有亲水性基团，所以与以往的有机溶剂类聚氨酯相比，与水分子的亲和性高，在湿润环境下容易溶胀，聚氨酯的分子结构容易松弛，因此，在湿润环境下存在不易维持干燥时得到的高物性的倾向。另一方面，通过应用上述交联剂，可提高耐湿热效果，可提高湿润时的片材的抗张强度(tensile strength)。结果，可抑制因染色工序等中的水而导致的聚氨酯分子的结构变化，可维持作为片状物的形态稳定性及聚氨酯和纤维质基材的附着性，因此，可实现高物性并且具有均匀感的品质。

碳二亚胺交联剂由于即使在100℃以下的低温下也具有优异的交联反应性，因此，从生产率方面考虑优选使用。另外，对于异氰酸酯化合物及/或封端异氰酸酯化合物而言，除了主要与羟基进行反应之外，在高温区域中尤其是于120℃以上且200℃以下的温度、优选为140℃以上且200℃以下的温度下，与构成聚氨酯的硬链段(HS)部分的氨基甲酸酯键及/或脲键的反应性也增高，形成脲基甲酸酯键、缩二脲键，从而可赋予更强韧的交联结构，使聚氨酯的微相分离结构明显。

从柔软性及回弹性的观点考虑，本发明中的聚氨酯膜在20℃的温度时的储能模量E’优选为1～100MPa，更优选为2～50MPa。另外，损耗模量优选为0.1MPa～20MPa，更优选为0.5MPa～12MPa。另外，tanδ优选为0.01～0.4，更优选为0.02～0.35。

本发明中的储能模量E’及tanδ是针对膜厚为200μm的聚氨酯的薄膜(膜)、使用储能模量测定装置[DMA7100{Hitachi High-TechScience Corporation制}]、以12Hz的频率测得的值。tanδ是用E”/E’表示的数值(E”表示损耗模量)。

另外，E’表示聚氨酯树脂的弹性性质，若该E’过小，则片状物缺乏折皱恢复性，若过大，则片状物的手感变硬。

另一方面，用E”/E’(E”即损耗模量，表示粘性性质)表示的tanδ的含义是指以聚氨酯的弹性性质为基准时的粘性性质的比例。若tanδ过小，则与E’同样地片状物缺乏折皱恢复性，若过大，则片状物的手感变硬。

本发明的片状物的密度优选为0.2～0.7g/cm³。密度更优选为0.2g/cm³以上，进一步优选为0.25g/cm³以上。通过使密度为0.2g/cm³以上，从而可使表面外观变得致密，呈现出高级的品质。另一方面，通过使片状物的密度优选为0.7g/cm³以下、更优选为0.6g/cm³以下，可防止片状物的手感变硬。

本发明的片状物含有的聚氨酯的比率优选为10～80质量％。通过使聚氨酯的比率为10质量％以上、更优选为15质量％以上，不仅可获得片材强度，而且可防止纤维的脱落。另外，通过使聚氨酯的比率为80质量％以下、更优选为70质量％以下，可防止手感变硬，能够得到良好的绒头品质。

对于本发明的片状物而言，通过应用水分散型聚氨酯等弹性聚合物，并使将该水分散型聚氨酯等的水分散液和增稠剂并用而得到的液体在热水中凝固，从而实现了水分散型聚氨酯(弹性聚合物)的多孔结构化，能够得到与应用了溶剂类聚氨酯的人造革极其相似的、优异的折皱恢复性和柔软性。

即，本发明的片状物是对由超细纤维及/或超细纤维束形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物，其特征在于，在所述片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面内观察到的所述高分子弹性体中，相对于观察视野内的人造革截面的面积，独立并具有50μm²以上的截面面积的部分的占有比率为0.1％以上且5.0％以下。

此外，根据本发明的优选方式，所述片状物是对由超细纤维及/或超细纤维束形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物，其特征在于，在所述片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，超细纤维及/或超细纤维束截面的外周的1％以上且35％以下被高分子弹性体被膜覆盖。

[片状物的制造方法]

接着，对本发明的片状物的制造方法进行说明。

作为本发明中使用的纤维质基材，如上所述，可优选采用机织物、针织物及无纺布等布帛。其中，由于进行表面起绒处理时的片状物的表面品质良好，所以优选使用无纺布。本发明的纤维质基材中，可将这些机织物、针织物及无纺布等适当层叠而并用。

作为本发明中使用的无纺布，可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布中的任一种，但从可得到包含均匀的起绒长度的表面品质方面考虑，可优选使用短纤维无纺布。

短纤维无纺布中的短纤维的纤维长度优选为25mm～90mm，更优选为35mm～75mm。通过使纤维长度为25mm以上，可通过络合而得到耐磨损性优异的片状物。另外，通过使纤维长度为90mm以下，可得到品质更优异的片状物。

作为构成纤维质基材的纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯及聚乳酸等聚酯、尼龙6及尼龙66等聚酰胺、丙烯酸类、聚乙烯、聚丙烯、及热塑性纤维素等可熔融纺纱的热塑性树脂形成的纤维。其中，从强度、尺寸稳定性及耐光性的观点考虑，可优选使用聚酯纤维。另外，也可以将原材料不同的纤维混合而构成纤维质基材。

本发明中使用的纤维的横截面形状可以为圆截面，也可采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型等异形截面。

构成纤维质基材的纤维的平均纤维直径优选为0.1～7μm，更优选为0.3～5μm。通过使纤维的平均纤维直径为7μm以下，纤维质基材的触感变得更柔软。另一方面，通过使纤维的平均纤维直径为0.1μm以上，染色后的显色性更优异。

本发明中，在纤维质基材为无纺布的情况下，出于提高强度等目的，可以在其内部将机织物、针织物组合到无纺布中。对于无纺布与机织物、针织物的组合而言，可以采用将机织物、针织物层叠到无纺布上，以及将机织物、针织物插入到无纺布内等中的任一种方法。其中，从可期待形态稳定性提高及强度提高的观点考虑，优选方式为使用机织物。

作为构成机织物、针织物的单纱(经纱和纬纱)，可举出由聚酯纤维、聚酰胺纤维等合成纤维形成的单纱，从染色牢固度方面考虑，优选由与最终构成无纺布等布帛的超细纤维为相同的原材料的纤维形成的纱条。

作为这样的单纱的形态，可举出长丝纱线(filament yarn)、纺织纱等，可优选使用它们的强捻纱。另外，由于纺织纱会导致表面绒毛的脱落，所以优选使用长丝纱线。

使用强捻纱时，捻数优选为1000T/m以上且4000T/m以下，更优选为1500T/m以上且3500T/m以下。若捻数小于1000T/m，则因针刺处理而导致的、构成强捻纱的单纤维断裂变多，表现出产品的物理特性的降低、单纤维在制品表面的露出变多的趋势。另外，若捻数大于4000T/m，则虽然能够抑制单纤维断裂，但由于构成机织物、针织物的强捻纱变得过硬，因此表现出引起手感的硬化的趋势。

另外，本发明中，在纤维质基材中使用超细纤维显现型纤维是优选的方式。通过在纤维质基材中使用超细纤维显现型纤维，可稳定地获得上述超细纤维的束进行络合的形态。

在纤维质基材为无纺布的情况下，该无纺布具有超细纤维的束(纤维束)进行络合而成的结构是优选的方式。通过超细纤维以束的状态络合，从而片状物的强度提高。这样的形态的无纺布可通过以下方式得到：预先将超细纤维显现型纤维彼此络合，然后使超细纤维显现。

作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：将溶剂溶解性不同的2种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将海成分溶解除去，由此使岛成分形成超细纤维的海岛型复合纤维；以及，将2种成分的热塑性树脂以放射状或多层状交替地配置在纤维截面上，将各成分剥离分割，由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。

其中，对于海岛型复合纤维而言，由于通过除去海成分而可向岛成分之间、即超细纤维之间赋予适度的空隙，所以从片状物的柔软性、手感的观点考虑，也优选使用海岛型复合纤维。

海岛型复合纤维包括下述纤维：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这2种成分相互排列而进行纺纱的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这2种成分混合而进行纺纱的混合纺纱纤维等，从可得到均匀纤度的超细纤维的方面、以及可得到足够长的超细纤维并且也有助于片状物的强度的方面考虑，优选使用海岛型复合纤维。

作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到的共聚聚酯、聚乳酸及聚乙烯醇等。其中，优选使用不使用有机溶剂即可分解的、碱分解性的共聚聚酯(将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而得到)、聚乳酸及可溶于热水的聚乙烯醇。

对于海岛型复合纤维的海成分与岛成分的(比例)比率而言，岛纤维相对于海岛型复合纤维的质量比优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8。通过使海成分与岛成分的质量比为0.2以上，可减少海成分的除去率，生产率进一步提高。另外，通过使质量比为0.9以下，可提高岛纤维的开纤性，并防止岛成分的合流。岛的个数可通过喷嘴的设计进行适当调整。

海岛型复合纤维等超细纤维显现型纤维的单纤维的长径优选为5～80μm，更优选为10～50μm。若单纤维的长径小于为5μm，则纤维的强度弱，有在后述的针刺处理等中单纤维的断裂变多的趋势。另外，若单纤维的长径大于80μm，则有时在针刺处理等中无法实现有效的络合。

关于得到作为本发明中使用的纤维质基材的无纺布的方法，可采用利用针刺处理、水刺(water jet punching)处理使纤维网络合的方法、纺粘法、熔喷法及抄纸法等。其中，优选使用下述方法：在形成上述那样的超细纤维束的形态之后，经由针刺处理、水刺处理等处理的方法。

另外，对于用作纤维质基材的无纺布与机织物、针织物的层叠一体化而言，从纤维的络合性方面考虑，优选使用针刺处理、水刺处理等。其中，针刺不受片材厚度的限制，可使纤维在纤维质基材的垂直方向上取向，从该观点考虑，优选使用针刺处理。

针刺处理中使用的针的倒钩(barb)的根数优选为1～9根。通过使倒钩的根数为1根以上，可有效地进行纤维的络合。另一方面，通过使倒钩的根数为9根以下，能够抑制纤维损伤。若倒钩根数大于9根，则纤维损伤加重，另外，有时会在纤维质基材上残留针迹从而导致产品外观不良。

另外，在将无纺布与机织物、针织物络合一体化时，对无纺布赋予预络合的方式是理想的方式，这是因为可在利用针刺处理将无纺布与机织物、针织物以不可分离的方式一体化时进一步防止褶皱的产生。如上所述，在采用利用针刺处理预先赋予预络合的方法时，以20根/cm²以上的针刺密度进行是有效的。优选以100根/cm²以上以上的针刺密度赋予预络合，更优选以300根/cm²～1300根/cm²的针刺密度赋予预络合。

其原因是，预络合的针刺密度小于20根/cm²时，由于在与机织物、针织物的络合时及之后的针刺处理的原因，无纺布的宽度残留有窄化的余地，因此，随着宽度的变化，有时在机织物、针织物上产生褶皱，从而无法得到平滑的纤维质基材。另外，若预络合的针刺密度大于1300根/cm²，则通常无纺布本身的络合过度进行，供于仅充分地形成与构成机织物、针织物的纤维的络合的移动余地减少，因此，不利于实现无纺布与机织物、针织物牢固地络合而成的不可分离的一体结构。

本发明中，无论有无机织物、针织物，在利用针刺处理将纤维络合时均优选使针刺密度的范围为300根/cm²～6000根/cm²，更优选为1000根/cm²～3000根/cm²。

对于无纺布与机织物、针织物的络合，可在无纺布的一面或两面上层叠机织物、针织物，或者在多片无纺布之间夹持机织物、针织物，之后利用针刺处理将纤维彼此缠络，形成纤维质基材。

另外，在进行水刺处理时，优选方式为在水为柱状流的状态下进行。具体而言，优选以1～60MPa的压力使水从直径0.05～1.0mm的喷嘴喷出。

针刺处理或水刺处理后的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.13～0.45g/cm³，更优选为0.15～0.30g/cm³。通过使表观密度为0.13g/cm³以上，能够得到具有充分的形态稳定性和尺寸稳定性的人造革。另一方面，通过使表观密度为0.45g/cm³以下，能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。

纤维质基材的厚度优选为0.3mm以上且6.0mm以下，更优选为1.0mm以上且3.0mm以下。若纤维质基材的厚度小于0.3mm，则有时片状物的形态稳定性变得不足。另外，若厚度大于6.0mm，则有在针刺工序中频繁发生针断的趋势。

对于按照以上方式得到的由超细纤维显现型纤维形成的无纺布而言，从致密化的观点考虑，可以利用干热或湿热或这两者使其收缩，进而形成高密度。

在使用海岛型复合纤维时，可在对纤维质基材赋予含有水分散型聚氨酯的水分散型聚氨酯分散液之前或/及赋予后，进行除去该纤维的海成分的脱海处理。若在赋予水分散型聚氨酯分散液之前进行脱海处理，则容易形成聚氨酯直接密合于超细纤维的结构，可牢固地把持超细纤维，因此，片状物的耐磨损性变得良好。

另一方面，通过在赋予水分散型聚氨酯分散液之前对超细纤维赋予纤维素衍生物、聚乙烯醇(以下有时简记为PVA)等抑制剂，然后赋予水分散型聚氨酯分散液，从而能够降低超细纤维与聚氨酯树脂的密合性，进而能够实现柔软的手感。

可以在海岛结构的纤维的脱海处理之前或之后赋予上述抑制剂。通过在脱海处理之前赋予抑制剂，即使在纤维的单位面积重量降低、片材的抗张强度降低的情况下，也能够提高纤维质基材的形态保持力。因此，除了能够稳定地加工薄型的片材之外，还能够提高脱海处理工序中的纤维质基材的厚度保持率，因而可抑制纤维质基材的高密度化。另一方面，通过在脱海处理之后赋予上述的抑制剂，可实现纤维质基材的高密度化，因此，优选根据目的进行适当调整的方式。

作为上述的抑制剂，由于纤维质基材的增强效果好、不易在水中溶出，所以优选使用PVA。PVA中，从在赋予水分散型聚氨酯分散液时能够使抑制剂不易溶出、且能够进一步抑制超细纤维和聚氨酯的密合的观点考虑，更优选应用更难溶于水的高皂化度PVA。

高皂化度PVA的皂化度优选为95％以上且100％以下，更优选为98％以上且100％以下。通过使皂化度为95％以上，能够抑制赋予水分散型聚氨酯分散液时的溶出。

PVA的聚合度优选为500以上且3500以下，进一步优选为500以上且2000以下。通过使PVA的聚合度为500以上，能够抑制赋予聚氨酯分散液时的高皂化度PVA的溶出。另外，通过使PVA的聚合度为3500以下，高皂化度PVA液的粘度不会变得过高，能够稳定地对纤维质基材赋予高皂化度PVA。

相对于残留在制品中的纤维质基材，PVA的赋予量优选为0.1质量％～80质量％，更优选为5质量％以上且60质量％以下。通过赋予0.1质量％以上的高皂化度PVA，可提高脱海处理工序中的形态稳定性效果并且抑制超细纤维与聚氨酯的密合性。另外，通过使高皂化度PVA为80质量％以下，从而超细纤维与聚氨酯的密合性不会过度降低，已起绒的纤维变得均匀，可制成表面品质均匀的产品。

作为对纤维质基材赋予上述抑制剂的方法，从能够均匀地赋予抑制剂的观点考虑，优选使用下述方法：使上述抑制剂溶解于水中，将其含浸至纤维质基材中，进行加热干燥。对于干燥温度而言，若温度过低则需要的干燥时间长，若温度过高则抑制剂彻底地不溶化，之后无法溶解除去。因此，优选于80℃以上且180℃以下的温度进行干燥，进一步优选为110℃以上且160℃以下。另外，从加工性的观点考虑，干燥时间优选为1分钟以上且30分钟以下。

对于抑制剂的溶解除去处理而言，优选的方式是：将赋予了该抑制剂的纤维质基材浸渍在100℃以上的温度的蒸气及60℃以上且100℃以下的温度的热水中，根据需要利用轧液机等挤出液体，由此将抑制剂溶解除去。

脱海处理可通过以下方式进行：将包含海岛型复合纤维的纤维质基材浸渍在液体中，挤出液体。作为将海成分溶解的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂，在海成分为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可使用氢氧化钠水溶液等碱性溶液，在海成分为聚乙烯醇的情况下，可使用热水。

接着，对本发明中用作高分子弹性体的聚氨酯进行说明。

在将聚氨酯以粒子的形式分散在水性介质中的情况下，从聚氨酯的分散稳定性的观点考虑，作为聚氨酯的构成成分，优选使用上述含有亲水性基团的活性氢成分，使用中和盐是更优选的方式。

作为用于具有亲水性基团和活性氢的化合物的中和盐的中和剂，可举出三甲胺、三乙胺、三乙醇胺的胺类化合物、氢氧化钠、及氢氧化钾等氢氧化物等。

对于用于含有亲水性基团的活性氢成分的中和剂的添加时间而言，在聚氨酯聚合工序前后、或向水性介质中分散的分散工序前后等添加均可，没有特别限定，但从聚氨酯在水性分散体中的稳定性的观点考虑，优选在向水性介质中分散的分散工序前或在向水性介质中分散的分散工序中添加。

从聚氨酯的分散稳定性及耐水性的观点考虑，含有亲水性基团的活性氢成分及/或其盐基于聚氨酯的质量而言的含量优选为0.005～30质量％，更优选为0.01～15质量％。

在将聚氨酯以粒子的形式分散在水性介质中的情况下，除了使用上述含有亲水性基团的活性氢成分之外，还可使用表面活性剂作为聚氨酯的外部乳化剂而将聚氨酯分散至水性介质中。

作为这样的表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、及两性表面活性剂。表面活性剂可单独使用，也可并用2种以上。

作为非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚及聚氧乙烯硬脂基醚等环氧烷加成型、甘油单硬脂酸脂等多元醇型等。

作为阴离子表面活性剂，可举出月桂酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、高级醇磷酸二酯钠盐等羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、及磷酸酯盐。

作为阳离子表面活性剂，可举出二硬脂基二甲基氯化铵等季铵盐等。作为两性表面活性剂，可举出月桂基氨基丙酸甲酯、月桂基二甲基甜菜碱及椰子油脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。

本发明中使用的聚氨酯的分散液可应用以往的制造聚氨酯分散液的方法进行制造。例如，可举出以下方法：在乳化剂的存在下，在水中将使上述多异氰酸酯、多元醇、扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得到的液体状的聚合物进行乳化的方法；制造使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应而得到的、在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物，在将该预聚物在乳化剂的存在下在水中进行乳化的同时/或之后，用扩链剂完成伸长反应的方法；在使上述多异氰酸酯、多元醇及/或扩链剂及/或含有亲水性基团的多元醇反应后，不使用乳化剂，而直接在水中进行乳化的方法。在不形成上述预聚物而直接进聚合的情况下及将预聚物聚合的情况下，可在不存在溶剂的条件下实施，也可在存在甲基乙基酮、甲苯及丙酮等有机溶剂的条件下实施。

以将含有上述合成的水分散型聚氨酯的水分散型聚氨酯分散液浸渍在纤维质基材中等的方式，将聚氨酯赋予至纤维质基材，然后通过进行加热干燥而使其凝固、固化。

本发明中，通过对纤维质基材赋予添加了上述的增稠剂的水分散型聚氨酯分散液，并在温度优选为50℃～100℃、更优选为60℃～97℃的热水中使水分散型聚氨酯凝固，由此能够使聚氨酯成为多孔结构。

在热水中的浸渍时间优选为10秒以上且5分钟以下，更优选为30秒以上且3分钟以下。通过如此设置浸渍时间，能够使聚氨酯充分地凝固。

通过如上述那样采用热水凝固作为聚氨酯的凝固方法，每单位时间赋予聚氨酯的热量增加，因此，凝固速度上升，水分散型聚氨酯分散液在纤维质基材中的不均匀分布情况减少，因此，纤维与聚氨酯的粘接减少，手感变得柔软。

此外，通过在水分散型聚氨酯分散液中并用增稠剂，对于含浸于纤维质基材的水分散型聚氨酯分散液中的聚氨酯乳液而言，由于该液体的粘度的影响，乳液的布朗运动被抑制。因此，乳液彼此的接触次数减少，从而能够减小凝固时的聚氨酯块，并能够实现柔软的手感。除此以外，分散液不在热水中扩散，能够抑制聚氨酯在凝固工序时的脱落，可以实现生产率也非常优异的凝固工艺。

通过使将水分散型聚氨酯等的水分散液和增稠剂并用而得的分散液在热水中凝固，水分散型聚氨酯(弹性聚合物)的被膜变小，形成柔软的手感。此外，覆盖纤维质基材的聚氨酯被膜减少，形成柔软的手感。

对于在水分散型聚氨酯分散液中添加的增稠剂而言，可以应用非离子类、阴离子类、阳离子类及双离子类的增稠剂。其中，优选使用非离子类增稠剂。

作为增稠剂的种类，可以从缔合型增稠剂和水溶性高分子型增稠剂中选择。作为缔合型增稠剂，可以应用氨基甲酸酯改性化合物、丙烯酸改性化合物及它们的共聚物等已知的缔合型增稠剂。例如，可以举出日本特开2003-292937号公报、日本特开2001-254068号公报、日本特开昭60-49022号号公报、日本特开2008-231421号公报、日本特开2002-069430号公报、及日本特开平9-71766号公报等中记载的氨基甲酸酯类缔合型增稠剂、日本特开昭62-292879号公报及日本特开平10-121030号公报等中记载的氨基甲酸酯单体与其他的丙烯酸类单体共聚而得的缔合型增稠剂等。

作为水溶性高分子化合物，可以举出天然高分子化合物、半合成高分子化合物及合成高分子化合物等。

作为天然高分子化合物，可以举出罗望子胶(tamarind gum)、瓜尔胶、刺槐豆胶(locust bean gum)、黄蓍胶、淀粉、糊精、明胶、琼脂、酪蛋白及凝胶多糖等非离子性的化合物、黄原酸胶、角叉菜胶、阿拉伯胶、果胶、胶原蛋白、硫酸软骨素钠、透明质酸钠、羧甲基淀粉及磷酸淀粉等阴离子性化合物、阳离子淀粉及壳聚糖等阳离子性化合物。

作为半合成高分子化合物，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、可溶性淀粉及甲基淀粉等非离子性化合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、及海藻酸盐等阴离子性化合物。

另外，作为合成高分子化合物，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙二醇及聚异丙基丙烯酰胺等非离子性的化合物、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠及聚苯乙烯磺酸钠等阴离子性化合物、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐、二甲基二烯丙基氯化铵、聚脒、聚乙烯基咪唑啉、及聚乙烯亚胺等阳离子性化合物。

本发明中，作为增稠剂，优选使用不易影响水分散型聚氨酯分散液的稳定性的非离子性增稠剂。

另外，添加了增稠剂的水分散型聚氨酯分散液优选呈现非牛顿性。若水分散型聚氨酯分散液为非牛顿性且具有通过施加力而粘性降低的性质，则粘度通过搅拌等施加力而降低，因此，能够使上述的分散液均匀地含浸于纤维质基材内，进而，在含浸后，粘度通过预先静置而恢复至原来的水平，因此，含浸于纤维质基材内的上述分散液变得不易从纤维质基材脱落。

另外，添加了增稠剂的水分散型聚氨酯分散液优选呈现触变性。若水分散型聚氨酯分散液为触变性，则粘度通过搅拌等施加力而降低，能够使上述分散液均匀地含浸于纤维质基材内，进而，通过在施加力后预先静置，粘度恢复至原来的水平，含浸于纤维质基材内的上述分散液变得不易从纤维质基材脱落。

作为呈现触变性的增稠剂，可以从上述的增稠剂中适当选择，优选使用以少的添加量呈现大的增稠效果的天然高分子化合物(多糖类)。作为增稠剂，进一步地，从水溶性优异、与水分散型聚氨酯液的相容性也优异、在低浓度下的触变性高的观点考虑，更优选为瓜尔胶。

含有增稠剂的水性树脂分散液的粘度优选为200mPa·s～100000mPa·s，更优选为200mPa·s～10000mPa·s，进一步优选为200mPa·s～5000mPa·s。通过使上述的水性树脂分散液的粘度为200mPa·s以上，能够抑制聚氨酯在热水凝固工序中的脱落，另外，通过使粘度为100000mPa·s以下，能够使水分散型聚氨酯分散液均匀地含浸于纤维质基材内。

从能够抑制聚氨酯凝固时的聚氨酯的迁移、使聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材的观点考虑，赋予至纤维质基材的水分散型聚氨酯分散液优选含有热凝固剂。

作为热凝固剂，可举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙、氯化镁及氯化钙等无机盐、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵及硫酸铵等铵盐等。通过单独使用或者并用它们中的2种以上并适当调整添加量，调整水分散型聚氨酯的凝固温度，然后加热水分散型聚氨酯分散液使其不稳定，由此可以使其凝固。

从保存稳定性及加工后的纤维产品的手感的观点考虑，上述的水分散型聚氨酯分散液的热凝固温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃。

在聚氨酯分散液中，除了上述交联剂、热凝固剂之外，还可添加下述的各种添加剂等。

例如，可含有炭黑等颜料、抗氧化剂(受阻酚类及硫类、磷类等抗氧化剂)、紫外线吸收剂(苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类及苯甲酸酯类的紫外线吸收剂等)、受阻胺类光稳定剂等耐候稳定剂、防水柔软剂(聚硅氧烷、改性硅油等有机硅化合物及丙烯酸的氟烷基酯类聚合物等氟化合物等防水柔软剂)、润湿剂(乙二醇、二乙二醇、丙二醇及甘油等润湿剂)、消泡剂(辛醇、山梨糖醇酐单油酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷及氟改性聚硅氧烷等消泡剂)、填充剂(碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、陶瓷、树脂等微粒及中空珠等填充剂)、阻燃剂(卤素系、磷系、锑系、三聚氰胺系、胍系、脒基脲系等、聚硅氧烷系及无机系的阻燃剂)、微球(例：松本油脂制：“Matsumoto Microsphere”(注册商标))、发泡剂[例如，二亚硝基五亚甲基四胺(例：三协化成制“Cellmic A”(注册商标))、偶氮二甲酰胺(例：三协化成制“Cellmic CAP”(注册商标))、p，p’-氧基双苯磺酰肼(例：三协化成“Cellmic S”(注册商标))、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(例：永和化成制“CellularGX”(注册商标))等有机类发泡剂及碳酸氢钠(例：三协化成制“Cellmic 266”(注册商标))等无机类发泡剂等]、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](例：和光纯药工业制“VA-086”)、粘度调节剂、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸酯等)、及脱模剂(蜡类、金属皂类、及它们的混合类的脱模剂等)等添加剂。

在将水分散型聚氨酯分散液含浸于纤维质基材中并将其凝固后，为了促进水分散型聚氨酯乳液的熔融、优化聚氨酯的分子结构、提高耐湿热性，进行追加加热(熟化(cure))是优选的方式。可在水分散型聚氨酯分散液含浸于纤维质基材后，与使其凝固的工序连续地进行熟化，另外，也可以在将水分散型聚氨酯分散液含浸于纤维质基材并进行凝固处理后，利用其他工序实施熟化。

由于温度过低时需要长时间的干燥，而温度过高时聚氨酯的热分解被促进，因此，对于干燥温度而言，优选于80℃以上且200℃以下的温度干燥，更优选为120℃以上且190℃以下，进一步优选为150℃以上且180℃以下。

此外，从加工性的观点考虑，干燥时间优选为1分钟以上且60分钟以下，更优选为1分钟以上且30分钟以下。本发明中，通过使熟化温度为高温并以短时间进行处理，能够提高聚氨酯分子的流动性，在包含主要由氨基甲酸酯基和脲基形成的硬链段(HS)部与主要由多元醇形成的软链段(SS)部的分子结构中进一步提高HS部的凝聚，使HS和SS部的微相分离结构明显，并且还能够提高耐湿热性。

对于在赋予聚氨酯后将得到的赋予了聚氨酯的片状物沿着片材厚度方向裁成两半或分割成数片的方式而言，其生产效率优异，为优选的方式。

在后述的起绒处理之前，可以向赋予了聚氨酯的片状物赋予乳化硅油(silicone emulsion)等润滑剂。另外，从由研磨导致的片状物所产生的研磨粉不易在砂纸上堆积的方面来考虑，在起绒处理之前赋予抗静电剂是优选的方式。

为了在片状物的表面上形成绒头，可进行起绒处理。起绒处理可通过使用砂纸、轧辊磨床(roll sander)等进行研磨的方法等来实施。

若片状物的厚度过薄，则片状物的拉伸强度、撕裂强度等物理特性变弱，若过厚则片状物的手感变硬，因此，片状物的厚度优选为约0.1～5.0mm。

可将片状物染色。作为染色方法，由于能够在将片状物染色的同时赋予揉搓效果而使片状物柔软，所以优选使用液流染色机。对于染色温度而言，若过高则聚氨酯有时会劣化，反之，若过低则染料对于纤维的染色不充分，因此，可以根据纤维的种类进行设定。染色温度通常优选为80℃以上且150℃以下，更优选为110℃以上且130℃以下。

使用的染料根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择。例如，如果是聚酯类纤维，则使用分散染料，如果是聚酰胺类纤维，则使用酸性染料、含金染料，还可使用它们的组合。在用分散染料对片状物进行染色时，可在染色后进行还原洗涤。

另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性、重现性。另外，在进行染色的同时或在染色后，可实施使用了有机硅等柔软剂、抗静电剂、防水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等的修饰剂处理。

由本发明得到的片状物主要可用作人造革，例如，可合适地用作：作为家具、椅子及墙壁材料、汽车、电车及航空器等车辆室内的座椅、顶棚及内部装饰等的表皮材料具有非常优美外观的内部装饰材料、衬衫、夹克、休闲鞋、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、装饰(trim)等、包、腰带、钱包等、及用于它们的一部分的衣料用材料、擦拭布、研磨布及CD帘等工业用材料。

实施例

以下，利用实施例，对本发明的片状物及其制造方法进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

[评价方法]

(1)聚氨酯的凝固时的脱落率：

测定纤维质基材的质量和将水分散型聚氨酯分散液含浸于该纤维质基材后的质量，将二者差值中包含的聚氨酯固态成分量作为聚氨酯附着量A。接着，使上述含浸有水分散型聚氨酯分散液的纤维质基材在热水或蒸汽中凝固，测定干燥后的质量，将其与纤维质基材的差值作为聚氨酯附着量B。通过下式算出凝固时的聚氨酯脱落率，以测定10点而得的结果的平均值进行评价。

·聚氨酯脱落率(％)＝聚氨酯附着量B/聚氨酯附着量A×100。

(2)水分散型聚氨酯分散液的粘度测定：

使用旋转粘度计(B形粘度计：东京计器制造所)，在温度为25℃的气氛下以0.5转/分钟的转速条件及10转/分钟的转速条件测定所制备的水分散型聚氨酯分散液的粘度。

(3)片状物的外观品质：

对于片状物的外观品质而言，以健康的成人男性和成人女性各10名、合计20名作为评价者，利用目视和感官评价，按照下述方式进行5级评价，将最多的评价作为外观品质。关于外观品质，将4级～5级视为良好。

5级：具有均匀的纤维绒头，纤维的分散状态良好，外观良好。

4级：为5级与3级之间的评价。

3级：纤维的分散状态存在稍微不良的部分，但存在纤维的绒头，外观勉强为良好。

2级：为3级与1级之间的评价。

1级：整体上纤维的分散状态非常差，外观不良。

(4)片状物的手感：

对于片状物的手感而言，以健康的成人男性和成人女性各10名、合计20名作为评价者，利用触感的感官评价，按照下述方式进行3级评价，将最多的评价作为手感的评价。关于手感，将◎视为良好(橡胶弹性优异)。

◎：与应用了同等程度的单位面积重量的有机溶剂类聚氨酯的人造革相比，更加柔软，且折皱恢复性优异。

○：与应用了同等程度的单位面积重量的有机溶剂类聚氨酯的人造革相比，为同等的柔软度及折皱恢复性。

×：片材硬，类纸感的触感。

(5)50μm²以上的无孔状块的占有比率的计算方法(参数A)：

使用扫描电子显微镜(SEM)，以500倍的倍率在人造革的长度方向或宽度方向上观察人造革的沿厚度方向切割而得的截面，针对所观察的10张SEM图像，利用美国国立卫生研究所开发的图像解析软件ImageJ(版本：1.44p)，计算切割截面中观测到的聚氨酯截面内50μm²以上的块相对于SEM图像区域的观察视野(4.3×10⁴μm²)内的人造革截面的面积而言的比例，通过算出的计10张图像的数值的平均值进行评价。图3表示参数A计算方法的简图。图3为表示参数A的聚氨酯块1的简图，并说明聚氨酯块1是指在人造革的截面内观测到的聚氨酯截面(不包括较之截面更靠深处的部分)。

(6)超细纤维截面的高分子弹性体被膜率的计算方法(参数B)：

使用扫描电子显微镜(SEM)，以500倍的倍率在人造革的长度方向或宽度方向上观察人造革的沿厚度方向切割而得的截面，针对所观察的10张SEM图像，利用美国国立卫生研究所开发的图像解析软件ImageJ(版本：1.44p)，在与纤维的长度方向垂直地切割超细纤维束的状态下进行观测，针对观测到的5根超细纤维束，算出其外周长内与厚度为1μm以上的树脂被膜接触的部分的比率。通过算出的5根×10图像共计50根超细纤维截面的高分子弹性体被膜率的平均值进行评价。图4表示参数B计算方法的简图。图4是参数B的超细纤维及/或超细纤维束的外周2和被高分子弹性体被膜覆盖的外周3的简图，并说明实线部分为超细纤维束的外周2、虚线部分为被高分子弹性体被膜覆盖的外周3。

[聚氨酯液A的制备]

将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI CHEMICALS(株)制“DURANOL”(注册商标)T5652]用作多元醇，将MDI用作异氰酸酯，将2，2-二羟甲基丙酸用作分子内亲水性基团，在甲苯溶剂中制作预聚物后，添加水、作为扩链剂的乙二醇和乙二胺、作为外部乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚，搅拌后，通过减压化除去甲苯，得到水分散型聚氨酯分散液A。

[聚氨酯液B的制备]

将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI CHEMICALS(株)制“DURANOL”(注册商标)T6002]用作多元醇，将IPDI用作异氰酸酯，将在侧链具有聚乙二醇的二元醇化合物及2，2-二羟甲基丙酸用作分子内亲水性基团，在丙酮溶剂中制作预聚物后，添加水和作为扩链剂的乙二醇和乙二胺，搅拌后，通过减压化除去丙酮，得到水分散型聚氨酯分散液B。

[聚氨酯液C的制备]

将Mn为2,000的聚碳酸酯二醇[ASAHI KASEI CHEMICALS(株)制“DURANOL”(注册商标)T5652]用作多元醇，将IPDI用作异氰酸酯，将三羟甲基丙烷用作分子内亲水性基团，在甲基乙基酮溶剂中制作预聚物后，添加水、作为扩链剂的乙二醇和乙二胺、作为外部乳化剂的聚氧乙烯壬基苯基醚，搅拌后，通过减压化除去甲基乙基酮，得到水分散型聚氨酯分散液C。

[实施例1]

作为海成分，使用共聚有8摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1长丝(filament)、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成短纤维(staple)，通过梳理机(card)及交叉铺网机(crosslapper)形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。

将按照以上方式得到的无纺布在温度为97℃的热水中浸渍2分钟，使其收缩，于100℃的温度，使其干燥5分钟。接着，在已将聚氨酯固态成分浓度制成20％的水分散型聚氨酯分散液A中添加相对于聚氨酯固态成分为4质量％的缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener 627N”]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的硫酸镁而得到分散液，将所得分散液含浸于得到的无纺布中，于温度为95℃的热水中处理1分钟后，于100℃的干燥温度使其热风干燥15分钟，然后，进一步于160℃的温度将得到的片材追加加热20分钟。

得到了以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量为35质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯的片材。聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。

接着，将按照以上方式得到的片材浸渍在已加热至95℃的温度的、浓度为10g/L的氢氧化钠水溶液中，进行25分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材表面的单纤维的平均单纤维直径为4.2μm。然后，使用具有环形带刀(endless band knife)的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，实施起绒处理。然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为221g/m²的人造革。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为4.0％，参数B为27.1％。

[实施例2]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述的水分散型聚氨酯分散液A中添加相对于聚氨酯固态成分为5质量％的环氧类交联剂[DIC(株)制“CR-5L”]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为4质量％的缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener 627N”]的有效成分、及相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的硫酸镁而得到分散液，将所得分散液含浸于与实施例1相同的无纺布中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为223g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为4.1％，参数B为25.4％。

[实施例3]

作为海成分，使用共聚有8摩尔％的间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％、岛成分为80质量％的复合质量比率，得到岛数为16岛/1长丝、平均纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将得到的海岛型复合纤维切割成51mm的纤维长度，制成短纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，利用针刺处理制成无纺布。

将按照以上方式得到的无纺布在温度为97℃的热水中浸渍5分钟，使其收缩，于100℃的温度，使其干燥10分钟。接着，向得到的无纺布赋予将皂化度为99％、聚合度为1400的PVA[日本合成化学(株)制“NM-14”]调节成固态成分为10质量％的水溶液而得到的水溶液，于100℃的温度干燥10分钟，然后于150℃的温度实施20分钟的追加加热，得到片材。接着，将按照以上方式得到的片材浸渍在已加热至50℃的温度的、浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液中，进行20分钟的处理，得到除去了海岛型复合纤维的海成分的脱海片材。得到的脱海片材的表面的单纤维的平均纤维直径为4.2μm。然后，将已与实施例2同样地制备的水分散型聚氨酯分散液A含浸于脱海片材中，在温度为95℃的热水中处理1分钟后，于100℃的干燥温度使其热风干燥15分钟，得到了以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量为35质量％的方式赋予了水分散型聚氨酯的片材。将上述赋予了水分散型聚氨酯的片材在温度为98℃的热水中浸渍10分钟，除去已赋予的PVA，然后于100℃的温度干燥10分钟。然后，进一步于160℃的温度将得到的片材追加加热20分钟。

然后，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸对未进行半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，然后，使用circular染色机，利用分散染料进行染色并进行还原洗涤，得到单位面积重量为230g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.2％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为3.8％，参数B为20.3％。

[实施例4]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B中添加相对于聚氨酯固态成分为3质量％的缔合型增稠剂[SANNOPCO(株)制“Thickener 623N”]的有效成分而得到分散液，将所得分散液含浸于与实施例1相同的无纺布中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为218g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为4.0％，参数B为26.8％。

[实施例5]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B中添加相对于聚氨酯固态成分为3质量％的水性异氰酸酯[BayerMaterial Science(株)制“Desmodur”(注册商标)N3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为3质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical(株)制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分、及相对于聚氨酯固态成分为3质量％的缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener 623N”]的有效成分而得到分散液，将所得的分散液含浸于与实施例1相同的无纺布中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为220g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.2％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为4.3％，参数B为30.3％。

[实施例6]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B中添加相对于聚氨酯固态成分为3质量％的水性异氰酸酯[BayerMaterial Science(株)制“Desmodur”(注册商标)N3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为3质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical(株)制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分、及相对于聚氨酯固态成分为3质量％的缔合型增稠剂[SAN NOPCO(株)制“Thickener 623N”]的有效成分而得到分散液，将所得的分散液含浸于与实施例3相同的无纺布中，除此以外，与实施例3同样地操作，得到单位面积重量为220g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.2％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为4.2％，参数B为20.4％。

[实施例7]

使用实施例1的海岛复合纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤维网层叠，然后，将经纬的捻纱均为84dtex-72长丝的、织密度为每1英寸96×76(经×纬)的机织物层叠于上述层叠纤维网的表面和背面，然后利用针刺处理，制成层叠无纺布，并以聚氨酯质量相对于及无纺布的岛成分质量成为28质量％的方式赋予水分散型聚氨酯，并且，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸，对进行了半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，除此以外，与实施例6同样地操作，得到单位面积重量为393g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.2％，几乎没有脱落。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为3.6％，参数B为20.1％。

[实施例8]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液A中，添加相对于聚氨酯固态成分为3质量％的水性异氰酸酯[BayerMaterial Science(株)制“Desmodur(注册商标)”N3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为3质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical(株)制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为2质量％的增稠多糖类的瓜尔胶[太阳化学(株)制“Neosoft G”]的有效成分、及相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的硫酸镁得到分散液，将所得分散液含浸于与实施例3相同的无纺布中，并在聚氨酯分散液含浸后在温度95℃的热水中处理3分钟，除此以外，与实施例3同样地操作，得到单位面积重量为221g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为3.3％，参数B为18.9％。

[实施例9]

使用实施例1的海岛复合纤维，通过梳理机及交叉铺网机形成纤维网，将得到的纤维网层叠，然后，将经纬的捻纱均为84dtex-72长丝的、织密度为每1英寸96×76(经×纬)的机织物层叠于上述层叠纤维网的表面和背面，然后利用针刺处理，制成层叠无纺布，并以聚氨酯质量相对于及无纺布的岛成分质量成为28质量％的方式赋予水分散型聚氨酯，并且，使用具有环形带刀的半裁机，沿与厚度方向垂直的方向将脱海片材裁成两半，利用120目和240目的砂纸，对进行了半裁一侧的面进行研磨，进行起绒处理，除此以外，与实施例8同样地操作，得到单位面积重量为390g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为2.9％，参数B为19.2％。

[实施例10]

不对无纺布实施皂化度为99％、聚合度为1400的PVA[日本合成化学(株)制“NM-14”]的赋予和干燥，除此以外，与实施例9同样地操作，得到单位面积重量为388g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为1.1％，参数B为4.9％。

[实施例11]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B中，添加相对于聚氨酯固态成分为4质量％的水性异氰酸酯[BayerMaterial Science(株)制“Desmodur”(注册商标)N3900]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为2.5质量％的增稠多糖类的瓜尔胶[太阳化学(株)制“Neosoft G”]的有效成分而得到分散液，将所得分散液含浸于无纺布中，除此以外，与实施例9同样地操作，得到单位面积重量为388g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为2.5％，参数B为14.3％。

[实施例12]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述的水分散型聚氨酯分散液C中，添加相对于聚氨酯固态成分为4质量％的碳二亚胺类交联剂[Nisshinbo Chemical(株)制“Carbodilite”(注册商标)V-02-L2]的有效成分、相对于聚氨酯固态成分为2质量％的增稠多糖类的瓜尔胶[太阳化学(株)制“Neosoft G”]的有效成分、及相对于聚氨酯固态成分为3.0质量％的硫酸镁而得到分散液，将所得分散液含浸于无纺布中，除此以外，与实施例9同样地操作，得到单位面积重量为386g/m²的人造革。

水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为1.2％，参数B为5.2％。

[实施例13]

不对无纺布实施皂化度为99％、聚合度为1400的PVA[日本合成化学(株)制“NM-14”]的赋予和干燥，除此以外，与实施例12同样地操作，得到单位面积重量为388g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.1％，几乎没有脱落。另外，用半裁机裁成了两半的面没有聚氨酯的附着不均，聚氨酯均匀地含浸于纤维质基材中。得到的人造革的外观品质良好，手感也良好，无类纸感。参数A为0.7％，参数B为4.0％。

图1表示在实施例13中得到的人造革的截面。在图1的截面中观测到的聚氨酯和超细纤维束的状态如下：聚氨酯截面少(聚氨酯的结块小)、此外，超细纤维束和聚氨酯的粘接也少。

[比较例1]

在已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液A中，添加相对于聚氨酯固态成分为1.2质量％的硫酸镁而得到分散液，将所得分散液含浸于与实施例1相同的无纺布中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为223g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为22.1％，发生了聚氨酯对于纤维质基材的附着不均。

[比较例2]

将已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B含浸于与实施例1相同的无纺布中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为223g/m²的人造革。聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为15.1％，发生了聚氨酯对于纤维质基材的附着不均。

[比较例3]

将已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B含浸于与实施例1相同的无纺布中，于温度97℃、湿度100％的湿热气氛下处理5分钟后，于110℃的温度使其干燥15分钟，以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量为35质量％的方式赋予水分散型聚氨酯树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为223g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.0％，但得到的人造革的手感的类纸感强。参数A为7.9％，参数B为42.2％。

[比较例4]

将已将固态成分浓度调节为20％的上述水分散型聚氨酯分散液B含浸于与实施例13相同的无纺布中，于温度97℃、湿度100％的湿热气氛下处理5分钟后，于110℃的温度使其干燥15分钟，以聚氨酯质量相对于无纺布的岛成分质量成为28质量％的方式赋予水分散型聚氨酯树脂，除此以外，与实施例13同样地操作，得到单位面积重量为389g/m²的人造革。水分散型聚氨酯在热水凝固时的聚氨酯的脱落为0.0％，但得到的人造革的手感的类纸感强。参数A为8.1％，参数B为43.1％。

图2表示比较例4中得到的人造革的截面。在图2的截面中观测到的聚氨酯和超细纤维束的状态如下：聚氨酯截面多(聚氨酯的结块大)、此外，超细纤维束和聚氨酯的粘接较多。

将上述实施例1～7及比较例1～4的结果归纳示于表1、2。

[表2]

【表2】

实施例的参数A的数值较之比较例而言更小，因此，聚氨酯块小，聚氨酯均匀地分散于人造革内部，形成柔软的手感。此外，实施例的参数B较之比较例而言也更小，因此，超细纤维束和聚氨酯的粘接少，形成柔软的手感。

附图标记说明

1：聚氨酯块

2：超细纤维束的外周

3：被高分子弹性体被膜覆盖的外周

Claims

1.一种片状物，是对由超细纤维及/或超细纤维束形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物，其特征在于，在所述片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，切割截面内观察到的所述高分子弹性体中，相对于观察视野内的人造革截面的面积，独立并具有50μm²以上的截面面积的部分的占有比率为0.1％以上且5.0％以下。

2.如权利要求1所述的片状物，其特征在于，在片状物的沿厚度方向切割而得的截面中，超细纤维及/或超细纤维束截面的外周的1％以上且35％以下被高分子弹性体被膜覆盖。

3.如权利要求1或2所述的片状物，其特征在于，高分子弹性体具有经由交联剂交联而得的结构。

4.一种片状物的制造方法，其特征在于，在对由超细纤维形成的纤维质基材赋予具有亲水性基团的高分子弹性体作为粘结剂而成的片状物的制造方法中，对纤维质基材赋予含有分散于水中的高分子弹性体和增稠剂的水性树脂分散液，在温度为50～100℃的热水中使所述高分子弹性体凝固。

5.如权利要求4所述的片状物的制造方法，其特征在于，水性树脂分散液呈现非牛顿性。

6.如权利要求4或5所述的片状物的制造方法，其特征在于，增稠剂为非离子类增稠剂。

7.如权利要求4～6中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，水性树脂分散液呈现触变性。

8.如权利要求4～7中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，增稠剂为增稠多糖类。

9.如权利要求4～8中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，增稠剂为瓜尔胶。

10.如权利要求4～9中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，水性树脂分散液含有热凝固剂。

11.如权利要求4～10中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，水性树脂分散液含有交联剂。

12.如权利要求4～11中任一项所述的片状物的制造方法，其特征在于，高分子弹性体为水分散型聚氨酯。