[go: up one dir, main page]

CN106006568A - 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用 - Google Patents

纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106006568A
CN106006568A CN201610317742.6A CN201610317742A CN106006568A CN 106006568 A CN106006568 A CN 106006568A CN 201610317742 A CN201610317742 A CN 201610317742A CN 106006568 A CN106006568 A CN 106006568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
powder
oxide
synthesis
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610317742.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106006568B (zh
Inventor
J·M·卡拉多达塞尔瓦
E·M·多斯桑托斯安图纳斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp
Original Assignee
CUF-COMPANHIA UNIAO FABRIL SGPS SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CUF-COMPANHIA UNIAO FABRIL SGPS SA filed Critical CUF-COMPANHIA UNIAO FABRIL SGPS SA
Publication of CN106006568A publication Critical patent/CN106006568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106006568B publication Critical patent/CN106006568B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/328—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process by processes making use of emulsions, e.g. the kerosine process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/04—Magnesia by oxidation of metallic magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明涉及纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用。通过油包水乳液(W/O)的爆炸获得的这些氧化物，除了具有球形形态和纳米结晶性以外，还显示了一组补充特征，即晶粒尺寸小于40μm、双峰颗粒尺寸分布、高纯度、解聚作用和稳定的结晶阶段。这些特征使得这些粉末特别适于多种用途，例如涂覆方法、近终形方法，以及当粉末应用于陶瓷工业中时，提供具有特别高的机械阻力的致密和多孔陶瓷物体。

Description

纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用
本申请是申请日为2008年9月26日，发明名称为“纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用”的中国专利申请200880115848.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及获得纳米晶球形陶瓷氧化物粉末的方法，其适用于高技术陶瓷领域。
背景技术
不仅不同的成形和烧结方法而且还有用于获得具有新功能的粉末的方法和技术，已经在高技术陶瓷领域引起快速发展，以及在大范围内引起新的和具有前景的应用。
通常，文献涉及的事实是，用于生产高性能陶瓷件的粉末的理想性能应该遵从下列要求：形态、颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、纯度、聚集状态、结晶相、晶粒尺寸和颗粒的内部结构。
1.形态
颗粒的球形度与粉末的堆积度相关，当颗粒是球形时，粉末的堆积度(packing degree)非常高，提供具有优异的排水能力、在最终尺寸上更高的精度和更好机械阻力的物体(object)。
2.颗粒尺寸：0.1至10微米
具有较小尺寸的颗粒显示更好的反应活性、允许温度和更短的烧结时间，很快提升的方法的收益性。
3.尺寸分布类型
双峰分布改善了颗粒的堆积度，颗粒的堆积度转化为较高的生坯密度值，因此有利于致密化阶段。
4.纯度
高纯度是陶瓷粉末中的一个基本要求，因为小百分含量的杂质就可以极大地影响机械性能、电性能、光学性能和磁性能。
5.聚集状态
聚集的粉末增加了内部孔隙，这些孔隙在烧结阶段中极难消除。
6.结晶相
如果粉末的结晶相是不稳定的，由于相变，在烧结过程中可能发生体积变化，由此在最终物体中产生缺陷。
7.晶粒尺寸
晶粒尺寸极大地影响机械性能、光学性能、电性能和磁性能。晶体的尺寸越小，物体的机械阻力就会越高。
8.颗粒内部结构
颗粒中的孔隙在烧结过程中非常难以消除，最终物体会显示较低的密度和机械性能。
球形
在陶瓷粉末中，颗粒的球形形态是非常重要的要求。众多原因如下：
-在物体成形过程中，允许达到高的堆积密度(实际颗粒密度的60％)；
-由于颗粒的高度规则的形状，粉末显示优异的排水特性，该特性对于粉末在近终形方法即在注射成形(CIM-陶瓷注射成形)和粉浆浇注中的应用是非常重要的；
-颗粒的规则形状(由于其形态)允许烧结过程中的规则晶粒生长，导致在多个维度的均匀收缩，这在成形理论和最终物体所获得的容许偏差方面具有重要作用；
-另一方面，当从球形颗粒开始，烧结过程之后，能够得到近似球形的孔，其提供具有更高机械阻力的最终陶瓷物体。
由于主要氧化物的熔点超过2000℃的事实，所以致密的球形颗粒主要通过少数方法(表1)获得，一度这种球形意味着在高于熔点的温度下合成。
表1合成球形氧化物的方法
方法 粉末合成的难点
气态等离子体中熔融和再凝固陶瓷粉末 非常低的能效
粉末团聚和喷雾干燥 大颗粒尺寸(超过30微米)
乳液或溶液燃烧的方法 获得中空球体
由于达到高于2000℃的温度的容易性和价格有效性，所以本发明中所公开的方法允许以高能效获得具有球形形态的致密粉末，因此克服了涉及现有技术的方法中的难点。
晶粒尺寸
陶瓷最终物体中晶体(晶粒)的尺寸将最终决定整体机械性能、光学性能、电性能和磁性能。该最终尺寸不仅取决于粉末中晶粒的原始尺寸，还取决于烧结循环中发生的晶粒增长。
在大多数已知的方法中，通过热处理阶段(煅烧)，由各自金属的氢氧化物的转化获得氧化物粉末。例如，在拜耳(Bayer)方法中，无水氧化铝颗粒在回转煅烧炉中转变成氧化铝。高温下缓慢的热处理导致晶粒明显增长，很难得到小于0.5微米的晶体。
在本发明所公开的方法中，由于高的冷却速率，陶瓷粉末晶体是纳米尺寸的，也就是说，小于100纳米。
因此，通过本发明的方法获得的陶瓷氧化物粉末具有两个极其重要的特征：球形和具有高能效的纳米晶体。
除了球形和纳米晶体特征以外，该方法还允许获得先前提到的其它特征，即小于40微米的颗粒尺寸、双峰颗粒尺寸分布、高纯度、完全团聚和具有致密结构的颗粒。
例如在本发明中所称赞的，在高温高压下从油包水乳状液(W/O)的爆炸开始合成的纳米晶陶瓷氧化物的球形粉末，允许获得高机械阻力的致密多孔的陶瓷物体。
此外，粉体优异的排水能力使得它们特别适合于近终形方法，即注射成形、粉浆浇注和涂覆方法。
爆炸是非常快速的绝热反应，其特征在于它同时在高温(约3000℃)和高压(约50Kbar)下发生。因此，根据化学元素的特征，假设大范围内的金属与氧气在气相中反应，其余的金属在液相中反应。因此，反应中存在一个特定时间，形成的产物(陶瓷氧化物)在那一刻为液相，仅仅稍后便转变成固相。
一旦高温以低成本的方式获得，通过爆炸方法的氧化物合成以及可选择的方法具有优异的潜能。事实上，所有的产品(陶瓷氧化物)都在液相中合成，致使获得球形粉末。反应中达到的高压增强了更致密的晶相形成。
由于在该合成方法中高压和高温的同时结合，通过爆炸合成的粉末还显示出不同于通常合成的粉末的机械性能、光学性能、磁性能、热性能和电性能。
爆炸方法在具有特殊性能的材料合成中的应用可参考一组专利文献和公告，即：
US 5855827描述了用于在不同基体上制备陶瓷涂层的循环方法。爆炸在含有极细粒度的金属悬浮液的气体混合物中发生。该发明的方法的突出之处在于W/O乳液在液相或固相中的使用，能够更好地控制氧化物的合成条件。
EP 1577265公开了一种用于生产细氧化铝粉末的工业方法，不同于具有氧化剂的混合颗粒状的铝的爆炸的循环方法。该发明突出之处在于结合多种类型的金属前体(例如但不局限于：金属，硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐)和控制合成氧化物的最终性能，即，球形和纳米结晶性。
文献Fenglei H.,Yi T.,Shourong Y.,“Synthesis Mechanismand Technology of ultrafine diamond from detonation”-“Physicsof the Sol id State”MAIK Nauka/Interper iodica ISSN 1063-7834(Form)1090-6460(Onl ine)Vol.46,no.4,April 2004,p.616-619,公开了由富碳爆炸获得纳米金刚石粉体。本发明突出之处在于使用W/O富金属乳液或其盐用于生产具有球形和纳米晶体特征的氧化物。
文献Chiganova,G.A.,“Detonation synthesis of ultrafinealumina”-“Inorganic Materials，MAIK Nauka/Interperiodica ISSN0020-1685(Form)1608-3172(Online)Vol.41no.5,May 2005,p.468-475,公开了在具有氧气的室内，利用来自爆炸的能量加速和氧化在非常精致的板上的铝，由此生产纳米氧化铝。在本发明中，主要通过爆炸法发生金属氧化，然而，在该文献中，铝随后在气体室中发生反应，由此获得具有结晶过渡相(不稳定)的氧化铝。
在一组文献中，爆炸法可进一步称为相变方法，或者还被称为用于陶瓷粉末的压实/致密方法，该方法在冲击波之后发生，其中获得100％致密，取决于过程的速度，颗粒的生长最小化。必须指出的是，在此情况下，爆炸法是对传统烧结方法的一种替换方法，在本发明中，爆炸法是用于合成陶瓷粉末的方法。
NL 1014199公开了添加到外筒(3)内的内筒(1)中的粉末分级粉(powder fraction)(2)，两个筒之间的空间用爆炸性材料(4)填满，爆炸性材料(4)爆炸以便压缩粉末分级粉。通过压实金属的、陶瓷的或者聚合物的粉末分级粉的动力冲击或压缩的方法，包括在第一立式筒(内部)中以特定的混合比例和随后的分布加入分级粉或者它们的组合物。然后将第一立式筒放置在包含更大直径和高度的第二立式筒(外部)的基座上，越过第二筒的上端的中心，在加入引爆剂(9)之前，在两个筒之间的空间用爆炸性材料填满。爆炸性材料的爆炸产生冲击波，该冲击波穿过粉末分级粉。选择爆炸量和类型以便产生粉末分级粉的高冲击压缩。本发明突出之处在于使用爆炸作为陶瓷氧化物的合成方法。
发明内容
本发明由通过油包水乳液(W/O)的爆炸合成陶瓷氧化物的方法构成，特征在于具有球形形态并呈现纳米晶性质(晶粒尺寸小于100纳米)，并且进一步结合以下一组特征：
a)颗粒尺寸小于40微米；
b)双峰颗粒尺寸分布；
c)高纯度-高于99.5％；
d)不同晶相；
e)解聚的颗粒。
除了已经提到的该组特征以外，事实上，颗粒由在非常高的温度和压力下通过爆炸方法开发的聚结机制形成，该事实为粉末个体及粉末作为增强剂加入的陶瓷物体或者基质提供了非常高的机械阻力。
用于合成本发明的纳米晶陶瓷氧化物粉末的方法主要包括引爆乳液，随后合成作为爆炸反应产物的涉及的陶瓷氧化物。
本发明所述基础乳液为(W/O)型，在爆炸性乳液制造中广泛使用，由在表面活性剂的影响下密切联系的两相组成：
a)内相(以硝酸铵，水和富氧为基础)
b)外相(以有机化合物为基础)
本方法的要点之一是在其组成中引入所述金属基质乳液，比如，具有不同形式和几何形状即精细粉末、颗粒、薄膜、混合并均匀分布的方形颗粒(squares)的铝、钛、硅、镁等。乳液的组成还要通过溶解氧化剂相中的金属盐进行补充，例如，虽不局限于，相应金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐，例如，硝酸镁、氯化钛和硫酸锆以调整爆炸的温度。
在乳液爆炸过程中，各自氧化物由金属元素(M)和氧(O)之间的反应形成。
尽管不存在对该事实绝对认同，但是承认的一点是，通常根据如下动力学，氧化物形成的机制通过完全放热反应发生：
1-M(s)->M(1)
2-M(1)->M(g)
3-M(g)+O(g)->MO(g)
4-MO(g)->MO(1)
5-MO(1)->MO(s)
其中(s)代表固态，(g)代表气态，(l)代表液态。
阶段(1到5)在根据爆炸反应的三个不同相中发生：
a)阶段1和2
在称为范纽曼峰(Van Newman Peak)的相中发生，与由冲击波引起的最大压缩相对应，引起金属变热，及随之发生的由固相到液相(阶段1)随后到气相(阶段2)的转变。
b)阶段3
在称为反应区的相中发生，在理想爆炸的情况下，与在冲击波通道之前并维持冲击波通道的区域相对应，所述冲击波通道在C.J(Chapman,Jouget)点结束。
c)阶段4和5
在称为泰勒区(Taylor zone)的相中发生，与反应产生的气体的绝热膨胀相对应。
油包水乳液(W/O)特别适合通过爆炸的粉末合成方法，因为三方面的原因：
1、由于氧化剂和燃料相之间的高均匀程度，所以其具有必要的结构以确保在爆炸过程中完成化学反应。
2、根据加入不同金属前体(在氧化剂溶液中溶解，引入燃料相中)的可能性呈现高适应性，从而允许严格控制合成粉末的纯度和其它性质。
3、由于其组成的高含水量，所以它是一种稳定的爆炸性乳液，非常安全，并且对冲击和摩擦不敏感。
通常，乳液组成必须保证放热总反应焓，否则，爆炸反应将不会以稳定和可再生的方式发生。
乳液组成中掺入的金属导致由金属氧化反应的放热特征造成的能量的大量释放和高端温度。在另一方面，乳液组成中吸热成分的加入，例如水、金属盐(例如，但不局限于，硝酸盐、硫酸盐)，意味着气体的爆炸热和端温度的降低。
获得球形形态颗粒的最重要的因素是反应的温度。通过爆炸法获得球形颗粒要求反应区的温度，也就是C.J(Chapman,Jouget)点高于氧化物的熔点，允许颗粒保持在各自相图(P，T)中的液态，从而利用聚结过程获得球形形状。
表2显示通过模拟含有30％金属的氧化剂基质的组成和在1个大气压下各自氧化物的熔融温度计算的C.J点的温度。然而，必须注意的是，该熔融温度随着压力(根据Clapeyron比)而升高，但是另一方面，随着颗粒尺寸的减小即低于50纳米而实质上降低。
表2-通过模拟含有30％金属的氧化剂基质的组成和在1个大气压下各自氧化物的熔融温度计算的C.J点的温度
大多数的情况下，人们发现，含有30％金属的反应温度明显高于各自氧化物的熔融温度。
通过乳液组成可能控制C.J点的温度，从而控制颗粒的最终形状。值得提到的是热气体的急速膨胀(其中颗粒成长通过聚结机制发生)被认为是绝热过程(也就是，不会与外界发生热交换)，其中爆炸产生了高能效。
晶粒大小基本在泰勒区(气体膨胀)确定，其中氧化物颗粒的冷却速率越高，颗粒变的越小。值得提到的是，最终晶粒的大小是最影响氧化物粉末或者掺入氧化物粉末的陶瓷物体的机械阻力的特征。
由此观点，因为冷却速率能够非常快，通过爆炸合成粉末的方法是理想的，允许获得纳米晶体。因为粉末在高于烧结温度下合成，所以在烧结循环过程中晶粒的生长速率小。这两个要点的结合使得可在最终的陶瓷物体中获得具有几十纳米的非常小的晶体，从而在多孔和致密的陶瓷物体中产生高机械阻力值。
颗粒的最终尺寸，基本取决于聚结时间，聚结时间与C.J点的反应温度和氧化物的熔融温度之间的差异是成比例的(认为当达到熔融温度时，颗粒凝固并且停止增长)，意味着通过调节反应温度可控制颗粒的最终大小。
对于乳液几何形状的某种类型，比如圆柱形，确定的是，在径向膨胀过程中，外围的颗粒具有更小的碰撞次数，它们生长得更少。因此，初始圆柱的厚度越小，比率(表面积/体积)就越大，获得的分布将因此更窄并且更均匀。
相，例如晶粒大小，确定于气体膨胀区，当温度保持很高并持续较长的时间时，获得最稳定的相。必须提到的是，除了温度以外，在爆炸过程中达到的高压趋向有利于形成更致密的结晶相。应当指出的一点是，在这个过程中的相图考虑三个变量：压力、温度和组成。然而，就压力影响而言，现在仍然没有相图是已知的，因为通常的化学方法一般不会同时变化高压和高温。
在形成的唯一的固态产物是氧化物自身，剩余的产物是气态的情况下，氧化物中获得的纯度主要取决于乳液组成中存在的原料中的主要杂质。
存在一组应用，其中一个要求是氧化物的疏水特性，以便可与其中应用氧化物的剂(mean)(液体、悬浮液、基质等)相容。在这些情况下，为了获得这种特征，通常必须提供预先的涂层。
在爆炸过程中，由于金属具有较大的反应性，所以金属先与氧反应，氧化物是形成的第一化合物。因此，通过控制乳液中的氧平衡，就可能预知碳涂层的形成，换句话说，如果初始组成主要包括与金属按化学计量反应必需的氧，那么在该组成中存在的全部百分含量的碳将没有与氧结合的可能性，同样地，碳将作为形成的氧化物的涂层存在。
更高或最低的涂覆程度是初始组成的全氧平衡的主要任务。
因此，为了容许在合成粉末上获得疏水涂层，爆炸性乳液除了包括先前提到的水、硝酸盐和外相中的组成以外，应当还包含0至400g/kg之间的负的氧平衡，通过掺杂2至30％的外富烃相确保获得合成粉末上的疏水涂层。
本发明中描述的粉末合成的方法由于成本效益原因，突出于已知的方法，它是一种高能效的方法，因为爆炸是绝热反应(排除与外部的热交换)。另一方面，在化学工业的传统方法中，难以同时结合高压和高温，这影响形成的氧化物的机械性能、光学性能、磁性能、热性能和电性能。
通过爆炸合成的粉末具有结合性能的独特特征，这些性能在其他方法中通常极难同时获得。球形形态是粉末特征的一种，主要出于成本效益原因，该形态可以通过少数方法得到，在其他情况下，获得中空球体，对于大多数应用，中空球体是不希望的。在已知方法中，对粉末进行热处理来获得稳定的晶相，这通常在高温下进行，其较大的缺点是晶粒尺寸增大。
通过W/O乳液的爆炸获得的粉末显示了一组性能，这些性能使得粉末特别适合近终形方法，即，注射成形、粉浆浇注和涂覆。
这些氧化物在同时高的温度和压力下自然地合成，因此当其应用到陶瓷工业时，允许获得极高机械阻力的致密和多孔的陶瓷物体。
具体实施方式
通常，由油包水乳液(W/O)的爆炸获得陶瓷氧化物的方法发生在两个阶段：
1.获得W/O乳液
根据以下阶段生产乳液：
1.1-制备氧化剂溶液：根据要求的组成，将硝酸铵和金属前体溶解在水中。这些金属前体可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。水的量应为3至50％，硝酸铵和金属前体的量为2至90％。
1.2-制备燃料混合物：使50至95％的烃与5至50％的各自的表面活性剂均匀化。
1.3-乳化：将氧化剂(70至98％的值)和燃料相(2至30％)在70至110℃的温度区间在乳化器中均匀化，获得稳定的乳液。
1.4-添加敏化剂：形成由两种主要成分组成的均匀混合物(敏化乳液)，两种主要成分为：在阶段3获得的乳液和获得稳定爆炸所需要的敏化剂。
1.5-添加所要求百分比的金属。该添加和各自的均匀化在搅拌下的槽中发生。
2-包装乳液
将在阶段1至5形成的乳液随后以合适的包装装置包装为圆柱形几何形状。
3–引爆W/O乳液
将乳液药筒放置于爆炸室中，随后通过电爆管启动，收集形成的氧化物。
4-收集氧化物粉末
稍后在与各自的爆炸室结合的沉积器(depos i t)中收集粉末。
收集后，出于表示特性的目的，对根据以上描述的方法获得的粉末进行多种类型的分析：
a)X-射线衍射
X-射线衍射允许鉴别材料、其晶相和晶粒大小。晶粒尺寸的值通过Scherrer方程和X-射线衍射图中最强峰的半值宽度确定。
b)颗粒尺寸分布
颗粒尺寸分布在粒度测量装置中确定，从由粉末、水和1ml分散剂组成的悬浮液开始，其中分散剂与待分析的粉末是化学相容的。通过获得的图谱，确定各自粉末的分布类型(单峰、双峰或多峰)。
c)-粉末形态的确定
将少量粉末放置于格栅碳载体上方，碳载体依次粘贴到所用扫描电子显微镜-SEM的合适的载体上，最终用碳纳米层覆盖粉末。连续地在SEM中观测粉末的形态、结构以及聚集状态。必须提到的是，这种分析主要是定性的。
表3-根据实施例1和2的条件获得的粉末的特征
陶瓷氧化物 颗粒平均尺寸 形态 晶粒尺寸 晶相
氧化铝 6.5 球形 60 α
二氧化钛 3.9 球形 40 金红石
实施例
实施例1：制备包括以下反应物/量的均匀混合物：
·基质(油：5％；NH4NO3：85％；H20：10％)：139.5g；
·球形铝(150＜颗粒直径＜500μm)：60g；
·敏化剂：0.5g；
·混合物爆炸速率：4700m/s。
将爆炸混合物置于圆柱几何形状的药筒中并借助电爆管启动。由铝和氧之间的反应获得的氧化铝基本上是α-氧化铝，其显示球形形态并具有双峰颗粒尺寸分布(表3)。
晶粒大小为约60纳米(该值通过Scherrer方程和X-射线衍射图中确定的高度的半值宽度计算得出)。
实施例2：为了获得二氧化钛粉末，制备包括以下反应物/量的均匀混合物：
·基质(油：5％；NH4NO3：80％；H20：15％)：159.5g；
·粒状钛(100＜颗粒直径＜800μm)：40g；
·敏化剂：0.5g；
·混合物爆炸速率：4800m/s。
将爆炸混合物置于圆柱几何形状的药筒中，并借助电爆管启动。通过爆炸方法合成的二氧化钛主要显示金红石晶相，显示球形形态并具有双峰颗粒尺寸分布(表3)。

Claims (10)

1.粉末纳米晶球形陶瓷氧化物，包括：
a)双峰颗粒尺寸分布；
b)99.5％纯度；
c)解聚集颗粒；
d)稳定的结晶阶段；
e)小于40μm的颗粒尺寸
其中纳米晶球形陶瓷氧化物是致密颗粒。
2.合成如权利要求1中所述的粉末纳米晶球形陶瓷氧化物的方法，其特征在于，该方法通过在高于氧化物熔点的C.J(Chapman,Jouguet)点的温度，通过控制油包水乳液(W/O)组成引爆乳液来实行，该乳液含有氧化剂相和燃料相和金属。
3.根据权利要求2的合成陶瓷氧化物的方法，其特征在于，包含金属的油包水乳液(W/O)还含有溶解在其组合物中的金属盐。
4.根据权利要求3的合成陶瓷氧化物的方法，其特征在于，溶解在乳液中的金属和金属盐选自以下成分：铝、硅、锆、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镁、硫酸铝、碳酸铜、氯化钛、乙酸锰。
5.根据权利要求2的合成陶瓷氧化物的方法，其特征在于，爆炸性乳液包含3至50％的水含量。
6.根据权利要求2的合成陶瓷氧化物的方法，其特征在于，爆炸性乳液具有0至400g/kg乳液的负的氧平衡。
7.根据权利要求2的合成陶瓷氧化物的方法，其特征在于，油包水乳液(W/O)的氧化剂相是基于99.5％纯度的硝酸盐溶液，且其中油包水乳液(W/O)的燃料相是组成的2至30％(W/W)。
8.根据权利要求1的纳米晶球形陶瓷氧化物的用途，其特征在于，它们适用于近终形方法。
9.根据权利要求1的纳米晶球形陶瓷氧化物的用途，其特征在于，将其用于注射成型、粉浆浇注和涂覆。
10.根据前述权利要求的纳米晶球形陶瓷氧化物的用途，其特征在于，其目的是在陶瓷物体中应用或作为增强基质应用。
CN201610317742.6A 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用 Expired - Fee Related CN106006568B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PT103838A PT103838B (pt) 2007-09-28 2007-09-28 Óxidos cerâmicos esféricos nanocristalinos, processo para a sua síntese e respectivas utilizações
PT103838 2007-09-28
CN200880115848A CN101855166A (zh) 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880115848A Division CN101855166A (zh) 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106006568A true CN106006568A (zh) 2016-10-12
CN106006568B CN106006568B (zh) 2019-01-11

Family

ID=40511985

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880115848A Pending CN101855166A (zh) 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用
CN201610317742.6A Expired - Fee Related CN106006568B (zh) 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880115848A Pending CN101855166A (zh) 2007-09-28 2008-09-26 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9249020B2 (zh)
EP (1) EP2205526B1 (zh)
JP (1) JP5721434B2 (zh)
KR (1) KR20100097090A (zh)
CN (2) CN101855166A (zh)
BR (1) BRPI0817504A2 (zh)
CA (1) CA2700984C (zh)
EA (1) EA018086B1 (zh)
EG (1) EG26634A (zh)
ES (1) ES2646616T3 (zh)
PT (2) PT103838B (zh)
WO (1) WO2009040770A2 (zh)
ZA (1) ZA201002083B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT104085B (pt) * 2008-05-27 2009-08-07 Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp Materiais cerâmicos de dimensão nanométrica, processo para a sua síntese e respectivas utilizações
BRPI0823165A2 (pt) 2008-10-13 2015-06-23 Innovnano Materiais Avançados S A Pós cerâmicos revestidos com uma camada de nanopartículas e respectivo processo para a sua obtenção
PT105339A (pt) 2010-10-15 2012-04-16 Innovnano Materiais Avancados S A Processo de síntese de nanomateriais a partir da preparação e detonação de uma emulsão, respectivos produtos e emulsões utilizadas
PT105340A (pt) 2010-10-18 2012-04-18 Innovnano Materiais Avancados S A Processo contínuo de síntese de nanomateriais a partir da emulsificação e detonação em simultâneo de uma emulsão
WO2013114183A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-08 Anf Technology Limited Method and system for alumina nanofibers synthesis from molten aluminum
AU2015259108B2 (en) 2014-05-13 2018-03-01 University Of Utah Research Foundation Production of substantially spherical metal powers
JP2018502218A (ja) 2014-12-02 2018-01-25 ザ ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション 粉末金属の溶融塩による脱酸素
CN106045526A (zh) * 2016-08-22 2016-10-26 中国科学院力学研究所 一种液态co2制备陶瓷粉体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2120228A (en) * 1982-05-12 1983-11-30 Union Explosivos Rio Tinto Composition and process for the production of emulsion explosives
EP1577265A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-21 CUF-Companhia Uniao Fabril, SGPS, S.A. Production of fine powder of aluminium oxide

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60255602A (ja) * 1984-05-29 1985-12-17 Toyota Motor Corp 酸化物超微粒子の製造方法
US4778671A (en) * 1986-07-14 1988-10-18 Corning Glass Works Preparation of unagglomerated metal oxide particles with uniform particle size
JP3019375B2 (ja) * 1989-08-23 2000-03-13 日本油脂株式会社 油中水型エマルション爆薬組成物
US5855827A (en) 1993-04-14 1999-01-05 Adroit Systems, Inc. Pulse detonation synthesis
JP3402542B2 (ja) * 1994-07-01 2003-05-06 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末の製造方法
US6344271B1 (en) * 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
US6602439B1 (en) * 1997-02-24 2003-08-05 Superior Micropowders, Llc Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same
US5984997A (en) * 1997-08-29 1999-11-16 Nanomaterials Research Corporation Combustion of emulsions: A method and process for producing fine powders
JP3749391B2 (ja) * 1998-03-04 2006-02-22 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3984383B2 (ja) * 1998-12-16 2007-10-03 日本工機株式会社 油中水滴型エマルション爆薬組成物の製造方法
JP2003529662A (ja) * 2000-03-31 2003-10-07 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 研磨剤ならびに平面層の製造法
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
JP4043805B2 (ja) * 2001-09-13 2008-02-06 矢崎総業株式会社 アルミナ中空粒子の製造方法及び製造装置
DE10261720A1 (de) * 2002-12-30 2004-07-15 Meyer, Gerhard, Prof. Dr. Fräskeramiken aus Metalloxid-Pulvern mit bimodaler Korngrößenverteilung
JP4112470B2 (ja) * 2003-10-20 2008-07-02 電気化学工業株式会社 球状無機質粉末および液状封止材
US20060162497A1 (en) * 2005-01-21 2006-07-27 Cabot Corporation Processes for forming nanoparticles in a flame spray system
WO2006133347A2 (en) * 2005-06-08 2006-12-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal oxide nanoparticles and process for producing the same
US20070215837A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 Shivkumar Chiruvolu Highly crystalline nanoscale phosphor particles and composite materials incorporating the particles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2120228A (en) * 1982-05-12 1983-11-30 Union Explosivos Rio Tinto Composition and process for the production of emulsion explosives
EP1577265A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-21 CUF-Companhia Uniao Fabril, SGPS, S.A. Production of fine powder of aluminium oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李晓杰等: "爆轰法合成纳米氧化铝的实验研究", 《爆炸与冲击》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009040770A3 (en) 2009-06-18
EG26634A (en) 2014-04-14
EA018086B1 (ru) 2013-05-30
US20110039103A1 (en) 2011-02-17
EA201000380A1 (ru) 2010-10-29
EP2205526A2 (en) 2010-07-14
CN101855166A (zh) 2010-10-06
AU2008303156A1 (en) 2009-04-02
CA2700984A1 (en) 2009-04-02
WO2009040770A2 (en) 2009-04-02
CN106006568B (zh) 2019-01-11
PT103838A (pt) 2008-02-19
US20160145117A1 (en) 2016-05-26
JP2010540384A (ja) 2010-12-24
WO2009040770A4 (en) 2009-08-20
JP5721434B2 (ja) 2015-05-20
KR20100097090A (ko) 2010-09-02
BRPI0817504A2 (pt) 2015-03-24
ZA201002083B (en) 2011-05-25
PT2205526T (pt) 2017-11-15
ES2646616T3 (es) 2017-12-14
US9249020B2 (en) 2016-02-02
PT103838B (pt) 2008-11-03
EP2205526B1 (en) 2017-08-16
CA2700984C (en) 2016-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106006568A (zh) 纳米晶球形陶瓷氧化物、合成方法及其应用
JP5836124B2 (ja) ナノ粒子層で被覆されたセラミック粉末及びその調製方法
JP6771078B1 (ja) アルミナ粒子材料及びその製造方法
Chen et al. Preparation of ZrO2 microspheres by spray granulation
JP5493859B2 (ja) 化合物粉体、その製造方法および電気化学用途へのその使用
CN1648036A (zh) 一种LiFePO4球形粉体的制备方法
CN102143796A (zh) 纳米尺寸陶瓷材料、其合成工艺以及应用
JP2015041597A (ja) 固体酸化物型燃料電池用複合酸化物粉末及びその製造方法
CN115215711B (zh) 一种杨梅状核壳结构Al/Ti/CuO微纳复合含能材料及其制备方法
Xiaodong et al. In-situ synthesis of AP@ Co/BIM composites with improved thermal performance and anti-hygroscopicity
CN105598471B (zh) 一种核壳结构超级铝热剂的制备方法
EP1509630B1 (en) Process for manufacturing an alloy material for use in the manufacture of synthetic diamonds
CN102728846B (zh) 机械力化学法制备纳米球形面心立方结构钴粉的方法
Wu et al. Study on synthesis and evolution of nanocrystalline Mg4Ta2O9 by aqueous sol–gel process
Fan et al. Preparation and sintering of nano-sized W-Ni-Fe powder by sol-spray-drying process
KR102370841B1 (ko) 고반응성 고에너지 복합재 및 이의 제조방법
EP1545815A1 (en) Ni-coated ti powders
JPH0986934A (ja) ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
JPS63248704A (ja) 多成分セラミックス原料粉末の製造法
JPH05294614A (ja) γ−リチウムアルミネートおよびその製造方法
JPH0859347A (ja) ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171024

Address after: Portugal Lisbon

Applicant after: Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp

Address before: Portugal's Weikalibateru

Applicant before: CUF-Companhia Uniao Fabril, SGPS S.A.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190111

Termination date: 20200926