CN105950129A - 一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基磺酸‑氟化氢铵酸液体系，以每100g溶液中各物质的重量计，甲基磺酸1g‑95.6g，氟化氢铵0.6g‑3g；有机酸0.6g‑3g，铁离子稳定剂0.15g‑0.2g，酸化用助排剂0.5g；起泡剂0.5g；粘土稳定剂0.5g；酸化用缓蚀剂1.5 g‑2g；复合阻垢剂0.05g‑0.1g，其余为溶剂水。本发明提供的这种甲基磺酸‑氟化氢铵酸液体系，具有很好的溶蚀能力，并且具有一定的缓速效果，对储层起到深部酸化的作用，对井下管柱具有保护作用，该酸液体系还具有良好的防垢作用。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系及其制备方法和应用。
背景技术
随着勘探开发的不断深入，酸化压裂技术通过酸的溶蚀作用恢复和提高地层的渗透性、提高油气井产能，随着油气储层的深入开发，酸化技术已成为认识储层和勘探开发突破必不可少的手段，增加酸蚀裂缝长度和导流能力是提高酸压改造效果的唯一途径。
而酸液的性能对酸化压裂效果具有关键作用，为获得较好的酸化效果，酸液具有以下要求：增加酸的穿透力，延缓酸盐反应速度，增大酸液作用距离，使酸蚀裂缝最大化，以获得与水力压裂技术接近的高导流能力裂缝。目前的酸液体系研发过程中，为获得较好的酸化压裂效果，使用常规酸、凝胶酸、乳化酸、泡沫酸、冻胶酸、变粘酸等，通过在酸液中加入聚合物稠化剂、乳状液、发泡剂等提高酸化效果。目前压裂液、酸液体系中虽然大多数添加剂的单项性能较好，由于各单剂性能之
间存在干扰或者协同作用，如助排作用、杀菌作用、防膨作用等，导致液体综合性能要远差于各添加剂单剂性能。
常规盐酸与石灰岩和高渗透白云岩地层反应非常快，裂缝半长和导流能力较小，沟通储层缝洞体系受限。酸压液摩阻高施工井口压力高，施工风险大，影响对储层的改造规模。对储层的伤害污染较大。另外，浓缩酸在高温下对井筒又有非常大的腐蚀作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术对储层的伤害污染较大及高温下对井筒有非常大的腐蚀的问题。
为此，本发明提供了一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，以每100g溶液中各物质的重量计，甲基磺酸1g-95.6g，氟化氢铵0.6g-3g；有机酸0.6g-3g，铁离子稳定剂0.15g-0.2g，酸化用助排剂0.5g；起泡剂0.5g；粘土稳定剂0.5g；酸化用缓蚀剂1.5 g -2 g；复合阻垢剂0.05g-0.1 g，水0-94g。
所述有机酸为乙酸。
所述铁离子稳定剂为柠檬酸。
所述复合阻垢剂由多元膦酸、聚天门冬氨酸、聚马来酸酐复配，摩尔比为2.25:1:0.75 。
所述聚天门冬氨酸相对分子质量大于等于2000，聚马来酸酐相对分子质量为600-800。
所述多元膦酸为羟基乙叉二膦酸。
所述粘土稳定剂相对分子量为25-35万道尔顿。
本发明还提供了一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）向烧杯中加入配方量的水，放入转子并将烧杯置于磁力搅拌器上；
步骤2）按配方量依次加入有机酸、甲基磺酸，200r/min转速搅拌5min；
步骤3）保持200r/min转速搅拌，在步骤2）得到的溶液中依次加入配方量的酸化用缓蚀剂、酸化用助排剂、粘土稳定剂、铁离子稳定剂、起泡剂、复合阻垢剂，搅拌均匀；
步骤4）最后加入氟化氢铵，配制成新型甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系。
本发明还提供了一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的应用，用于石油砂岩储层的酸化和压裂。
本发明的有益效果是：
本发明提供的这种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，甲基磺酸、氟化氢铵作为体系反应主剂，反应生成酸，用于地层深部酸化；有机酸作为溶剂；铁离子稳定剂作用：防止铁凝胶沉淀；酸化用助排剂是一种能帮助酸化、压裂等作业过程中的工作残液从地层返排的化学品；起泡剂主要是在气-水界面上降低界面张力；粘土稳定剂能有效地吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害。酸化用缓蚀剂可以防止或减缓油管腐蚀；复合阻垢剂阻止或干扰难溶性无机盐沉淀、结垢。
甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系具有很好的溶蚀能力，并且具有一定的缓速效果，对储层起到深部酸化的作用，对井下管柱具有保护作用，该酸液体系还具有良好的防垢作用。具体有以下几点：
（1）具有较低静态腐蚀速率，90℃时1.6g/（m2·h）%。
（2）具有一定的缓释速率，反应0.5h 时盐酸的溶蚀量为甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的10倍，1h为8.2倍，5h 降到4倍。
（3）具有较高的溶蚀率(%)，90℃下56.6%。
（4）具有良好的储层改造效果，甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系处理的岩心渗透率是盐酸处理后的1.2倍。
（5）具有良好的防垢作用，残渣分析表明，甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系能够溶蚀硫酸钡等沉淀。
（6）具有良好的阻垢作用，BaSO4阻垢率98.0%，CaCO3阻垢率86.5%，Ca,SO4阻垢率97.7%。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供了一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，以每100g溶液中各物质的重量计，甲基磺酸1g-95.6g，氟化氢铵0.6g-3g；有机酸0.6g-3g，铁离子稳定剂0.15g-0.2g，酸化用助排剂0.5g；起泡剂0.5g；粘土稳定剂0.5g；酸化用缓蚀剂1.5 g -2 g；复合阻垢剂0.05g-0.1 g，水0-94g。
本发明原理：
甲基磺酸-氟化氢铵作为体系反应主剂，反应生成酸，用于地层深部酸化；有机酸作为溶剂；铁离子稳定剂作用：防止铁凝胶沉淀；酸化用助排剂是一种能帮助酸化、压裂等作业过程中的工作残液从地层返排的化学品；起泡剂主要是在气-水界面上降低界面张力；粘土稳定剂能有效地吸附在粘土表面，防止水敏性矿物水化膨胀及分散运移而对油气层造成的伤害。酸化用缓蚀剂可以防止或减缓油管腐蚀；复合阻垢剂阻止或干扰难溶性无机盐沉淀、结垢。
本发明具有很好的溶蚀能力，并且具有一定的缓速效果，对储层起到深部酸化的作用，对井下管柱具有保护作用，该酸液体系还具有良好的防垢作用。
实施例2：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的制备方法，烧杯中加入溶剂水92.04 g，放入转子并将烧杯置于磁力搅拌器上，依次加入乙酸1.2 g、甲基磺酸2 g， 200r/min转速搅拌5min；保持200r/min转速搅拌，在溶液中加入酸化用缓蚀剂2 g、酸化用助排剂0.5g、粘土稳定剂0.5g、柠檬酸0.2g、起泡剂0.5g、复合阻垢剂0.07 g；最后加入氟化氢铵1.2 g，配制成甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系。
本实施例中有机酸为乙酸，铁离子稳定剂为柠檬酸，酸化用助排剂为陕西延长石油精细化工科技有限公司生产的YC-ZP-01助排剂，执行标准为Q/YC 0001-2013；起泡剂型号为GMH-1，购自东营广贸石油技术服务有限公司；酸化用缓蚀剂为ALS-2酸化缓蚀剂，购自中科光析化工技术研究所。
复合阻垢剂由多元膦酸、聚天门冬氨酸、聚马来酸酐复配，摩尔比为2.25:1:0.75，其中，多元膦酸为羟基乙叉二膦酸（HEDP），聚天门冬氨酸相对分子质量大于等于2000，聚马来酸酐相对分子质量为600-800。
实施例3：
烧杯中加入溶剂水43.4g，放入转子并将烧杯置于磁力搅拌器上，依次加入乙酸2.4g、甲基磺酸48g，200r/min转速搅拌5min；保持200r/min转速搅拌，在溶液中加入酸化用缓蚀剂2 g、酸化用助排剂0.5g、粘土稳定剂0.5g、柠檬酸0.15g、起泡剂0.5g、复合阻垢剂0.1 g；最后加入氟化氢铵2.4 g，配制成甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系。
本实施例中有机酸为乙酸，铁离子稳定剂为柠檬酸，酸化用助排剂为陕西延长石油精细化工科技有限公司生产的YC-ZP-01助排剂，执行标准为Q/YC 0001-2013；起泡剂型号为GMH-1，购自东营广贸石油技术服务有限公司；酸化用缓蚀剂为ALS-2酸化缓蚀剂，购自中科光析化工技术研究所。
复合阻垢剂由多元膦酸、聚天门冬氨酸、聚马来酸酐复配，摩尔比为2.25:1:0.75，其中，多元膦酸为羟基乙叉二膦酸（HEDP），聚天门冬氨酸相对分子质量大于等于2000，聚马来酸酐相对分子质量为2310。
实施例4：
将烧杯置于磁力搅拌器上，依次加入乙酸0.6g、甲基磺酸95.6 g，200r/min转速搅拌5min；保持200r/min转速搅拌，在溶液中加入酸化用缓蚀剂1.5 g、酸化用助排剂0.5g、粘土稳定剂0.5g、柠檬酸0.15g、起泡剂0.5g、复合阻垢剂0.05g；最后加入氟化氢铵0.6 g，配制成甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系。
本实施例中有机酸为乙酸，铁离子稳定剂为柠檬酸；酸化用助排剂为庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司生产的助排挤CF-5A，起泡剂为庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司生产的起泡剂YFP-2；粘土稳定剂为庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司生产的稳定剂COP-1（相对分子量25-35万道尔顿）；酸化用缓蚀剂为庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司生产的酸化用缓蚀剂HJF-94；复合阻垢剂为庆阳长庆井下油田助剂有限责任公司生产的复合阻垢剂CQ-ZG-02。
以上实施例中，酸化用助排剂、起泡剂、粘土稳定剂、复合阻垢剂、酸化用缓蚀剂可选用其他型号的市售产品。
将本发明的甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系应用于石油砂岩储层的酸化和压裂，首先对其进行性能测试：
1、静态腐蚀速率的测试：参考SY-T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中“3.5常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定步骤”以及“3.6计算”两节中介绍的方法检测。 90℃时1.6g/（m2·h）。
2、缓释速率、溶蚀率测试：60℃，分别测试盐酸、甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系对地层岩屑0.5h、1h、5h、24h的溶蚀情况。
3、岩心流动试验：参考SY-T5336-2006《岩心分析方法》处理岩心并测定渗透率。
4、X射线衍射实验：参考SY/T0546-1996《腐蚀产物的采集与鉴定》处理垢样并测定成分。
5、阻垢率实验：参考Q-SY126-2014《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术要求》测定阻垢率。
测试结果如下：
（1）具有较低静态腐蚀速率， 90℃时1.6g/（m2·h）%。
（2）具有一定的缓释速率，反应0.5h时盐酸的溶蚀量为甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的10倍，1h为8.2倍，5h降到4倍。
（3）具有较高的溶蚀率(%)，90℃下56.6%。
（4）具有良好的储层改造效果，甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系处理的岩心渗透率是盐酸处理后的1.2倍。
（5）具有良好的防垢作用，残渣分析表明，甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系能够溶蚀硫酸钡等沉淀。
（6）具有良好的阻垢作用，BaSO4阻垢率98.0%，CaCO3阻垢率86.5%，Ca,SO4阻垢率97.7%。
综上所述，本发明提供的这种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，具有很好的溶蚀能力，并且具有一定的缓速效果，对储层起到深部酸化的作用，对井下管柱具有保护作用，该酸液体系还具有良好的防垢作用。
综上所述，本发明提供的这种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，具有很好的溶蚀能力，并且具有一定的缓速效果，对储层起到深部酸化的作用，对井下管柱具有保护作用，该酸液体系还具有良好的防垢作用。
以上各实施例中没有详细叙述的测试方法属本行业的公知常识，这里不一一叙述。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：以每100g溶液中各物质的重量计，甲基磺酸1g-95.6g，氟化氢铵0.6g-3g，有机酸0.6g-3g，铁离子稳定剂0.15g-0.2g，酸化用助排剂0.5g，起泡剂0.5g，粘土稳定剂0.5g，酸化用缓蚀剂1.5 g -2 g，复合阻垢剂0.05g-0.1 g，水0-94g。
2.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述有机酸为乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述铁离子稳定剂为柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述复合阻垢剂由多元膦酸、聚天门冬氨酸、聚马来酸酐复配，摩尔比为2.25:1:0.75 。
5.根据权利要求4所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述聚天门冬氨酸相对分子质量大于等于2000，聚马来酸酐相对分子质量为600-800。
6.根据权利要求4所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述多元膦酸为羟基乙叉二膦酸。
7.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系，其特征在于：所述粘土稳定剂相对分子量为25-35万道尔顿。
8.根据权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）向烧杯中加入配方量的水，放入转子并将烧杯置于磁力搅拌器上；
步骤2）按配方量依次加入有机酸、甲基磺酸， 200r/min转速搅拌5min；
步骤3）保持200r/min转速搅拌，在步骤2）得到的溶液中依次加入配方量的酸化用缓蚀剂、酸化用助排剂、粘土稳定剂、铁离子稳定剂、起泡剂、复合阻垢剂，搅拌均匀；
步骤4）最后加入氟化氢铵，配制成新型甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系。
9.如权利要求1所述的一种甲基磺酸-氟化氢铵酸液体系的应用，其特征在于：用于石油砂岩储层的酸化和压裂。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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