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CN105934325A - 多层拉伸吹塑成形容器和多层预制品 - Google Patents

多层拉伸吹塑成形容器和多层预制品 Download PDF

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CN105934325A
CN105934325A CN201580005602.9A CN201580005602A CN105934325A CN 105934325 A CN105934325 A CN 105934325A CN 201580005602 A CN201580005602 A CN 201580005602A CN 105934325 A CN105934325 A CN 105934325A
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CN
China
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multilayer
preform
resin
intermediate layer
polyester resin
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Application number
CN201580005602.9A
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平山由纪子
山田俊树
长浜英昭
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Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及多层拉伸吹塑成形容器，其通过使包括由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成的内外层、和至少一层由至少低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂形成的中间层的多层预制品双轴拉伸吹塑成形来获得。由于由下式表示的、低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的折射率的差(△RI)为0.03以下，所以多层拉伸吹塑成形容器在具有优异的透明性即主体部的雾度为3％以下的同时具有优异的阻气性和层间粘合性。ΔRI＝|RIE‑RIA|(在式中，RIE和RIA表示分别由低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板在同时双轴拉伸3×3倍之后的各自的折射率)。

Description

多层拉伸吹塑成形容器和多层预制品
技术领域
本发明涉及包含聚酯树脂的多层拉伸吹塑成形容器和能够成形为该容器的多层预制品。更具体地，本发明涉及阻气性、层间粘合性和透明性优异的多层拉伸吹塑成形容器，和能够使中间层的位置可见并且在拉伸成形后呈现优异的透明性的多层预制品。
背景技术
由聚对苯二甲酸乙二醇酯代表的聚酯树脂具有优异的如成形性、透明性、机械强度和耐化学品性等性质，因此，已广泛用于包装容器领域。为了改进包含聚酯树脂的容器对氧等气体的阻气性，提出了在聚酯树脂的内层与外层之间形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物或聚酰胺的层作为中间层的多层结构的包装材料。为了进一步改进上述多层结构的包装材料的阻气性，还尝试使中间层共混有粘土(专利文献1)。
在该多层结构的包装材料中，如果聚酰胺树脂用作中间层，则聚酰胺树脂与构成内外层的聚酯树脂之间的粘合性变差。因此，至今，在这些层之间插入粘合性树脂的层是必要的。
为了解决上述问题，因此，迄今提出了将聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物或聚酯树脂和含粘土的聚酰胺树脂的共混物的树脂组合物用作中间层(专利文献2和3)。
然而，当将聚酯树脂和聚酰胺树脂，特别是聚酰胺树脂中具有特别优异的阻气性的如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等芳香族聚酰胺树脂的共混物的树脂组合物用作中间层时，发生损害由聚酯树脂具有的优异透明性的问题。
作为用于改进聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物的透明性的方法，以下专利文献4公开了一种透明聚合物共混物，其为包含特定的共聚聚酯树脂的第一组分和作为特定的酰胺-交换共混物的第二组分的非混溶性共混物的聚合物组合物，并调节第一组分与第二组分之间的折射率的差。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2004-142444
专利文献2：JP-A-2005-59859
专利文献3：国际公开WO2010/035654
专利文献4：日本专利No.5296385
发明内容
发明要解决的问题
折射率调节为与上述专利文献4所记载的相一致的聚酯树脂和聚酰胺树脂的共混物可以具有改进的透明性。然而，即使将上述共混物的预制品双轴拉伸吹塑成形为拉伸吹塑成形容器，也不意味着实现优异的透明性。即，如果拉伸树脂，则树脂的折射率根据它们的结晶性而改变。因此，在拉伸成形之后，树脂的折射率不一定一致，并且拉伸成形之后的容器不能维持令人满意的透明性。
此外，为了确保容器的阻气性，必要的是，以高倍率拉伸之后，在多层预制品的至少变为容器主体部的部分形成阻隔性中间层。此处，如果阻隔性中间层的形成位置可见，则可以改进生产步骤中的检查效率。
因此，本发明的目的是提供一种拉伸吹塑成形容器，其具有包括包含聚酯树脂的内外层、以及包含聚酯树脂与阻气性芳香族聚酰胺树脂的共混物的中间层的多层结构，满足优异的透明性、阻气性和层间粘合性的全部。
本发明的另一目的是提供一种多层预制品，其具有包括包含聚酯树脂的内外层、以及包含聚酯树脂与阻气性芳香族聚酰胺树脂的共混物的中间层的多层结构，所述预制品能够使阻隔性中间层的位置可见，并且能够拉伸吹塑成形为满足优异的透明性、阻气性和层间粘合性的全部的容器。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种多层拉伸吹塑成形容器，其通过以下来获得：将具有包含对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、以及至少一层至少包含低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的中间层的多层预制品双轴拉伸吹塑成形，其中由下式(1)表示的低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂与阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为不大于0.03，并且主体部的雾度为不大于3％，
ΔRI＝|RIE-RIA|…(1)
其中RIE和RIA为分别由低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板在同时双轴拉伸3×3倍之后的折射率。
在本发明的多层拉伸吹塑成形容器中，期望：
1.低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二羧酸组分中包含7.5-15mol％的间苯二甲酸；
2.低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二醇组分中包含15-30mol％的环己烷二甲醇；
3.预制品的形成多层结构的部分的雾度为不小于5％；
4.中间层在整个容器中的重量比为1-25重量％；和
5.中间层包含含有氧化催化剂和氧化性有机组分的氧吸收性组分或层状硅酸盐的至少之一。
此外，根据本发明，提供一种多层预制品，其具有包含对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、以及至少一层至少包含低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂与阻气性芳香族聚酰胺树脂的中间层，其中低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二羧酸组分中包含7.5-15mol％的间苯二甲酸，或者其二醇组分中包含15-30mol％的环己烷二甲醇，并且形成多层结构的部分的雾度为不小于5％。
在本发明的多层预制品中，期望：
1.由上式(1)表示的、低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂与阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为不大于0.03；和
2.在预制品的口部/颈部不形成多层结构。
发明的效果
在本发明的多层拉伸吹塑成形容器中，作为用于形成用作共混有阻气性芳香族聚酰胺树脂的基质(matrix)的中间层的聚酯树脂，选择拉伸成形之后具有与阻气性芳香族聚酰胺树脂接近的折射率并且由上式表示的折射率的差位于上述范围内的低结晶性聚酯树脂。这能够使容器具有主体部的雾度为不大于3％的优异的透明性，还维持优异的阻气性。
此外，通过使用结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成内外层，使得通过使用具有差的拉伸性质的低结晶性聚酯树脂形成的中间层均匀拉伸。由此提供具有优异的机械强度的多层拉伸吹塑成形容器。
此外，在使用聚酯树脂作为基质树脂成形中间层时，获得优异的在内层、外层和中间层之间的层间粘合性；即，尽管由于落下而受到冲击等，但也防止层间剥离。
在将用于形成多层拉伸吹塑成形容器和多层预制品的中间层的低结晶性聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的共混物拉伸为预定的倍率时，低结晶性聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的折射率变得彼此接近。然而，在本发明中，在拉伸吹塑成形步骤之前，没有调节低结晶性聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的折射率。因此，在拉伸吹塑成形步骤之前，存在大的它们的折射率差。结果，拉伸吹塑成形之前的多层预制品的存在中间层的部分为雾度不小于5％的不透明的。因此，预制品能够使形成包括中间层的多层结构的位置可见。因此，使得容易确保如果使阻气性树脂存在于变为在拉伸吹塑成形步骤之后具有最薄厚度并且必须具有阻气性的主体部的位置，提供生产步骤中的检查容易的优势。
附图说明
[图1]为示出本发明的多层预制品及其截面的一部分的截面图。
[图2]为示出本发明的多层拉伸吹塑成形容器及其截面的一部分的截面图。
[图3]为示出本发明的多层预制品和多层拉伸吹塑成形容器的另一截面结构的图。
具体实施方式
(多层拉伸吹塑成形容器)
根据如上所述的本发明，作为用于形成中间层的聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂，选择使用低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(以下，通常称为“低结晶性PET树脂”)和阻气性芳香族聚酰胺树脂(以下，通常称为“阻隔性聚酰胺树脂”)的组合，由上式(1)表示的它们之间的折射率的差在不大于0.03，特别是不大于0.026的范围内。即，发现当将具有包含低结晶性PET和阻隔性聚酰胺树脂的中间层的预制品双轴拉伸吹塑成形时，获得主体部的雾度不大于3％并且呈现优异的透明性的拉伸吹塑成形容器。
由上式(1)表示的拉伸条件与将预制品双轴拉伸吹塑成形为多层拉伸吹塑成形容器时的拉伸条件相一致。后述实施例证明，如果从在上述拉伸条件下制备的试样测量的折射率的差在上述范围内，则多层拉伸吹塑成形容器的雾度为不大于3％。
(内外层)
用于形成本发明的内外层的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(以下，通常称为“PET树脂”)为二羧酸组分的50mol％以上、特别是80mol％以上为对苯二甲酸，和二醇组分的50mol％以上、特别是80mol％以上为乙二醇的聚酯树脂。上述PET树脂具有优异的机械性质和热性质以及优异的拉伸性，因此，在拉伸成形时能够使中间层也均匀地拉伸。
PET树脂可以包含除了对苯二甲酸和乙二醇以外的共聚合组分。
作为除了对苯二甲酸以外的羧酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二羧酸、p-β-氧基乙氧基苯甲酸(p-β-oxyethoxybenzoic acid)、联苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
作为除了乙二醇以外的二醇组分，可以示例1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、甘油和三羟甲基丙烷。
此外，二羧酸组分和二醇组分可以包含三官能以上的多官能多元酸和多元醇。例如，可以示例如偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、苯连三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸等多元酸，以及如季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇和1,1,4,4-四(羟基甲基)环己烷等多元醇。
期望用于形成本发明的内外层的PET树脂通过使用重量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂、在30℃的温度下测量的特性粘度在0.60-1.40dL/g的范围内。此外，期望PET树脂的熔点(Tm)为200至275℃，从而改进多层容器的耐热性和加工性。期望其玻璃化转变点为不低于30℃、特别是在50至120℃的范围内。
用于形成本发明的内外层的PET树脂可以在不损害最终成形品的品质的范围内根据已知的配方与本身已知的树脂用共混剂如着色剂、抗氧化剂、稳定剂、抗静电剂、脱模剂(parting agent)、润滑剂和成核剂等共混。
(中间层)
本发明的多层拉伸聚酯容器的中间层至少包含低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂。此处，重要的特征在于，由上式(1)表示的这些树脂之间的折射率的差在不大于0.03的范围内。
此外，在本发明中，如果要求层间粘合性，则以95:5至50:50的重量比、特别是以90:10至50:50的重量比添加构成中间层的低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂。这使得可以形成其中低结晶性PET树脂的连续相中存在多个阻隔性聚酰胺树脂分散相的海岛分散结构。如果阻隔性聚酰胺树脂的量小于上述范围，则不能获得期望的阻气性。另一方面，如果阻隔性聚酰胺树脂的量大于上述范围，则形成其中在阻隔性聚酰胺树脂的连续相中存在多个低结晶性PET树脂分散相的海岛分散结构。因此，会损害层间粘合性。然而，在该情况下，由于连续相由阻隔性聚酰胺树脂构成，中间层显示特别高度的阻气性。即，让我们假设相对于容器重量或整个容器中间层具有相同的重量比的情况。在该情况下，具有重量比为40:60的低结晶性聚酯和阻隔性聚酰胺的共混物的中间层的多层拉伸吹塑成形容器(实施例15)具有与具有仅包含阻隔性聚酰胺的中间层的多层拉伸吹塑成形容器同等的碳酸气体阻隔性。由此使得尽管以减少的量使用阻气性树脂但也可以维持阻气性。因此，变得可以削减昂贵的阻气性树脂的量并减少混入PET瓶的回收系统的阻气性树脂的量。在该情况下，期望通过以5:95至50:50、特别是10:90至50:50的重量比使用低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂来构成中间层。
[低结晶性PET树脂]
构成本发明的中间层的低结晶性PET树脂确保与构成内外层的PET树脂的粘合性，改进层间粘合性，具有在1.56-1.58的范围内的拉伸之前的折射率，具有在1.58-1.62的范围内的在上述式(1)的条件下拉伸之后的折射率，即，具有与随后将描述的阻隔性聚酰胺树脂的在拉伸之后的折射率接近的折射率，并且因此，不损害拉伸吹塑成形容器的透明性。
即，一般用于拉伸吹塑成形容器的PET树脂为赋予容器机械强度和耐热性的结晶性聚酯树脂。然而，如果拉伸，则结晶性聚酯树脂取向结晶并且结晶度上升。因此，取决于拉伸，其折射率的变化大。因此，如果与阻隔性聚酰胺树脂组合使用，它们的折射率之间的差增大，导致透明性降低。因此，本发明使用PET树脂中当拉伸时使得折射率上升很少的低结晶性PET树脂。
在说明书中，短语“低结晶性”PET树脂代表以下PET树脂：当在差示扫描量热法(DSC)中以10℃/分钟的速度升温时，不显示结晶熔解(crystal fusion)峰，或者如果其显示结晶熔解峰，则具有不大于40J/g的对应于结晶熔解峰的结晶熔解热量(△Hm)。
作为低结晶性PET树脂，期望可以使用包含相对于100mol％的全部羧酸组分为7.5-15mol％的间苯二甲酸和剩余的对苯二甲酸的PET树脂，或者包含相对于100mol％的全部二醇组分为15-30mol％的1,4-环己烷二甲醇和剩余的乙二醇的PET树脂。
此外，低结晶性PET树脂可以包含分别不小于50mol％的量的对苯二甲酸和乙二醇，或者包含在上述范围内的量的上述组分的任一者和剩余的除了上述这些以外的共聚合组分。
作为除了对苯二甲酸以外的羧酸组分，可以示例间苯二甲酸、萘二羧酸、p-β-氧基乙氧基苯甲酸、联苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸和癸二酸。
作为除了乙二醇以外的二醇组分，可以示例1,4-丁二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、甘油和三羟甲基丙烷。
上述二羧酸组分和二醇组分可以包括三官能以上的多官能的多元酸和多元醇。它们的实例包括如偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、苯连三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸等多元酸，以及如季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、山梨糖醇和1,1,4,4-四(羟基甲基)环己烷等多元醇。
期望用于本发明的中间层的低结晶性PET树脂的通过使用重量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂、在30℃的温度下测量的特性粘度在0.60-1.40dL/g的范围内。
[阻气性芳香族聚酰胺树脂]
构成本发明的中间层的阻气性芳香族聚酰胺树脂具有优异的阻气性，具有在1.57-1.59的范围内的拉伸之前的折射率，具有在1.57-1.60的范围内的在上述式(1)的条件下拉伸之后的折射率，并且当其与上述低结晶性PET树脂组合使用时，具有在不大于0.03的范围内的由上述式(1)表示的折射率的差。
作为具有上述优异的阻气性的芳香族聚酰胺树脂，期望使用包含亚二甲苯基的聚酰胺，特别是由主要包含间苯二甲胺和/或对苯二甲胺的二胺组分、和脂肪族二羧酸和/或芳香族二羧酸获得的聚酰胺。
具体地，可以示例如聚己二酰间苯二甲胺、聚癸二酰间苯二甲胺、聚辛二酰间苯二甲胺、聚庚二酰对苯二甲胺和聚壬二酰间苯二甲胺等均聚物；如己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物、和壬二酰间苯二甲胺/壬二酰对苯二甲胺共聚物等共聚物；或者通过使其均聚物或共聚物组分与如六亚甲基二胺等脂肪族二胺、如哌啶(piperadine)等脂环族二胺、如对-双(2-氨乙基)苯等芳香族二胺、如对苯二甲酸等芳香族二羧酸、如ε-己内酰胺等内酰胺、如7-氨基庚酸等ω-氨基羧酸、或如对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸共聚获得的共聚物。
这些芳香族聚酰胺树脂还应当具有足以形成膜的大的分子量，并且应当具有不小于1.1、特别是不小于1.5的在浓硫酸(浓度为1.0g/dl)中在30℃下测量的相对粘度。
此外，如果添加后述氧吸收性组分，则期望使用通过二羧酸组分与主要包含苯二甲胺的二胺组分缩聚获得的、末端氨基浓度为不小于40eq/106g的聚酰胺树脂，因为不发生在吸收氧时的氧化劣化。
[其它组分]
在本发明的拉伸吹塑成形容器中，期望中间层包含含有氧化催化剂和氧化性有机组分的氧吸收性组分、或层状硅酸盐的至少之一。
氧吸收性组分包含传统的氧化催化剂和氧化性有机组分的组合。在共混有其时，中间层变得能够遮断或捕捉从容器外部透过至容器内部的氧，或者能够捕捉容器内部残留的氧，并且能够改进内容物的保存性。
作为氧化性有机组分，可以示例可以氧化的有机物，或者具体地，丁二烯，如马来酸酐改性的丁二烯等由酸或酸酐改性的多烯低聚物或聚合物，以及具有不饱和键的低分子化合物。
作为氧化催化剂，可以使用如铁、钴和镍等周期表第VIII族的金属成分，尽管不仅限于此。
在期望以换算为金属至少为300ppm的量添加氧化催化剂的同时，期望以相对于100重量份的阻隔性聚酰胺树脂为2-10重量份的量添加氧化性有机组分。
如果将通过二羧酸组分与主要包含苯二甲胺的二胺组分的缩聚反应获得的末端氨基浓度低于40eq/106g的聚酰胺树脂用作阻隔性聚酰胺树脂，则仅氧化催化剂可以添加至其中；即，获得的阻隔性聚酰胺树脂本身显示阻隔性以及氧吸收性。
共混有层状硅酸盐的中间层由于层状硅酸盐的迂回效果而显示进一步改进的阻气性。
作为层状硅酸盐，可以示例云母、蛭石和蒙脱石。优选的层状硅酸盐为电荷密度为0.25-0.6的2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐。作为2-八面体型层状硅酸盐，可以示例蒙脱土、贝得石和绿脱石。作为3-八面体型层状硅酸盐，可以示例锂蒙脱石和皂石。层状硅酸盐优选为通过由如季铵盐等有机化剂(organificating agent)处理而溶胀的层状硅酸盐。作为季铵盐，可以使用具有至少一个以上的、碳原子数为12以上的烷基的季铵盐，或者具体地，三甲基十二烷基铵盐或三甲基十四烷基铵盐。
期望以相对于100重量份的阻隔性聚酰胺树脂为1-10重量份、特别是1-8重量份的量添加层状硅酸盐。
上述氧吸收性组分和/或层状硅酸盐可以添加至低结晶性PET树脂或阻隔性聚酰胺树脂，但特别优选添加至阻隔性聚酰胺树脂。即，如果用作中间层的基质的低结晶性PET树脂包含氧吸收性组分和/或层状硅酸盐，则成形性变差并且可能发生层间剥离。因此，使这些组分存在于包含阻隔性聚酰胺树脂的分散相中，从而抑制成形性和层间粘合力的降低。
构成中间层的低结晶性PET树脂或阻隔性聚酰胺树脂可以在不损害本发明目的的范围内根据已知配方与如脱氧剂、填料、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、像金属皂或蜡等润滑剂，以及重整用树脂或橡胶等已知的共混剂共混。
如果将上述组分添加至构成中间层的低结晶性PET树脂或阻隔性聚酰胺树脂，则期望添加的组分的量少于用作基材的低结晶性PET树脂或芳香族聚酰胺树脂的量，从而使得对折射率的变化影响较小。在该情况下，由上式(1)表示的折射率的差可以通过测量由通过将用作基材的低结晶性PET树脂或芳香族聚酰胺树脂注射成形获得的板在同时双轴拉伸3×3倍之后的折射率来求得。
(多层结构)
本发明的多层拉伸吹塑成形容器和多层预制品可以采用各种层构成，只要它们具有包含PET树脂的内外层和至少一层包含上述低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的中间层即可。如图1和2所示，可以具有在包含PET树脂的内层1与外层2之间包括包含低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的阻隔性中间层3的两种三层构成。或者如图3所示，也可以具有包括包含PET树脂的内层1与外层2，在包含PET树脂的内层1与包含PET树脂的中间层4之间和在包含PET树脂的外层2与包含PET树脂的中间层4之间的包含低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的两层阻隔性中间层3a和3b的两种五层构成。
在本发明中，改进了内层、外层和中间层之间的层间粘合性。因此，在制造多层容器时，不需要将粘合性树脂插入树脂层之间。然而，当然粘合性树脂也可以插入树脂层之间。作为粘合性树脂，可以使用在其主链或侧链上具有浓度为1-700毫当量(meq)/100g的树脂、特别是10-500meq/100g的树脂的归因于羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺或羧酸酯的羰基(-CO-)的热塑性树脂。粘合性树脂的优选实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐-接枝聚乙烯、马来酸酐-接枝聚丙烯、丙烯酸-接枝聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和共聚聚酯。
此外，期望中间层在整个容器中的重量比在1-25重量％、特别是3-25重量％的范围内。如果中间层的重量比小于上述范围，则不能获得充分程度的阻气性。另一方面，如果中间层的重量比大于上述范围，则在经济方面变得不利，此外，其变得难以维持容器的机械强度等。
此外，如上所述，如果使得存在包含低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的多个中间层，则期望全部中间层的重量比落在上述范围内。
(多层预制品)
在如上所述本发明的多层预制品中，中间层包含阻隔性聚酰胺树脂和为包含7.5-15mol％的间苯二甲酸的PET或者为包含15-30mol％的环己烷二甲醇的PET的低结晶性PET树脂。预制品在形成多层结构的部分具有不大于5％的雾度并且确保阻隔性中间层的可见性。
此外，由上式(1)表示的、低结晶性PET树脂与阻隔性聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)在不大于0.03、特别是不大于0.026的范围内。因此，拉伸之后的多层拉伸吹塑成形容器具有优异的透明性。
(制造方法)
本发明的多层拉伸吹塑成形容器可以通过传统的制造方法来制造。即，将上述具有多层结构的预制品成形并且双轴拉伸成形为容器。
图1为示出本发明的其中在PET树脂的内层1与外层2之间形成包含低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的阻隔性中间层3的多层预制品的图。
图2为示出本发明的多层拉伸吹塑成形容器的图。全体由10代表的多层拉伸吹塑成形容器包括口/颈部11、肩部12、主体部13和为花瓣状以满足容器的耐压性的底部14。
在本发明中，如果中间层要共混有氧吸收性组分或层状硅酸盐，则如上所述，期望将这些组分添加至阻隔性聚酰胺树脂，从而制备粒化母料。即，期望以使得低结晶性PET树脂的量和阻隔性聚酰胺树脂的量为上述比例来将母料和低结晶性PET树脂共混在一起，从而制备中间层形成用树脂组合物。
多层预制品可以通过例如以下的本身已知的成形法的任意一种制造：如其中将包含例如低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的中间层用树脂组合物与内外层形成用PET树脂一起共挤出的共挤出成形法；其中将中间层用树脂组合物与PET树脂同时注射至模具内的同时注射成形法；其中将PE树脂、中间层用树脂组合物和PET树脂逐次注射至模具内的逐次注射法；或其中通过使用芯模具和凹模具使中间层用树脂组合物和PET树脂的共挤出物压缩成形的压缩成形法。
在用于本发明的多层预制品中，重要的是，至少在变为在拉伸之后具有最薄的厚度的主体部的部分形成多层结构。这使得可以赋予容器必要的阻气性并且确保容器的透明性。即，在本发明的拉伸过的中间层的情况下，低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂呈现变得彼此接近的折射率，因此，变得透明。因此，从确保整个容器的透明性的观点，期望预制品中仅在要充分拉伸的部分形成多层结构。
在具有热结晶化的口/颈部的耐热容器中，口/颈部透明与否不重要。即，变为容器的口/颈部的预制品的口/颈部不拉伸。因此，期望在预制品的口/颈部不形成多层结构。
在拉伸之前的预制品中，形成多层结构的部分具有不小于5％的雾度并且比仅包含PET树脂的部分较不透明。因此，容易确认在预制品中是否形成多层结构。
期望，多层预制品的成形和双轴拉伸吹塑成形通过冷型坯体系来进行。然而，它们也可以通过在不完全冷却形成的多层预制品的情况下进行拉伸吹塑成型的热型坯体系来进行。
此外，在进行双轴拉伸吹塑成形之前，通过如热风、红外线加热器或高频感应加热等方式在90至120℃的拉伸温度下加热预制品。
将加热的预制品供给至已知的拉伸吹塑成形机中，设置在模具内，通过将拉伸棒插入其中沿轴向牵引拉伸，并且通过向其中吹入流体而沿周方向拉伸。
从构成中间层的低结晶性PET树脂与阻隔性聚酰胺树脂在拉伸之后二者之间的折射率的差在不大于0.03的范围内的观点，期望为本发明的最终制品的多层拉伸吹塑成形容器以2.0-4.0倍、特别是2.5-3.5倍的面积倍率拉伸，或者以沿轴向为2.0-4.0倍、特别是2.5-3.5倍的倍率和沿周方向为2.0-4.0倍、特别是2.5-3.5倍的倍率来拉伸。这能够使拉伸之后的中间层的低结晶性PET树脂和阻隔性聚酰胺树脂的折射率变得彼此接近，因此，△RI的值落在上述范围内，因此使得可以获得具有主体部的雾度不大于3％的优异的透明性的拉伸吹塑成形容器。
在本发明的多层拉伸吹塑成形容器中，主体部的厚度根据容器的容积(单位面积重量)或者容器的用途而变化，但期望为小于0.36mm、特别是在0.20-0.30mm的范围内。本发明规定的主体部的厚度为在容器的主体部的最薄部分测量的值。
实施例
1.材料
以下描述用于实施例的材料。
(1)对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂。
PET1：间苯二甲酸(共聚比例＝1.8mol％)，二甘醇(共聚比例＝2.3mol％)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(5015w：由Shinkogosen Co.制造，IV＝0.83)。
(2)低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂。
APET1：间苯二甲酸(共聚比例＝15mol％)，二甘醇(共聚比例＝3.6mol％)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(IV＝0.70)。
APET2：环己烷二甲醇(共聚比例＝30mol％)，二甘醇(共聚比例＝2.3mol％)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(S2008：由SK Chemical Co.制造，IV＝0.78)。
(3)芳香族聚酰胺。
PA1：聚己二酰间苯二甲胺树脂(S6007：由Mitsubishi Gas Kagaku Co.制造)。
PA2：聚己二酰间苯二甲胺树脂(T620：由Toyobo Co.制造)
(4)过渡金属催化剂。
氧化催化剂1：新癸酸钴(DICNATE 5000：由Dainihon Ink Kagaku Co.制造)
(5)氧化性有机组分。
氧化性有机组分1：马来酸改性的聚丁二烯(Ricon 144MA3：由Sartomer Co.制造)
(6)层状硅酸盐组分。
层状硅酸盐组分1：有机处理的粘土(有机处理的蒙脱土)
2.母料树脂颗粒的制备。
通过使用附带有造粒装置的双轴挤出机(TEM26SS：由Toshiba Kikai Co.制造)，将通过将基材树脂和各种构成组分一起混合捏合获得的线状挤出物随着通过输送器输送而冷却，并且通过造粒机造粒，从而获得粒状母料树脂。
关于构成组分的引入方法，添加液体组分以覆盖基材树脂的颗粒或者通过使用液体供料器来添加液体组分。通过使用粉末供料器通过挤出机中途的开口部来添加粉状组分。
3.多层预制品的成形。
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入已干燥的对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入已干燥的低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和芳香族聚酰胺系阻气性树脂，并且根据情况，其干混物以预定比例进一步与上述粒状母料树脂共混，并且将这些材料共注射成形。在中间层在260至280℃的温度下成形的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。将重量为24g的预制品以中间层不到达口/颈部也不到达底部的方式成形为如图1所示的形状。
4.多层瓶的成形
将多层预制品的主体部从外侧通过使用红外线加热器在100℃的表面温度下加热，通过拉伸棒沿瓶的轴向机械拉伸，然后通过向其中吹入空气而双轴拉伸吹塑，从而成形主体部被拉伸纵向大致3倍、横向大致3倍、由此面积9倍的容量为500ml的图2所示的拉伸吹塑瓶。将模具温度设定在60℃，并吹入室温(20℃)的3.5MPa的高压空气。
5.注射成形板的成形。
已干燥的上述材料单独或者以预定的比例干式共混供给至注射成形机(NN75JS：由Niigata Tekkojo Co.制造)的料斗。通过将料筒(barrel)的温度设定在260至280℃，使材料注射成形为尺寸为90×90×1.5mm的板。
6.双轴拉伸片材的成形。
通过使用双轴拉伸试验机(x6H-S：由Toyo Seiki Seisakusho Co.制造)，将上述注射成形板在以下条件下双轴拉伸成形。
室内温度：100℃
拉伸之前的加热时间：2分30秒
拉伸方法：同时双轴拉伸
拉伸倍率：纵向3倍、横向3倍
拉伸速度：沿两个方向10m/分
7.测量。
(1)瓶主体部的雾度的测量。
将多层瓶主体部切出并且通过使用彩色计算机(SM-4：由Suga Shikenki Co.制造)测量其雾度。测量值为任意的三点的平均值。
(2)预制品主体部的雾度的测量。
从多层预制品的主体部的中央切出高度为30mm的筒状试样，并且沿预制品的高度方向切成两部分，从而获得半圆筒状试样。通过使用附带有积分球装置的分光光度计(UV-3100PC：由Shimazu Seisakusho Co.制造)，根据下述步骤测量试样的雾度。扫描条件为测量覆盖400-700nm的范围的透过率的模式。
<1>将标准白板安装至试样侧和基准侧双方，并且沿基线扫描。然后，进行测量以计算遍及400-700nm的透过率积分值(T0)。
<2>除去试样侧标准白板，并且测量由装置散射的光的光谱以计算遍及400-700nm的透过率积分值(T1)。
<3>将试样预制品安装至试样侧。此处，半圆状预制品的外面侧与积分球紧密接触使得入射光从预制品的内面侧照射。在该状态下，测量通过装置散射的光的光谱，从而计算遍及400-700nm的透过率积分值(Td)。
<4>在<3>的状态下，将标准白板安装至试样侧，并且测量透过试样的光的全部光谱，从而计算遍及400-700nm的透过率积分值(Tt)。
由以上获得的透过率积分值，根据下式计算预制品的雾度，
预制品的雾度(％)＝{Td–Tt×(T1/T0)}/Tt×100
测量值为从由各试样获得的两个半圆筒状试样测量的值的平均值。
(3)瓶的阻氧性的测量。
具有几乎零氧浓度的无氧水通过使用无氧水制造设备(LOW DISSOLVED OXYGEN：由Miura Kogyo Co.制造)来获得。将瓶用该水填满并且用塑料盖密封。在维持在22℃50％RH下的恒温恒湿室贮存4周之后，瓶内水中溶解的氧的浓度通过使用水中溶解的氧的浓度测量仪(Oxygen Indicator：由Orbisphere Laboratories Co.制造)来测量。
(4)瓶的碳酸气体阻隔性的测量。
通过考虑瓶的内容积，将使得初期内压为0.4MPa的必要量的干冰放入瓶内。然后用塑料盖密封瓶。在维持在22℃50％RH下的恒温恒湿室贮存4周之后，瓶主体部的中央通过使用FT-IR(FTS7000SERIES：由VARIAN Co.制造)测量4990cm-1附近出现的源自CO2的双峰面积和使用游标卡尺测量主体部的直径。根据下式来计算气体损耗率，
A1＝S1×(D0/D1)
气体损耗率(％)＝(A1–A0)/A0×100
A0：初期峰面积
S1：经时区峰面积
A1：经时区峰面积(主体直径校正之后)
D0：初期主体直径
D1：经时区主体直径
(5)同时双轴拉伸3×3倍之后的折射率的测量。
从如上所述成形的双轴拉伸片材中，切出尺寸为30×10mm的试样以使短边方向为测量方向。通过使用具有带偏光板的接目镜的阿贝折射计(NAR-1T：由Atago Co.制造)，测量试样沿纵横拉伸方向的折射率，并且其平均值被认为是从试样测量的值。
(6)层间剥离试验。
通过使用切刀，将瓶的主体部切入30mm，从而评价外观。从切入部(incisedportion)，目视确认是否发生层间剥离。
(实施例1)
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入干燥的PET1，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入以70:30的重量比共混的已干燥的APET1和PA1，并且使这些材料共注射成形。在260℃的温度下成形中间层的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。预制品的重量为24g并且中间层的比例为整个瓶的6重量％。使得中间层不到达口/颈部也不到达底部而成形预制品。
接着，将多层预制品通过上述方法双轴拉伸吹塑成形为多层瓶。对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的碳酸气体阻隔性、以及层间剥离的有无。
此外，将干燥的APET1供给至注射成形机的料斗并且在将料筒的温度设定在280℃的同时注射成形，从而获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板同时双轴拉伸为3×3倍，从而获得双轴拉伸片材。PA1也同样地注射成形为板并且双轴拉伸为片材。然而，此处，料筒的温度设定在260℃。通过上述方法测量拉伸的片材的折射率，从而计算它们的折射率和折射率的差△RI。
(实施例2)
除了将重量比为52.5:17.5:30的APET1、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例1相同的方式制备并测量预制品和瓶。
此外，除了将重量比为3:1的APET1和PET1的干混物供给至注射成形机的料斗以外，以与实施例1相同的方式制备并测量双轴拉伸片材。
(实施例3)
除了将重量比为35:35:30的APET1、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且在使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例1相同的方式制备并测量预制品和瓶。
此外，除了将重量比为1:1的APET1和PET1的干混物供给至注射成形机的料斗以外，以与实施例1相同的方式制备并测量双轴拉伸片材。
(实施例4)
除了将重量比为70:30的APET 2和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例1相同的方式制备并测量预制品和瓶。
此外，除了将APET2供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式制备并测量双轴拉伸片材。
(实施例5)
除了将重量比为60:40的APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例6)
除了将重量比为50:50的APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例7)
通过使用APET1作为基材，通过上述方法制备在树脂组合物中以换算为金属为500ppm的量包含氧化催化剂1的粒状母料树脂(MB1)。此处，料筒温度维持在280℃。
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入干燥的PET1，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入以70:25:5的重量比共混的已干燥的MB1、APET1和PA1，并且使这些材料共注射成形。在使中间层在260℃的温度下成形的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。预制品的重量为24g并且中间层相对于整个瓶的比例为6重量％。使得中间层不到达口/颈部也不到达底部而成形预制品。
接着，通过上述方法将多层预制品双轴拉伸吹塑成形为多层瓶。对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的阻氧性、以及层间剥离的有无。
此外，将干燥的APET1供给至注射成形机的料斗内并且在将料筒的温度设定在280℃的同时注射成形，从而获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板同时双轴拉伸3×3倍，从而获得双轴拉伸片材。将PA1也同样地注射成形为板并且双轴拉伸为片材。然而，此处，料筒的温度设定在260℃。通过上述方法测量拉伸的片材的折射率，从而计算它们的折射率和折射率的差△RI。
(实施例8)
除了将重量比为70:20:10的MB1、APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例7相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例9)
除了将重量比为70:10:20的MB1、APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例7相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例10)
除了将重量比为70:30的MB1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例7相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例11)
除了将中间层在瓶中的比例改为3重量％以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例12)
除了将中间层在瓶中的比例改为10重量％以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例13)
除了将重量比为70:20:10的MB1、APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且将中间层在瓶中的比例改为25重量％以外，以与实施例7相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例14)
通过使用PA 2作为基材，通过上述方法制备在树脂组合物中以3重量％的量包含氧化性有机组分1和以换算为金属为350ppm的量包含氧化催化剂1的粒状母料树脂(MB2)。此处，料筒温度为260℃。
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入干燥的PET1，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入以70:30的重量比共混的已干燥的APET1和MB2，并且使这些材料共注射成形。在使中间层在260℃的温度下成形的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。预制品的重量为24g并且中间层相对于整个瓶的比例为6重量％。使得中间层不到达口/颈部也不到达底部而成形预制品。
接着，通过上述方法将多层预制品双轴拉伸吹塑成形为多层瓶。对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的阻氧性、以及层间剥离的有无。
此外，将干燥的APET1供给至注射成形机的料斗内并且在将料筒的温度设定在280℃的同时注射成形，从而获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板同时双轴拉伸3×3倍，从而获得双轴拉伸片材。将PA 2也同样地注射成形为板并且双轴拉伸为片材。然而，此处，料筒的温度设定在260℃。通过上述方法测量拉伸的片材的折射率，从而计算它们的折射率和折射率的差△RI。
(实施例15)
除了将重量比为40:60的APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例16)
除了将重量比为30:70的APET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例17)
通过使用PA 2作为基材，通过上述方法制备在树脂组合物中以3重量％的量包含层状硅酸盐组分1的粒状母料树脂(MB3)。
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入干燥的PET1，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入以70:30的重量比共混的已干燥的APET1和MB3，并且使这些材料共注射成形。在使中间层在260℃的温度下成形的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。预制品的重量为24g并且中间层相对于整个瓶的比例为6重量％。使得中间层不到达口/颈部也不到达底部而成形预制品。
接着，通过上述方法将多层预制品双轴拉伸吹塑成形为多层瓶。对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的碳酸阻隔性、以及层间剥离的有无。
此外，将干燥的APET1供给至注射成形机的料斗内并且在将料筒的温度设定在280℃的同时注射成形，从而获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板同时双轴拉伸3×3倍，从而获得双轴拉伸片材。将PA 2也同样地注射成形为板并且双轴拉伸为片材。然而，此处，料筒的温度设定在260℃。通过上述方法测量拉伸的片材的折射率，从而计算它们的折射率和折射率的差△RI。
(实施例18)
除了将重量比为52.5:17.5:30的APET2、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将重量比为3:1的APET2和PET1的干混物供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(实施例19)
除了将重量比为35:35:30的APET2、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将重量比为1:1的APET2和PET1的干混物供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(实施例20)
除了将重量比为60:40的APET2和PET1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例21)
除了将重量比为50:50的APET2和PET1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例22)
通过使用APET2作为基材，通过上述方法制备在树脂组合物中以换算为金属为500ppm的量包含氧化催化剂1的粒状母料树脂(MB4)。料筒温度维持在280℃。
通过使用共注射成形机，成形两种三层构成(PET/中间层/PET)的多层预制品。向内外PET层形成用注射成形机的料斗内，投入干燥的PET1，并且向中间层形成用注射成形机的料斗内，投入以70:20:10的重量比共混的已干燥的MB4、APET2和PA1，并且使这些材料共注射成形。在使中间层在280℃的温度下成形的同时，将内外PET层设定在290℃的温度下。预制品的重量为24g并且中间层相对于整个瓶的比例为6重量％。使得中间层不到达口/颈部也不到达底部而成形预制品。
接着，通过上述方法将多层预制品双轴拉伸吹塑成形为多层瓶。对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的阻氧性、以及层间剥离的有无。
此外，将干燥的APET2供给至注射成形机的料斗内并且在将料筒的温度设定在280℃的同时注射成形，从而获得尺寸为90×90×1.5mm的注射成形板。通过上述方法将注射成形板同时双轴拉伸3×3倍，从而获得双轴拉伸片材。将PA1也同样地注射成形为板并且双轴拉伸为片材。然而，此处，料筒的温度设定在260℃。通过上述方法测量拉伸的片材的折射率，从而计算它们的折射率和折射率的差△RI。
(实施例23)
除了将重量比为70:10:20的MB4、APET2和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例22相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例24)
除了将重量比为70:30的MB4和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例22相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例25)
除了将中间层在瓶中的比例改为3重量％以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例26)
除了将中间层在瓶中的比例改为10重量％以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例27)
除了将重量比为70:20:10的MB4、APET2和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且此外，将中间层在瓶中的比例改为25重量％以外，以与实施例22相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例28)
除了将重量比为70:30的APET 2和MB2干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将APET2供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(实施例29)
除了将重量比为40:60的APET2和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例30)
除了将重量比为30:70的APET2和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与实施例4相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(实施例31)
除了将重量比为70:30的APET2和MB3的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例17相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将APET 2供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例17相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(比较例1)
通过使用共注射成形机但不运行中间层形成用注射成形机，通过将温度设定在290℃的同时将PET1投入内外PET层形成用注射成形机的料斗内而成形重量为24g的单层预制品。通过上述方法将单层PET预制品双轴拉伸吹塑成形为单层PET瓶。
对于获得的预制品和瓶，通过上述方法测量预制品主体部的雾度、瓶主体部的雾度、瓶的碳酸气体阻隔性、和瓶的阻氧性。
(比较例2)
尝试除了将重量比为70:30的APET1和PA1的干混物投入内外PET层形成用注射成形机的料内以外，以与比较例1相同的方式形成单层瓶。然而，不能形成具有均匀厚度分布的瓶。因此，没有进行测量。
(比较例3)
除了将重量比为70:30的PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将PET1供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(比较例4)
除了将重量比为17.5:52.5:30的APET1、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例1相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将重量比为1:3的APET1和PET1的干混物供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例1相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(比较例5)
除了将重量比为60:40的PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与比较例3相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(比较例6)
除了将重量比为50:50的PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与比较例3相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(比较例7)
除了通过使用PET1作为粒状母料树脂的基材制备粒状母料树脂(MB5)，将重量比为70:10:20的MB5、PET1和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度成形以外，以与实施例7相同的方式形成并测量预制品和瓶。此外，除了将PET1供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例7相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
(比较例8)
除了将重量比为70:30的MB3和PA1的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内以外，以与比较例7相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(比较例9)
除了将中间层在瓶中的比例改为3重量％以外，以与比较例3相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(比较例10)
除了将中间层在瓶中的比例改为10重量％以外，以与比较例3相同的方式形成并测量预制品、瓶和双轴拉伸片材。
(比较例11)
除了将重量比为70:30的已干燥的PET1和MB2的干混物投入中间层形成用注射成形机的料斗内，并且使中间层在280℃的温度下成形以外，以与实施例14相同的方式形成并测量预制品和瓶。
此外，除了将PET1供给至注射成形机的料斗内以外，以与实施例14相同的方式形成并测量双轴拉伸片材。
上述实施例中树脂的性质如表1所示，并且测量结果如表2所示。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的多层拉伸吹塑成形容器具有优异的透明性、阻气性和层间粘合性，并且可以有利地用作需要特别高度的阻气性的耐压性容器。
附图标记说明
1内层 2外层 3阻隔性中间层 4中间层
10多层拉伸吹塑成形容器 11口/颈部 12肩部 13主体部 14底部

Claims (9)

1.一种多层拉伸吹塑成形容器，其通过将具有包含对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、以及至少一层至少包含低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的中间层的多层预制品双轴拉伸吹塑成形来获得，其中：
由下式(1)表示的、所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂与所述阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为不大于0.03，并且主体部的雾度为不大于3％，
ΔRI＝|RIE-RIA| …(1)
其中RIE和RIA为分别由所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和所述芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板在同时双轴拉伸3×3倍之后的折射率。
2.根据权利要求1所述的多层拉伸吹塑成形容器，其中所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二羧酸组分中包含7.5-15mol％的间苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的多层拉伸吹塑成形容器，其中所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二醇组分中包含15-30mol％的环己烷二甲醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多层拉伸吹塑成形容器，其中在所述预制品的形成多层结构的部分中雾度为不小于5％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多层拉伸吹塑成形容器，所述中间层在整个容器中的重量比为1-25重量％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多层拉伸吹塑成形容器，其中所述中间层包含含有氧化催化剂和氧化性有机组分的氧吸收性组分、或层状硅酸盐的至少之一。
7.一种多层预制品，其具有包含对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、以及至少一层至少包含低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和阻气性芳香族聚酰胺树脂的中间层，其中：
所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的二羧酸组分中包含7.5-15mol％的间苯二甲酸，或者其二醇组分中包含15-30mol％的环己烷二甲醇，并且形成多层结构的部分的雾度为不小于5％。
8.根据权利要求7所述的多层预制品，其中由下式(1)表示的、所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂与所述阻气性芳香族聚酰胺树脂之间的折射率的差(△RI)为不大于0.03，
ΔRI＝|RIE-RIA| …(1)
其中RIE和RIA为分别由所述低结晶性对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和所述芳香族聚酰胺树脂制成的注射成形板在同时双轴拉伸3×3倍之后的折射率。
9.根据权利要求7或8所述的多层拉伸吹塑成形容器，其中在所述预制品的口/颈部不形成多层结构。
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