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CN105903435A - 一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂 - Google Patents

一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂 Download PDF

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CN105903435A
CN105903435A CN201610224058.3A CN201610224058A CN105903435A CN 105903435 A CN105903435 A CN 105903435A CN 201610224058 A CN201610224058 A CN 201610224058A CN 105903435 A CN105903435 A CN 105903435A
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CN
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sulfur
expanded graphite
heavy metal
metal wastewater
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CN201610224058.3A
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English (en)
Inventor
林爱军
王会丽
焦春磊
徐从斌
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Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
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Abstract

本发明涉及环保材料领域，特别涉及一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂制备及其应用，其特征在于用不同存在形态的硫对膨胀石墨进行改性制得硫基改性膨胀石墨，并对模拟重金属污染水体中的重金属进行吸附处理，其中改性剂为硫化钠、硫单质、3‑巯丙基三甲氧基硅烷等含硫物质。将其应用于铅、镉、铜和铬的重金属废水处理，相比于普通膨胀石墨分别提高了4.6倍、3.5倍、8.0倍和4.4倍。本发明提供的不同形态硫改性可膨胀石墨制备方法简单，反应条件温和，可以用于水体中重金属的吸附处理。

Description

一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂
技术领域
本发明涉及环保材料领域，特别涉及一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂制备及其应用。
背景技术
近些年随着我国工农业生产的快速发展，我国出现了重金属污染频发、常发的状况，其中以铅、镉等污染最为典型。重金属在环境中难以降解，能在动植物体内积累，并通过食物链逐步富集，最后进入人体造成危害，是对人类危害最大的污染物之一。因此，水体受到污染后缺乏高效的修复技术是我国水体安全性面临的主要问题之一。
重金属污染水体常用的处理方法包括化学法、生物法，物理吸附法等，其中吸附处理因其简单便捷备受重视。吸附剂的开发和利用是吸附处理的关键因素,近年来发展起来的吸附剂有活性炭、有机膨润土、分子筛、活化煤以及黏土等,大多以微孔为主，表面多发生单分子层吸附，且存在成本昂贵、吸附效果不佳等缺点。
膨胀石墨由于其具有疏松、多孔、比表面积大等特性，特别是其以大中孔及通孔的孔结构，为多分子层吸附乃至在孔内发生凝聚提供了条件，因此，利用膨胀石墨特别是改性膨胀石墨作为吸附剂处理水体污染方面具有很大的发展前景。在本专利的在先研究中，将纳米铁负载在膨胀石墨上，制备了纳米铁/膨胀石墨复合材料，大大提高了对重金属铅、六价铬及二价铬的去除率；以CTAB-KBr为复合改性剂对膨胀石墨进行改性处理并用于染料废水的吸附，不仅改善了膨胀石墨对染料的吸附效果，同时大大提高了吸附反应速度。而以不同形态硫为改性剂对膨胀石墨进行改性处理并应用于重金属废水的处理还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂制备及其应用方法，以改善膨胀石墨在重金属废水处理领域的应用效果。
本发明一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂，其制备方法为通过表面处理或接枝的方法增加膨胀石墨表面的反应官能团，引入硫基来改善膨胀石墨对重金属的吸附效果，该制备方法的具体步骤为：
(1)氧化插层：以32目天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化插层法制备可膨胀石墨；
(2)改性：取上述制备的可膨胀石墨10g，加入一定量硫基改性剂，在30℃水浴条件下搅拌反应45min，经真空抽滤瓶抽滤洗涤至pH＞4，50℃真空干燥30min，制得改性可膨胀石墨；
(3)加热膨化：以低温电炉对制得的改性可膨胀石墨进行加热膨化，待无黄烟产生，取下冷却后即制得硫基改性膨胀石墨；
所述步骤(1)中使用的氧化剂和插层剂分别为硝酸、磷酸和高锰酸钾，将1g高锰酸钾预先磨成粉末与10g鳞片石墨混合均匀，取14g浓硝酸与6g浓磷酸混合后，倒入鳞片石墨中浸渍。
所述步骤(2)中的硫基改性剂分别为硫化钠(Na2S)、单质硫粉(S)和3-巯基三甲氧基硅烷(-SH)等含硫物质。
所述步骤(3)中低温电炉的功率为1kw～2kw。
本发明一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂具有如下优点：
(1)本发明利用膨胀石墨独特的层链状结构特征、比表面积大、吸附能力强、化学惰性等特点，采用表面改性的方法成功地将硫基负载到膨胀石墨表面，制备成高效重金属吸附剂，可以应用到重金属废水特别是浓度较高的重金属废水中，而且无二次污染，是环保型的重金属吸附材料。
(2)本发明提供的不同形态硫改性可膨胀石墨制备方法简单，反应条件温和，制备出的吸附剂对废水中重金属的吸附效果得到显著提高，特别是对于浓度较高的重金属废水的处理。因此，该类改性可膨胀石墨在塑料应用中有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：以32目天然鳞片石墨为原料，分别以硝酸和磷酸为插层剂，以高锰酸钾为氧化剂，将1g高锰酸钾预先磨成粉末与10g鳞片石墨混合均匀，取14g浓硝酸与6g浓磷酸混合后，倒入鳞片石墨中浸渍，制得可膨胀石墨；分别取一定量的硫基改性剂(硫化钠溶液浓度为0.1mol/L，用量为2ml；单质硫粉的用量为0.5g，搅拌反应后，真空条件下60℃加热4h；3-巯基三甲氧基硅烷浓度为96％，用量为2ml)加入到10g可膨胀石墨中，30℃水浴条件下搅拌反应45min，然后经真空抽滤瓶抽滤洗涤至pH＞4，经50℃真空干燥30min，得改性可膨胀石墨；将改性可膨胀石墨置于功率为1kw～2kw的低温电炉上加热膨化，待无黄烟产生，取下冷却后即制得硫基改性膨胀石墨。
将上述方法制得的硫基改性膨胀石墨采用元素分析仪对改性前后的膨胀石墨进行元素成分，考察不同形态硫改性的膨胀石墨表面元素含量变化，从而对改性效果进行分析。
表1膨胀石墨(EG)和硫基改性膨胀石墨(S/EG)表面元素分析
表1中可以看出，在经过改性之后，膨胀石墨中元素含量发生了的变化，其中S元素的含量变化最大，传统膨胀石墨中S元素的含量很小，只有0.007％，在经过三种硫基改性之后，改性膨胀石墨中S元素的含量分别达到了1.790％、1.901％和0.832％，其中使用3-巯基三甲氧基硅烷对膨胀石墨的改性效果最好。
实施例2：用于硫基改性膨胀石墨重金属吸附效果测定的模拟重金属污染水体采用含铅、镉、铜和铬的废水，浓度分别为10mg/L和50mg/L；用高精度电子天平称取0.05g硫基改性膨胀石墨于20ml重金属废水中，恒温震荡箱中反应2h，其中恒温振荡箱温度为30℃，转速为125r/min；反应后的水体重金属浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定。
(1)使用2ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液作为硫基改性剂，取制备的硫化钠改性膨胀石墨对模拟水体重金属进行吸附效果探究，结果如表2所示。
表2硫化钠改性膨胀石墨对水体重金属的吸附
(2)使用2ml浓度为0.1mol/L的3-巯基三甲氧基硅烷作为硫基改性剂，取制备的3-巯基三甲氧基硅烷改性膨胀石墨对模拟重金属废水进行吸附效果探究，结果如表3所示。
表3 3-巯基三甲氧基硅烷对水体重金属的吸附
(3)使用0.5g的完全研磨至粉状的单质硫作为硫基改性剂，在改性剂与可膨胀石墨恒温搅拌反应45min后，将混合物置于真空条件下60℃加热4h，然后取出混合物过筛，去除未反应掉的硫粉。取制备的单质硫改性膨胀石墨对模拟水体重金属进行吸附效果探究，结果如表4所示。
表4单质硫改性膨胀石墨对水体重金属的吸附
对比例1：本对比例采用未经任何硫基改性剂处理的膨胀石墨，在相同条件下吸附处理水体重金属作为对比试验。经膨胀石墨吸附处理后模拟重金属废水体重金属浓度如表5所示。
表5膨胀石墨对水体重金属的吸附
通过将三种硫基改性剂处理的膨胀石墨与普通膨胀石墨进行对比，发现膨胀石墨经过巯基改性之后增强了对重金属的去除效果，其中使用2ml浓度为0.1mol/L的硫化钠溶液作为硫基改性剂制备的改性膨胀石墨对重金属的处理效果最佳，对于含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cd6+的去除效果相比于普通膨胀石墨分别提高了4.6倍、3.5倍、8.0倍和4.4倍。

Claims (4)

1.一种用于重金属废水高效处理的硫基改性膨胀石墨吸附剂，其特征在于制备方法包括氧化插层、改性和加热膨化等步骤，主要应用于含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cd6+等重金属废水的处理。
2.根据权利要求1所述的氧化插层过程，其特征在于在10g鳞片石墨中加入1g高锰酸钾作为氧化剂，和14g浓硝酸与6g浓磷酸的混合液作为插层剂。
3.根据权利要求1所述的改性过程，其特征在于使用硫化钠、单质硫粉和3-巯基三甲氧基硅烷等含硫物质作为改性剂。
4.根据权利要求1所述的加热膨化过程，其特征在于使用1kw～2kw的低温电路进行膨化。
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