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CN105906535B - 保护农作物免受除草剂药害的安全剂、组合剂及使用方法 - Google Patents

保护农作物免受除草剂药害的安全剂、组合剂及使用方法 Download PDF

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CN105906535B CN201610323353.4A CN201610323353A CN105906535B CN 105906535 B CN105906535 B CN 105906535B CN 201610323353 A CN201610323353 A CN 201610323353A CN 105906535 B CN105906535 B CN 105906535B
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Abstract

本发明提供了一种用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的安全剂，所述安全剂包括通式(I)或通式(II)所示的环烷基磺酰胺类化合物中的至少一种；本发明还提供了由该安全剂和除草剂组成的组合剂，具体以环烷基磺酰胺或脲类化合物作为安全剂的，以一定的施药方式和比例与一种或多种乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂组合使用，实现对玉米和水稻等作物喷施，可达到很好的减轻乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的效果，且不会影响除草剂的除草效果。

Description

保护农作物免受除草剂药害的安全剂、组合剂及使用方法
技术领域
本发明涉及环烷基磺酰脲类与环烷基磺酰胺类化合物作为安全剂，减轻乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂对水稻和玉米等谷类作物的药害，属农用化学品领域，具体涉及作物保护制剂领域。
背景技术
自乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂问世以来，为世界农业生产做出了巨大贡献，但随着农药研制、开发和使用时间的延长，暴露出来的问题也日益增多，尤其是除草剂的药害问题越来越突出。在施药剂量过大、施药方式不正确、天气原因等情况下均可能会对玉米产生药害。其主要症状为：施药后5-10天玉米心叶褪绿，变黄，或叶片出现不规则的褪绿斑；部分叶片卷缩成筒状，叶缘皱缩，心叶牛尾状，不能正常抽出；玉米生长受到抑制，植株矮化，并且可能产生部分丛生、次生茎。药害轻的可恢复正常生长，严重的将影响产量，因此除草剂安全剂的研发和应用就成为了迫切的问题。
除草剂安全剂(safener)又称除草剂解毒剂(antidotes)或称作物安全剂(cropsafeners for herbicides)、拮抗剂(antagonist)以及保护剂(protectants)等，它可以在不影响除草剂对靶标杂草活性的前提下有选择地保护作物免遭除草剂的药害，提高防除耐药性杂草时除草剂的用量，消除除草剂在土壤中的残留毒性。安全剂的使用提高了化学除草剂的安全性，扩大了除草剂的应用范围和效力，对化学除草技术的发展具有重要作用。因此，安全剂的研究已成为除草剂研究领域中的一个重要分支，已有不少商品问世。目前开发的除草剂安全剂主要涉及萘酸酐类、二氯乙酰胺类、肟醚类、杂环类、磺酰脲(胺)类、植物生长调节剂类、除草剂类和杀菌剂类等。现在，除草剂安全剂的研究异常活跃，具有安全剂作用的新化合物被陆续开发出来，其中涉及的除草剂类型包括酰胺类、氨基甲酸酯类、苯氧羧酸类、芳氧苯氧丙酸类、磺酰脲类、磺酰胺类、咪唑啉酮类、环己二酮类、异恶唑二酮类、均三氮苯类等。主要保护的作物有玉米、水稻、高粱、小麦、大麦、黑麦、棉花、大豆等。
发明内容
本发明的目的是解决乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂带来的药害问题，本发明提供一种高效、低毒、对水稻和玉米等谷类作物安全的除草剂安全剂组合剂，在不影响除草剂本身除草效果的同时，减轻除草剂产生的药害。
具体的，本发明提供的一种用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的安全剂，所述安全剂包括通式(I)或通式(II)所示的环烷基磺酰胺类化合物中的至少一种；
其中，n选自3、4、5、6或10；R1和R2分别独立选自氢、甲基、乙基或-NHR4；R3选自CONHR5、苯基，嘧啶基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的苯基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的嘧啶基中的一种；R4选自苯基或嘧啶基；R5选自苯基，嘧啶基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的苯基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的嘧啶基中的一种。
优选地，所述安全剂为通式(III)、(IV)、(Ⅴ)或(VI)所示的环烷基磺酰胺类化合物中的至少一种
其中：m选自3、4、5、6或10；
R12选自氢或甲基；
R6、R7、R8、R9分别独立选自苯基，嘧啶基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的苯基，被卤素、三氟甲基、甲基、乙基、乙酰基或碳原子数为1-6的烷氧基取代的嘧啶基中的一种。
更优选地，所述R6、R7、R8、R9分别独立选自：-C6H5、-C4H3N2、4-CF3-2,6-Cl2C6H2、6-CF3-4-ClC6H3、3,5-(CF3)2C6H3、3-CF3C6H4、2-CH3-4-ClC6H3、2-CH3-6-C2H5C6H3、2,4,5-Cl3C6H2、2,5-(OCH3)2C6H3、4-FC6H4、2,5-Cl2C6H3、2,4-(CH3)2C6H3、4-CH3C6H4、4-COCH3C6H4、2,5-Cl2C6H3、4-ClC6H4、3,4-Cl2C6H3、4-ClC6H4、3,4-Cl2C6H3、2-FC6H4、4-CF3C6H4、3-CH3C6H4、3-NO2C6H4、3-ClC6H4、4,6-(OCH3)2C4N2H、、4-CH3C4N2H、4-OCH3-6-ClC4N2H、4,6-(CH3)2C4N2H、4,6-(OCH2CH3)2C4N2H、4,6-(OCH2CH2CH3)2C4N2H或4,6-(OCH(CH3)2)2C4N2H。
本发明还提供了一种用于保护作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的组合剂，包括乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂，以及上述任一所述的安全剂，所述除草剂和所述安全剂的质量比为10：1-100。
优选地，所述乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂选自磺酰脲类除草剂、咪唑啉酮类除草剂、嘧啶水杨酸类除草剂、三唑嘧啶磺酰胺类除草剂种的至少一种。
更优选地，所述磺酰脲类除草剂为氯嘧磺隆、烟嘧磺隆或五氟磺草胺；
所述咪唑啉酮类除草剂为咪唑乙烟酸、甲氧咪草烟、咪唑喹啉酸或甲咪唑烟酸；
所述嘧啶水杨酸类除草剂为嘧草醚、嘧啶肟草醚、嘧草硫醚或双草醚；
所述三唑嘧啶磺酰胺类除草剂为唑嘧磺草胺、甲氧磺草胺、氯酯磺草胺、唑嘧磺草酯、双氟磺草胺或五氟磺草胺。
更优选地，所述安全剂和常规农药助剂组成，所述安全剂中常规农药助剂质量占比10％～90％，可以被加工成粉剂、可湿性粉剂、乳油、油悬浮剂、粉剂或水分散粒剂。
本发明所需的常规农药助剂为常见的一些助剂，如填料、载体、表面活性剂、溶剂、粘着剂、稳定剂和增效剂等。
可湿性粉剂是可分散于水中形成稳定悬浮液的粉状制剂，除了活性物质、稀释剂、惰性物质外，它也含有离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，如聚氧乙基化烷基苯酚类、聚氧乙基化脂肪醇类、聚氧乙基化脂肪胺类、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐类、链烷磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类、木素磺酸钠盐、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠盐、二丁基萘磺酸钠盐、或者油酰甲基牛磺酸钠盐。
本发明还提供了一种用于保护作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的组合剂的使用方法，对农作物施用所述乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂之前、之后或与之一起施用过程中，向农作物种子、农作物或农作物所生长的土壤施用上述任一所述安全剂，所述组合剂的施用量为10-200g/hm2，组合剂中所述除草剂和所述安全剂的质量比为10：1-100。
优选地，组合剂中所述除草剂和所述安全剂的质量比为10：2-50。
更优选地，所述组合剂的施用量为10-160g/hm2。
本发明的安全剂可通过使用常规地面或空气撒粉器、喷雾器和颗粒施用器或灌溉用水以及本领域技术人员已知的其它常规方式将本发明组合剂施用至杂草或其所在地。
本发明以环烷基磺酰胺或脲类化合物作为安全剂的是一种全新应用，以一定的施药方式和比例与一种或多种乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂组合使用，实现对玉米和水稻等作物喷施，可达到很好的减轻乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的效果，且不会影响除草剂的除草效果。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明提供的安全剂对除草剂五氟磺草胺的解毒效果
挑选籽粒饱满、大小均匀、无病虫鼠害的水稻种子，先用50℃水浸泡水稻种子1h，然后置于500mL清水中，取2.5％的咪酰胺200μL浸泡6h，之后用清水洗净，将浸好的种子放在培养皿中在27℃培养箱中催芽12h。将安全剂配制成5mg/L的水溶液，备用。待水稻芽露白后，像培养皿中各倒入10mL配制好的5mg/L安全剂的水溶液浸种，放入培养箱中继续培养5h。向直径9cm的杯子中加入经过筛、加水饱和润湿的土壤，再按大田直播的方法，在每个杯中均匀放置稻种，选择芽长2-3mm的种子10粒，脐部朝下，均匀摆放在土壤表面，上覆土1cm左右，播种10d后，用60g/hm2的五氟磺草胺对水稻进行茎叶处理，喷药一周后测量水稻株高及根长，另设空白对照和除草剂(五氟磺草胺60g/hm2)对照，每个处理3个重复，对获得的数据通过式(1)和式(2)进行处理：
表1 式(III)所表达的2-氧代环烷基磺酰脲类化合物对五氟磺草胺在水稻上对株高和根长生长的影响情况
式(Ⅲ)所表达的化合物的合成方法见文献(Li Xing-Hai,Yang Xin-Ling,LingYun,Fan Zhi-Jin,Wang Dao-Quan,Li Zheng-Ming.The Synthesis and fungicidalActivity of Novelα-Oxocycloalkylsulfonylureas.Journal of Agricultural andFood Chemistry,2005,53(6):2202-2206)。
由表1可知，表中36种2-氧代环烷基磺酰脲类化合物中，绝大多数的化合物对五氟磺草胺都有解毒效果，但大部分解毒作用较小，其中效果最为明显的是175号化合物，促进率高达72％。
36种环烷基磺酰脲类化合物中，大部分化合物对水稻根长的生长有促进作用，其中74、90、95、99、102、172号化合物对水稻根长的促进率均达到了200％以上，102号化合物的促进率甚至达到了334％。
表2 式(IV)所表达的2-氧代环烷基磺酰胺类化合物对水稻株高及根长的影响情况
式(Ⅳ)所表达的化合物的合成方法见文献(Li Xing-hai,Yang Xin-ling,LiangXiao-mei,Kai Zhen-peng,Yuan Hui-zu,Yuan De-kai,Zhang Jian-jun,Wang Rui-qing,Ran Fu-xiang,Qi Shu-hua,Ling Yun,Chen Fu-heng,Wang Dao-quan.Synthesis andbiological activities of 2-oxocycloalkylsulfonamides.Bioorganic&MedicinalChemistry,2008,16(8):4538-4544；Li Xing-hai,Wu De-cai,Qi Zhi-qiu,Li Xiu-wei,GuZu-min,Wei Song-hong,Zhang Yang,Wang Ying-zi,Ji Ming-shan.Synthesis,Fungicidal Activity,and Structure-Activity Relationship of 2-Oxo and2-Hydroxycycloalkylsulfonamides.Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(21):11384–11389)。
由表2中数据可以看出，28种2-氧代环烷基磺酰胺类化合物中大部分化合物对五氟磺草胺的解毒效果较好，对水稻株高生长起到了一定的促进效果，其中有12种化合物对水稻株高生长促进率达到了100％以上，122号化合物对水稻株高生长促进率甚至高达191％。6种化合物对水稻根长的促进率在20％以上，其中137号化合物对水稻根长生长的促进率最高为37％。
表3 式(Ⅴ)所表达的2-羟基环烷基磺酰胺类化合物对水稻株高、根长的影响情况
式(Ⅴ)所表达的化合物的合成方法见文献(Li Xing-hai,Yang Xin-ling,LiangXiao-mei,Kai Zhen-peng,Yuan Hui-zu,Yuan De-kai,Zhang Jian-jun,Wang Rui-qing,Ran Fu-xiang,Qi Shu-hua,Ling Yun,Chen Fu-heng,Wang Dao-quan.Synthesis andbiological activities of 2-oxocycloalkylsulfonamides.Bioorganic&MedicinalChemistry,2008,16(8):4538-4544；Li Xing-hai,Wu De-cai,Qi Zhi-qiu,Li Xiu-wei,GuZu-min,Wei Song-hong,Zhang Yang,Wang Ying-zi,Ji Ming-shan.Synthesis,Fungicidal Activity,and Structure-Activity Relationship of 2-Oxo and2-Hydroxycycloalkylsulfonamides.Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(21):11384–11389)。
由表3可知，20种2-羟基环烷基磺酰胺类化合物中，基本上对五氟磺草胺均有一定的解毒效果，其中有8种安全剂对水稻株高生长促进率在100％以上，安全剂104和156对水稻株高生长促进率高达204％和219％。13种安全剂对水稻根长生长起到促进作用，其中安全剂153，194，215，216四种化合物对水稻根长的促进率在35％以上，安全剂216对水稻促进率最高，为56％。
表4 式(VI)所表达的环己烯酮磺酰胺类化合物对水稻株高、根长的影响情况
式(VI)所表达的化合物的合成方法见文献(Li Xing-hai,Ji Ming-Shan,Qi Zhi-Qiu,Li Xiu-Wei,Shen Yu-Xia,Gu Zu-Min,Zhang Yang,Wei Song-Hong,Wang Ying-Zi,Wang Dao-Quan.Synthesis of 2-amino-6-oxocyclohexenylsulfonamides and theiractivity against Botrytis cinerea.Pest Management Science,2011,67(8):986–992)。
由表4可知，18种环己烯酮磺酰胺类化合物中，绝大多数的化合物对五氟磺草胺有一些解毒效果，对水稻株高生长的促进作用较小，除C-10的促进率为56％外，其余均低于50％。18种化合物中有16种对水稻根长生长起到促进作用，7种对水稻根长的促进率达到50％以上，其中化合物C-45对水稻根长生长的促进率最高，为91％。
实施例2
本发明提供的安全剂对玉米上氯嘧磺隆的解毒效果
将安全剂配制成10.0mg/L水溶液，每个浓度3个重复，进行浸种催芽。氯嘧磺隆设15g/hm2处理量，进行毒土处理。在每个塑料杯中加入处理后的土壤，再加水饱和润湿，按大田直播的方法，在每个塑料杯中均匀放置2粒催芽后的玉米种，覆土2cm，另设清水和氯嘧磺隆处理为对照。待出苗后，每七天喷施一次20倍的霍格兰溶液。置室内出苗后10d、17d、24d、31d、38d目测生长状况，测量玉米苗株高，对获得的数据通过式(3)进行处理：
表5 安全剂拌种对玉米株高的影响情况
由表5可知，用37种环烷基磺酰脲类化合物处理后的植株株高均比除草剂对照组的较高，说明这37种化合物对氯嘧磺隆均有一定的解毒效果，且大都数呈现出一个随着时间推移，生长恢复率逐渐降低的趋势，说明时间越久解毒效果也逐渐减小。
实施例3
本发明提供的安全剂在玉米上对烟嘧磺隆的解毒效果
挑选籽粒饱满、大小均匀的玉米种子，用50℃水浸泡1h，然后将其放入恒温培养箱中催芽48h。选择芽长一致的种子2粒，脐部朝下，均匀摆放在土壤表面，上覆土1～2cm。将烟嘧磺隆与40种安全剂分别按照4:1和2:1的比例进行复配，烟嘧磺隆的施药剂量120g/hm2，即安全剂浓度分别为30g/hm2和60g/hm2，待玉米长至3～5叶期将配置好的药液均匀喷至玉米上。每个处理3个重复，另设空白对照和除草剂对照。每隔7天测量一次玉米株高，观察并记录玉米生长情况，对获得的数据通过式(3)和(4)进行处理：
表6安全剂茎叶处理对玉米株高的影响情况
从表6中可以看出，经过两种浓度的化合物处理一周后(即18d)，植株的生长恢复率较低，随着时间的推移，大部分植株的生长恢复率均达到了100％以上，其中25d时，用25％安全剂处理的植株中66、71、72、73、87、93、95、100、101及103的生长恢复率均达到了200％以上。而用50％安全剂处理的植株中只有极个别的生长抑制率没有达到100％，大部分都达到了150％以上，相比之下可以得出，安全剂含量为50％时的解毒效果优于25％的。
表7 安全剂茎叶处理对玉米鲜重的影响情况
从表7中可以清楚的观察到，安全剂含量为25％时(即安全剂浓度为30g/hm2)，玉米鲜重明显比安全剂含量为50％更重一些，由此可看出在玉米鲜重方面，安全剂低剂量时对烟嘧磺隆的解毒效果越好一些。
实施例4
安全剂的施药剂量和施药方式的筛选
(一)药害浓度梯度试验
从实施例3的40个化合物中优选出4个解毒效果好的化合物作为安全并以1,8-萘二甲酸酐和双苯恶唑酸作为安全剂对照进行复筛试验。
玉米种子催芽方法如上所述，待玉米出芽后，将4种化合物、1,8-萘二甲酸酐和双苯恶唑酸分别配制成有效成分含量为10％的可湿性粉剂(其中含有10％的安全剂原药，10％拉开粉，10％十二烷基硫酸钠以及70％的硅藻土)，用有效成分占种子质量0.25％、0.5％和1％的加工好的可湿性粉剂湿润拌种，拌种2～3h后播种，待玉米长至3～5叶期，将烟嘧磺隆配制成120g/hm2，均匀喷施于玉米上。每个处理3个重复，每盆播种3株，另设空白对照和除草剂对照。每7天测量一次玉米株高，并观察玉并记录米叶片黄化情况，最后一次测量株高后测量玉米鲜重。通过式(5)-(7)对试验所得数据用Excel软件处理：
表8 几种安全剂对玉米株高的影响情况(拌种处理)
由表8可知，用4种化合物和2种对照安全剂给玉米拌种对玉米的株高生长都产生了一定的抑制作用，但由表中数据可看出，100号化合物3个浓度整体对玉米的株高抑制作用较小，且安全剂浓度越大，对玉米生长的抑制作用越小。
表9 几种安全剂对玉米根长和鲜重的影响情况(拌种处理)
由表9可知，用几种安全剂处理后，对玉米的根长生长均起到了促进作用，除了用0.5％的双苯恶唑酸拌种处理的玉米外，用其他安全剂处理的玉米鲜重与空白对照相比也都有明显的促进效果，其中100号化合物的效果最为明显，且化合物浓度越高，鲜重越大，促进作用越明显。
(二)不同处理对玉米的解毒效果
根据预试验选出1种效果好的化合物做拌种处理，1,8-萘二甲酸酐和双苯恶唑酸作为对照药剂，每个处理3个重复，每盆2株，另设空白对照和除草剂对照。具体试验方法同上。
将6种安全剂加工成有效成分质量分数是10％的可湿性粉剂，待玉米长至3～5叶期进行茎叶喷雾处理。处理方式分为3种，即
1)先喷除草剂，一周后喷安全剂；
2)将除草剂与安全剂按比例混合均匀后喷雾；
3)先喷安全剂，一周后喷除草剂。
除草剂与安全剂的有效含量比分别为1:0.5，1:1和1:1.5，每处理3个重复，每盆2株，另设空白对照和除草剂对照，测量玉米株高和鲜重，试验所得数据通过公式(8)计算并用Excel软件处理。
生长恢复率(％)＝处理组生长量-除草剂组生长量/除草剂组生长量×100％(8)
表10 100号化合物拌种处理对玉米鲜重的影响情况
由表10可知，与除草剂对照组相比，用100号化合物的3个浓度拌种的玉米的鲜重抑制率最小，鲜重恢复率最大，单位长度鲜重最大，即长势最为粗壮。
表11 几种安全剂与烟嘧磺隆混喷对玉米株高的影响情况(除草剂/安全剂复配)
由表11可知，当除草剂与1,8-萘二甲酸酐的施用比例为1:0.5和1:1.5时，前期对株高的生长抑制率较小，分别为28％和18.7％，但后期的抑制作用更加明显，抑制率分别达到了53.9％和67.5％；而当除草剂与86号化合物的施用比例为1:0.5和1:1时，前期的生长抑制率为41.4％和40.3％，但后期的抑制作用则有明显的改善，抑制率分别降为21.4％和13.3％，生长恢复率达到了53.4％和69.3％。
表12 几种安全剂与烟嘧磺隆混喷对玉米鲜重的影响情况(除草剂/安全剂复配)
由表12可知，用86号化合物处理过的玉米，长势均较好，与除草剂对照组相比有明显的解毒效果，甚至比空白对照组的鲜重大，说明86号化合物在发挥解毒效果的同时，还对玉米起到了促进生长的作用，从单位长度鲜重数据上也可以看出，用86号化合物处理过的玉米长势最为健壮。
表13 几种安全剂与烟嘧磺隆混喷对玉米鲜重的影响情况(先喷安全剂，后喷除草剂)
由表13中鲜重数据可知，用双苯恶唑酸处理过得玉米的鲜重抑制率均为负，说明安全剂对玉米鲜重生长方面起到了促进作用；当除草剂与86号化合物施用比例为1:0.5和1:1时，玉米的鲜重抑制率分别为-28.9％和-22.8％，鲜重生长未受到抑制，但从单位长度鲜重数据来看，86号化合物和双苯恶唑酸的效果相近。
表14 几种安全剂与烟嘧磺隆混喷对玉米鲜重的影响情况(先喷除草剂，后喷安全剂)
由表14可知，当除草剂和100号化合物以1:0.5的比例施用时，玉米单位长度鲜重最大，除草剂与双苯恶唑酸以1:1施用时玉米的单位长度鲜重次之，除草剂与86号化合物以1:0.5和1:1的比例施用时，玉米的单位长度鲜重比双苯恶唑酸的稍小一些。
实施例5
安全剂对烟嘧磺隆除草效果的影响
选择4种常见的杂草(苘麻，马唐，反枝苋，稗草)种子进行播种，将烟嘧磺隆与安全剂86、100、101、NA和双苯恶唑酸以有效含量比1:0.5、1:1和1:1.5三个浓度混配，烟嘧磺隆的使用剂量为120g/hm2,待杂草长至2～3叶期喷药，喷药之后7d、15d分别调查杂草死亡情况。每处理3个重复，每盆15株，另设空白对照和除草剂对照，共204盆。
死亡率(％)＝死亡株数/播种株数×100％
表15 几种安全剂对烟嘧磺隆防除单子叶杂草的效果影响情况(除草剂与安全剂复配)
由表15可以看出，86号化合物对马唐和稗草的除草效果均较好，甚至在添加了86号化合物之后对稗草的除草效果更加显著，达到了90％以上，甚至100％。
表16 几种安全剂对烟嘧磺隆防除双子叶杂草的效果影响情况
由表16可知，将几种化合物与烟嘧磺隆混喷对防除反枝苋的效果没有影响，甚至除草效果均好于除草剂对照组；当将86、101和1,8-萘二甲酸酐3个化合物与烟嘧磺隆混喷时除草活性有所增加，其中活性最高的为1,8-萘二甲酸酐，而用100号化合物和双苯恶唑酸和烟嘧磺隆混喷时，除草活性则有所降低。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的组合剂，其特征在于，包括乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂和安全剂，所述除草剂和所述安全剂的质量比为10：1-100；
所述安全剂为通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)所示的环烷基磺酰胺类化合物中的至少一种；
其中：m选自3、4、5、6或10；
R12选自氢或甲基；
所述R6、R7、R8、R9分别独立选自：-C6H5、-C4H3N2、4-CF3-2,6-Cl2C6H2、6-CF3-4-ClC6H3、3,5-(CF3)2C6H3、3-CF3C6H4、2-CH3-4-ClC6H3、2-CH3-6-C2H5C6H3、2,4,5-Cl3C6H2、2,5-(OCH3)2C6H3、4-FC6H4、2,5-Cl2C6H3、2,4-(CH3)2C6H3、4-CH3C6H4、4-COCH3C6H4、2,5-Cl2C6H3、4-ClC6H4、3,4-Cl2C6H3、2-FC6H4、4-CF3C6H4、3-CH3C6H4、3-NO2C6H4、3-ClC6H4、4,6-(OCH3)2C4N2H、4-OCH3-6-ClC4N2H、4,6-(CH3)2C4N2H、4,6-(OCH2CH3)2C4N2H、4,6-(OCH2CH2CH3)2C4N2H或4,6-(OCH(CH3)2)2C4N2H。
2.根据权利要求1所述的用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的组合剂，其特征在于，所述乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂选自磺酰脲类除草剂、咪唑啉酮类除草剂、嘧啶水杨酸类除草剂、三唑嘧啶磺酰胺类除草剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的组合剂，其特征在于，所述磺酰脲类除草剂为氯嘧磺隆、烟嘧磺隆或五氟磺草胺；
所述咪唑啉酮类除草剂为咪唑乙烟酸、甲氧咪草烟、咪唑喹啉酸或甲咪唑烟酸；
所述嘧啶水杨酸类除草剂为嘧草醚、嘧啶肟草醚、嘧草硫醚或双草醚；
所述三唑嘧啶磺酰胺类除草剂为唑嘧磺草胺、甲氧磺草胺、氯酯磺草胺、唑嘧磺草酯、双氟磺草胺或五氟磺草胺。
4.根据权利要求1所述的用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂药害的组合剂，其特征在于，所述安全剂由通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)所示的环烷基磺酰胺类化合物中的至少一种作为活性成分和常规农药助剂组成，所述安全剂中常规农药助剂质量占比10％～90％，可以被加工成粉剂、可湿性粉剂、乳油、油悬浮剂、粉剂或水分散粒剂。
5.一种用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的组合剂的使用方法，其特征在于，对农作物施用所述乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂之前、之后或与之一起施用过程中，向农作物种子、农作物或农作物所生长的土壤施用权利要求1所述组合剂，所述组合剂的施用量为10-200g/hm2。
6.根据权利要求5所述的用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的组合剂的使用方法，其特征在于，组合剂中所述除草剂和所述安全剂的质量比为10：2-50。
7.根据权利要求5所述的用于保护农作物免受乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的药害的组合剂的使用方法，其特征在于，所述组合剂的施用量为10-160g/hm2。
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