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CN105899280B - 可再充电的金属氧化氮气体蓄电池系统 - Google Patents

可再充电的金属氧化氮气体蓄电池系统 Download PDF

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CN105899280B CN201480072628.0A CN201480072628A CN105899280B CN 105899280 B CN105899280 B CN 105899280B CN 201480072628 A CN201480072628 A CN 201480072628A CN 105899280 B CN105899280 B CN 105899280B
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Abstract

提供进料包含氧化氮(NO)和任选至少一种选自式NxOy的氮氧化物、氧气、水蒸气、气态烃、一氧化碳和二氧化碳的气体的金属‑氧化氮电化学电池。该电池可以含有分隔体，其抑制NxOy +活性物质由阴极隔室向阳极隔室的扩散。还提供的是含有该金属‑氧化氮电化学电池的可再充电蓄电池。附加提供了其中将来自内燃发动机废气的NxOy进料至金属‑NxOy蓄电池的车辆系统。

Description

可再充电的金属氧化氮气体蓄电池系统
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年1月8日提交的美国申请号14/150,168、2014年3月21日提交的美国申请号14/221,814和2014年3月24日提交的美国申请号14/222,989的优先权，其公开内容经此引用全文并入本文。
背景技术
本发明涉及金属-气体蓄电池，特别是涉及具有包含氧化氮(NO)或氧化还原活性NxOy气态化合物作为活性材料的阴极的金属-气体蓄电池。
锂离子蓄电池已经自1991年投入商业使用，并已经常规用作移动电子设备的动力源。与锂离子蓄电池(LIB)的构造和组成相关的技术是研究和改进的对象，并已经成熟至现有技术的LIB蓄电池被报道具有高达7000Wh/L的能量密度的程度。但是，即使最先进的LIB技术也未被视为能满足未来的商用电动汽车(EV)所需要的动力源。例如，对于要具有等于现有常规内燃发动机车辆的动力传动系的300英里范围的EV，需要具有约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于这种能量密度接近于锂离子活性材料的理论极限，正在研究可以提供能量密度更高的蓄电池系统的技术。
出于多个原因，金属-空气蓄电池是作为能量技术中的潜在进步以代替和取代锂离子蓄电池的在研技术之一。在金属-空气蓄电池中，正电极活性材料是氧气，其在概念上可以获自空气。由此，与阴极部件相关的蓄电池的大部分质量显著降低。在金属-空气蓄电池方面的兴趣也得到了以下概念的支持：O2气体连续来自该蓄电池的外部，因此，该蓄电池在容量和寿命方面的性能将由金属阳极来决定。在理论上，此类蓄电池将起作用直到金属阳极耗尽，因此金属-空气蓄电池可能具有比目前在研的其它蓄电池技术更高的能量密度潜力。
由于Li的已知能量潜力，Li-O2蓄电池是感兴趣的候选高能量密度类型可再充电蓄电池。已经展示了基于纯化O2来源的Li-O2蓄电池。但是，当使用环境空气作为氧源时，蓄电池性能劣化，并且作为可再充电蓄电池的实用性丧失。这种劣化据信是由于在空气中存在的H2O和CO2导致锂氧化物如Li2O2和Li2O通过形成Li2CO3(其对于再充电而言是一种惰性材料)失活而发生。因此，Li-O2蓄电池成功的主要挑战是必须提纯来自环境空气或大气的O2气体。通常，消耗纯氧的蓄电池对传统消费者效用而言将是不实用的。但是，采用目前已知的技术，H2O和CO2的存在阻碍了成功开发商业上有用的蓄电池。
克服此类问题的方法之一是通过膜技术去除H2O和CO2。空气管理对实施气体提纯是必需的。但是，所需提纯似乎相当困难，即使使用现有技术中的气体分离膜技术。此外，有可能使用气体吸收(例如在沸石上)来消除H2O和CO2，但是，此类气体吸收系统过大以至于在大多数蓄电池应用中无法被视为现实的解决方案。
考虑到与金属-O2蓄电池相关的问题，正在努力开发金属-气体蓄电池的替代阴极系统。
Albertus等人(U.S.2012/0094193)描述了一种具有锂负电极和氧/二氧化碳活性阴极材料的电化学金属-气体电池。所述氧/二氧化碳混合物基于环境空气并包括CO2。如Albertus所述，CO2/O2的特定比例——2:1——是作为一次蓄电池实现高能量密度所必需的。但是，除了来自工厂或其它大型固定废气源的废气外，难以将CO2气体富集至此类比例，因为在环境空气中，CO2的量为约0.03％。有可能设计空气控制系统以便在固定建筑物中满足这种要求，尽管保持恒定CO2浓度的空气管理系统并非常规可用。但是，对用于汽车而言，此类蓄电池将不实用，因为CO2浓度波动，且控制至特定比例将是困难的。
Takechi等人(JP 2011-070835)描述了金属空气电池，其中阳极金属可以是锂、钠、钾、镁、钙、铝或锌。供应至阴极的氧化剂是氧和二氧化碳的组合。
Hillhouse(U.S.2013/0216924)描述了用于产生电力的电容器装置，其中燃料流经该电容器的工作电极，由此将该电容器充电。该流随后逆转，氧化剂流经工作电极，由此生成跨越电极的电流流动。列举为可充当电子来源的燃料的材料包括氢、一氧化碳、NO、NO2、SO2和挥发性烃类。
Hiraiwa等人(U.S.2013/0089810)描述了一种用于液流分解含氨料流的电化学反应设备，其中当空气或氧作为氧化剂耦合时，NH3转化为N2和水。由于该设备阳极与阴极之间的电位差，可能生成电力。该设备为膜电极组装件(MEA)形式，并充当燃料电池而非充当蓄电池。
Lee等人(U.S.2012/0141889)描述了一种含有有机电解质的锂空气蓄电池，所述有机电解质包括金属-配体络合物。该负电极含有锂，正极含有来自外部供应的氧。该金属-配体络合物具有落在锂蓄电池范围内的充电/放电电压范围，并且在充电和放电循环过程中可以经由形成氧化还原对来转移电子。空气或氧是公开的唯一阴极活性材料。
Huang(U.S.2010/0247981)描述了复合蓄电池(燃料电池)的能量管理系统。该系统包括一系列模块，所述模块用于收集来自燃料电池的废气、分析废气含量并随后引导废气至进一步燃料消耗的位置。例如，当废气含有氢时，其可以在内燃发动机或氢燃料电池中消耗。
Limaye(U.S.5,976,721)描述了化学联产工艺，其在具有多组通道的专门构造的整块物质中进行。将燃料如硫化氢、氨或烃引入一个通道，将氧化剂如空气、氮氧化物、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫或水蒸气引入第二通道。该通道由连接至外电路的导电材料构成。
Langer等人(U.S.4,321,313)描述了在电催化电极和电解质的存在下通过与氢反应对氧化氮进行发电还原。如所述那样，该发电电池是类似于燃料电池的电化学反应器。
Smith等人(U.S.3,979,225)描述了一种基于二氧化氮(NO2)阴极还原成氧化氮(NO)的燃料电池。随后NO被捕集并重新氧化成二氧化氮以循环回到该燃料电池的阴极。氢气或重整烃气流公开为阳极反应物，但是，任何其它阳极半反应可以与该阴极还原耦合。
Liang等人(CN102371888)(仅摘要)描述了一种等离子体发生器，其有效地从汽油发动机的废气中去除氧化氮。尽管NO在电极之间通过，但并未公开作为蓄电池的效用。
Wen等人(CN 102208653)(仅摘要)描述了一种具有空气电极的锂空气蓄电池，所述空气电极含有催化剂、载体和粘合剂。
Park(KR20090026589)描述了用于发动机废气系统的基于去除氧化氮的后处理器的燃料电池。
因此，需要寻找和开发用于金属-气体蓄电池的替代阴极气体，其是安全的、容易获得的和成本有效的。此外，需要在商业可行的使用容易获得的替代气体的蓄电池和蓄电池系统。
发明概述
通过本发明解决了这些和其它目的，其第一实施方案包括一种电化学电池，包含：包含金属的阳极；供应有包含氧化氮(NO)的气体的多孔阴极；位于阳极与阴极之间的分隔体；以及电解质；其中NO是活性阴极成分。
在第一实施方案的一个方面中，包含氧化氮(NO)的气体进一步包含至少一种选自式NxOy的氮氧化物、氧气、水蒸气、气态烃、一氧化碳和二氧化碳的气体；其中该活性阴极成分是NO或式NxOy的化合物，x为1或2，y为1至4的整数。
在本发明的一个特定实施方案中，阳极的金属包含选自锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌的一种。
在进一步的实施方案中，该阳极金属是锂、钠或镁。
在这些实施方案各自的方面中，该电化学电池包含：包含工作电极的阳极隔室，所述工作电极包含金属；包含多孔阴极的阴极隔室，所述多孔阴极供应有包含氧化氮(NO)和氧化还原活性NxOy气态化合物的至少一种的气体；位于阳极隔室与阴极隔室之间并分隔二者的分隔物；以及移动性离子载体；其中该NO与该氧化还原活性NxOy是活性阴极成分，并且该分隔体传导该移动性离子载体而不传导NxOy +离子。
在该实施方案的一个方面，该分隔物是包含凝胶、聚合物、陶瓷材料和聚合物与陶瓷材料的复合材料中的至少一种的膜。在该实施方案的进一步的特殊方面，该分隔物是包含陶瓷材料的膜，并且该陶瓷材料是致密陶瓷膜。
本发明进一步包括可再充电蓄电池，其含有前述实施方案的电化学电池。
在进一步具体化的实施方案中，本发明包括NO供应系统，其连接到该蓄电池并向该阴极进料NO。
在该实施方案的特定方面，本发明包括NxOy供应系统，其连接到该蓄电池并向该阴极进料NxOy。
在另一实施方案中，本发明包括具有可再充电蓄电池和NxOy供应系统的车辆，其中该NxOy供应系统由车辆内燃发动机的废气获得NxOy。
前面的段落通过一般介绍的方式提供，并且并非意在限制下列权利要求的范围。目前优选的实施方案以及进一步的优点将参照结合附图进行的下列详述而得到最好的理解。
附图概述
图1显示了用Li-O2电池和本发明的电池获得的循环伏安图的对比。
图2显示了在0.2摩尔/千克PP13TFSI-LiTFSI溶液中NO气体的充电-放电曲线。
图3显示了本发明的一个实施方案的NO电化学电池的示意图。
图4显示了在混有废气组分的NO的测试中在N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)基电解质溶液中实施例2和实施例3的循环伏安图。
图5显示了在混有废气组分的NO的测试中在N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)基电解质溶液中实施例4-1和实施例4-2的循环伏安图。
图6显示了本发明的一个实施方案的金属NxOy蓄电池的示意图。
图7显示了图6中示意性显示的实施例的金属NxOy气体蓄电池的充电-放电曲线。
图8显示了本发明的一个实施方案的车辆的蓄电池系统的示意图。
本发明的优选实施方案的描述
本发明人对可以用作金属-气体蓄电池的阴极活性材料的材料进行了大范围的研究和评估。该研究的目的是发现在具有高容量和高工作电位的金属-气体蓄电池中起作用的阴极活性气体，并且不具有上文对氧所描述的问题。该阴极气体应当容易获得、安全、易于操作和获得且成本有效。
在本说明书通篇中，描述的所有范围包括其中的所有值和子范围，除非另行说明。此外，除非另行说明，不定冠词“一个”或“一种”在本说明书通篇中具有“一个或多个”的含义。
根据本发明，术语“车辆”是指设计用于运输的任何动力驱动装置，包括汽车、箱式货车、公共汽车、高尔夫球车和其它运输效用形式。
在潜在气体阴极材料的研究与评估过程中，本发明人已经令人惊讶地发现，氧化氮(NO)可以充当金属-气体电化学电池的阴极气体。实施例中描述的试验显示，与O2气体相比，NO气体具有更高的工作电压以及更高的可逆性(可再充电性)。此外，所述研究还表明，当NO用作阴极气体时，将在阴极上保持充电和放电状态，由此显示氧化还原性能。此外，可以通过向该金属-气体蓄电池中引入NO气体来显著改善该电池的工作电压以及电压滞环。
如实施例和图1中所示，本发明人已经确定，NO气体在氧化/还原过程中表现出具有窄峰分离的氧化还原反应。与其它气体相比，NO气体显示出改善的可再充电性。
关于工作电压，NO还具有高操作电压。其工作电压估计为4.2V vs.Li/Li+，如图1中所示，这与氧气的氧化还原反应(ORR)(2.2-2.7V)相比时是极高的。
因此，本发明的第一实施方案是一种电化学电池，包含：包含金属的阳极；供应有包含氧化氮(NO)的气体的多孔阴极；位于阳极与阴极之间的分隔体；以及电解质；其中该NO是活性阴极成分。
在本发明的实施方案中，该正电极可以是包含氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂的多孔电池构造。该阴极可以通过混合氧化还原催化剂、导电材料和任选的粘合剂并将混合物施加到适当形状的集流体来构造。该氧化还原催化剂可以是促进NO氧化还原反应的任何材料。NO吸收催化剂可以含有促进NO吸收的任何材料作为其活性组分。合适的催化剂活性组分的实例包括但不限于其氧化物(Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO)、氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)、碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3)或其任意组合的形式的碱金属或碱土金属。该活性组分通常浸渍在高表面积氧化物载体例如Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2或其任意混合氧化物上。NO吸收的速率可以通过添加贵金属如Pt、Pd、Rh或其任意组合来提高。
该正电极可以含有导电材料，其在该电池的使用的电位窗口中是化学稳定的。优选该导电材料是多孔的并具有大的比表面积以提供高输出。此类材料的实例可以包括但不限于碳质材料如科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性炭。其它合适的导电材料可以是导电纤维，如金属纤维，金属粉末，如镍和铝，以及有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。在一些实施方案中，可以使用这些材料的混合物。其它合适的导电材料可以是导电陶瓷如氮化钛和碳化钛。
本领域普通技术人员已知在该电池的使用的电位窗口中化学稳定的合适粘合剂可以包括热塑性和热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯六氟乙烯类共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。这些粘合剂可以独立地使用，或可以使用混合物。
该组分可以在合适溶剂的存在下湿法掺混，或使用研钵或其它常规已知的混合设备干法掺混。该混合物可以随后通过常规已知方法施加到电荷集流体。可以使用任何合适的电荷集流体。优选的电荷集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜的任意一种。为了辅助NO的扩散，可优选该集流体是多孔体，如网。在某些实施方案中，该电荷集流体可以包含耐氧化金属或合金的保护性涂层以保护该集流体免受氧化。
在本发明的一个特定实施方案中，该负电极的金属包含选自锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌的一种，在一个特定实施方案中，该负电极的金属是锂和镁的一种。
插在正电极与阳极之间的电解质离子传导介质可以包含LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2的一种或多种作为电解质。非水性溶剂是优选的，并可以选自有机溶剂，包括环碳酸酯、链碳酸酯、环酯、环醚和链醚。环碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环酯碳酸酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。环醚的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的实例包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些优选的实施方案中，该溶剂可以是腈系溶剂如乙腈或离子液体。离子液体包含任意阳离子如咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和铵阳离子，以及任意阴离子如双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)酰亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子。在一个优选的实施方案中，该溶剂为离子液体，如N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)。
本发明的电化学电池的一个实例显示在图3中。该负电极25放置在外壳21中，并放置正电极以经由分隔体27与负电极25相对。电解质28在正极23与负极25之间。多孔板22在正电极23上，NO供应入口29跨越该多孔板与该正电极连通。
此外，本发明人已经发现，含有NO和通常在内燃发动机废气中发现的组分的气体可以有效地充当待进料至该阴极的活性材料的来源。此类预料不到的发现可允许开发由金属NO气体蓄电池构成的在车辆中的能源系统，其中内燃发动机废气是进料至该蓄电池的阴极的气体的来源。
本发明人已经进一步在图4和5中显示了即使当NO与氮的氧化物如NO2混合时，仍观察到NxOy气体氧化还原反应，并且该氧化还原性能相当类似于纯NO气体反应的氧化还原性能。即使在废气条件下，也观察到NxOy气体氧化还原反应，随后其在性能方面相当类似于纯NO气体反应的性能。其它物质如烃类和一氧化碳并未显示对NxOy氧化还原反应的任何影响。
因此，本发明的进一步的实施方案是一种电化学电池，包含：包含金属的阳极；供应有包含氧化氮(NO)和至少一种选自式NxOy的氮氧化物、氧气、水蒸气、气态烃、一氧化碳和二氧化碳中的气体的气体的多孔阴极；位于阳极与阴极之间的分隔体；和电解质；其中活性阴极成分是NO或式NxOy的化合物，其中x是1或2且y是1至4的整数。
不受理论的限制，本发明人相信本发明的要素包括具有未成对电子的NxOy气体作为反应性气体，即活性阴极材料，其中该NxOy气体限定了NO、NO2和N2O4。这种NxOy气体包含在废气中。
但是，在前面描述的模型电池中，放电容量通常仅为充电容量的约33％。本发明人认为，在模型电池中，充电状态的NO+可容易地在电解质介质中扩散至阳极，在那里它将还原成NO，即使在充电过程中也如此。由于这种迁移和还原，在充电后在工作电极附近的带电荷物质的浓度显著耗尽，因此，在放电时，NO+的浓度与充电容量相比相当低，由此库伦效率也非常低。
因此，在进一步的实施方案中，本发明包括一种电化学电池，其包含：包含工作电极的阳极隔室，所述工作电极包含金属；包含多孔阴极的阴极隔室，所述多孔阴极供应有包含NxOy的气体；位于阳极隔室与阴极隔室之间并分隔二者的分隔物；以及移动性离子载体；其中该NxOy是活性阴极成分，并且该分隔物传导该移动性离子载体而不传导NxOy +离子。
本发明人已经确定，通过在阳极与阴极之间插入不允许NxOy +物质通过的分隔物，带电荷的物质仅保持在阴极附近。该分隔物的目的是阻碍带电荷的物质由阴极扩散至阳极，并最终切断该扩散。该分隔物必须允许移动性载体在整个蓄电池系统中通过。因此，该分隔物的结构必须根据移动性载体进行改变以符合离子传导性质。例如，在Li电化学系统中，使用有效地传导Li离子的分隔物。同样，在Mg电化学系统中，使用传导镁离子的分隔物。该分隔物可以是膜的形式，其由聚合物、陶瓷或其复合材料构造。为了减少气体对阳极性能的任何不利影响，有效的分隔物将对气体完全不可透或基本不可透，由此防止气体由阴极隔室进入阳极隔室。优选的分隔物是致密陶瓷膜。例如，该分隔物在Li系统中可以是锂-离子传导性陶瓷板，更具体而言，Li-La-Ti-O基钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基NASICON、Li-La-Zr-O基石榴石、Li-P-S基固体电解质和Li-Ge-P-S基固体电解质是锂离子传导性陶瓷的实例。
由于存在分隔物，该电化学电池被分为阳极隔室与阴极隔室。选择该电解质离子或移动性离子载体以便与电极的金属相容。此类材料对本领域技术人员是常规已知的。例如，当阳极包含锂时，该电解质盐可以包含LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2的一种或多种。
该实施方案的锂电化学电池的一个实例示意性显示在图6中。在图6中，该分隔物标记为陶瓷电解质，并且该阴极隔室含有第2液体电解质和碳阴极，而该阳极隔室含有第1电解质和锂阳极。该电池容纳在容器内，该容器充有包含该阴极活性气体(NO或平衡氧化物NO2和/或N2O4)的气体。该气体通过含有阴极线的聚(醚醚酮)(PEEK)树脂的开口进入该阴极隔室。
本发明人进一步在图4和5中显示，即使当NO与氮氧化物如NO2混合时，仍观察到NxOy气体氧化还原反应，并且氧化还原性能相当类似于纯NO气体反应。即使在废气条件下，也观察到NxOy气体氧化还原反应，并且其在性能方面相当类似于纯NO气体反应。其它物质如烃类和一氧化碳未显示对NxOy氧化还原反应的任何影响。
本发明人已经令人惊讶地发现，即使该NO气体暴露于环境空气，生成NO2气体，仍观察到几乎相同的氧化还原活性(图4)。该NxOy气体混合物是在金属-气体蓄电池中作为阴极活性材料提供优异性质的高度反应性气体组。
由此，在进一步的实施方案中，本发明提供了装备有NO气体进料的可再充电蓄电池，在一个特定实施方案中，该气体进料是系统的一个部件，其中该NO获自内燃发动机的废气。此类系统的一个实例示意性显示在图8中，其中通过使用例如NO气体吸收器从离开内燃发动机的气体主流中收集该NO气体。接着，收集的NO气体从吸收器释放到蓄电池中，在所述蓄电池中产生电能。在循环后，用于该蓄电池反应的NO气体可以从该蓄电池释放，并随后将来自吸收器的新NO气体引入到该蓄电池中。从蓄电池中释放可以通过真空抽吸或其它常规方法实现。释放的气体可以与新鲜的废气混合并引导至用于常规处理的催化反应器中，随后排放到环境中。当然，如图8中所示，发动机废气的正常流可以由11经12行进至15。在其它实施方案中，进料至该金属-NO蓄电池的NO可以在进料系统中富集。
为了保护该蓄电池，NO进料可以在进入该蓄电池之前冷却。该NO进料可以为连续流或间歇流。
由于NOx气体是内燃发动机废气的组分，因此这一发现可能具有显著的环境和能源结果，因为如图8中所示，可以构建其中NO获自内燃发动机的废气并进料至金属-NO蓄电池的系统。此类系统将从废气中消除至少NO，并将其转化为电能。
在该实施方案的其它方面中，本发明提供了装备有NO或NxOy气体进料的可再充电蓄电池，并且该气体进料是其中内燃发动机废气用作活性材料进料来源的系统的部件。在另一实施方案中，进料至该金属-NxOy蓄电池中的废气可以在该进料系统中与NO一起富集。为了保护该蓄电池，废气进料在进入该蓄电池之前可以被冷却。该气体的进料可以为连续流或间歇流。
已经一般地描述了本发明，参照某些特定实施例可以获得进一步的理解，除非另行规定，所述实施例在本文中仅为例示目的而提供，并非意在限制。
实施例
构建含有工作电极、对电极和参比电极的测试电池以比较作为阴极活性材料的O2和NO。
由相应的高品位气体钢瓶获得测试气体。该工作电极、对电极和参比电极分别是棒状玻璃碳、Pt丝和在含有四丁基高氯酸铵(TBAP)和作为支持盐的AgNO3的乙腈溶液中的Ag丝。扫描速率为50毫伏/秒，操作温度为室温。
图1显示了在N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)基电解质溶液中的循环伏安图；
对比例1
在纯O2气体下在0.2摩尔/千克PP13TFSI-LiTFSI溶液中
实施例1
在NO/Ar/He混合气体(l体积％/l体积％/98体积％)下在0.2摩尔/千克PP13TFSI-LiTFSI溶液中
实施例2
在NO/Ar/He混合气体(l体积％/l体积％/98体积％)下在0.l摩尔/千克PP13TFSI-Mg(TFSI)2溶液中
如可以看到的那样，在约-1.0V(vs.Ag/Ag+)处观察到因O2还原造成的阴极峰，而在1.0V(vs.Ag/Ag+)处观察到归因于NO+还原的峰。此外，在O2气氛下观察到还原与氧化之间大的峰分离(1.2V)，而在NO气氛下观察到小的分离。该结果表明，与O2气体相比，NO气体具有更高的工作电压以及更高的可逆性(可再充电性)。
具有NO气体作为阴极材料和0.2摩尔/千克PP13TFSI-LiTFSI溶液作为电解质的与上述构造相同的电池保持在700nA/cm2的电流密度下，测得的充电-放电曲线如图2中所示。分别在约1.05伏和0.95伏处观察到充电和放电平台。此外，当电池保持在开路电位下时，分别在略高于1.0V处和略低于1.0V处观察到充电和放电后的平坦电位。由此，在阴极上保持充电和放电状态，并提供NO氧化还原反应的证据。通过向金属-气体蓄电池中引入NO气体，显著改善了工作电压以及电压滞环。
测试与废气组分混合的NO
构建含有工作电极、对电极和参比电极的测试电池以比较作为阴极活性材料的不同的含NO气体。随后获得循环伏安图。图4显示了在N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)基电解质溶液中的循环伏安图：
实施例2在纯NO/Ar/He(l％/l％/98％)气体条件下在0.1摩尔/千克PP13TFSI-Mg(TFSI)2溶液中进行。该电池的气体气氛的颜色总是透明的。
实施例3在暴露于环境空气5分钟的NO/Ar/He(l％/l％/98％)气体下在0.1摩尔/千克PP13TFSI-Mg(TFSI)2溶液中进行。该气体气氛的颜色为略微中度棕色。
图5显示了在N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)基电解质溶液中的循环伏安图：
实施例4-1和4-2在纯O2/NO/CO/C3H6/Ar/He(2％/0.4％/0.1％/0.13％/97.5％)气体条件下在0.1摩尔/千克PP13TFSI-Mg(TFSI)2溶液中以不同扫描范围运行。气体气氛的颜色为略微中度棕色。
实施例5
按照图6中示意性显示的结构构建锂/NxOy气体蓄电池。供应至阴极的NxOy反应气体是NO/Ar/He(l％/l％/98％)气体的混合物，其在进入蓄电池中之前已经暴露在环境空气下5分钟。该阴极是两片碳纸(Toray，TGP-H-120)，阴极电解质(第2电解质)是含有0.35摩尔/千克LiTFSI(3M)的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEMETFSI，Kanto公司)，玻璃纤维用作分隔体(Whattman)，陶瓷分隔物(电解质)是OHARAInc制造的Li-Al-Ti-P-O基NASICON陶瓷。阳极电解质是：在碳酸亚丙酯(PC，KishidaChemical)中的1M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂LiTFSI(3M)。
图7显示了图6中示意性显示并在前面的段落中描述的Li/NxOy气体蓄电池的初始充电-放电曲线。通过在阴极与阳极之间引入Li离子传导性陶瓷膜作为分隔物，如本发明所述，该NxOy氧化还原反应的可逆性(库伦效率)几乎为100％并高度可逆。放电电压保持在更高的电压下。结果，如图7中所示，在充电与放电过程中的电压滞环差异也是狭窄的。
考虑到上面的描述和实施例，对本发明的许多修改和变化是可能的。因此要理解的是，在下列权利要求的范围之内，本发明可以以不同于本文中具体描述的方式实施。任何此类实施方案意在在本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种金属-气体蓄电池，包含：
阳极，其包含金属作为活性阳极成分；
多孔阴极，其与包含氧化氮(NO)的气体接触使得NO是活性阴极成分；
位于阳极与阴极之间的分隔体；以及
非水性电解质；
其中该蓄电池是可再充电的。
2.如权利要求1所述的金属-气体蓄电池，其中所述阳极的金属包含选自锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌中的一种。
3.如权利要求2所述的金属-气体蓄电池，其中所述金属包含锂。
4.如权利要求2所述的金属-气体蓄电池，其中所述金属包含镁。
5.如权利要求1所述的金属-气体蓄电池，其中所述蓄电池还包含用于引入包含NO的气体进料的气体入口。
6.一种车辆，包含：
具有包含NO的废气的内燃发动机；
如权利要求1-5中任一项所述的蓄电池；和
连接到所述发动机的废气系统的NO吸收器；
其中所述NO吸收器与所述蓄电池的气体入口连通，来自所述废气的NO经由所述气体入口进料到所述蓄电池中。
7.一种金属-气体蓄电池，包含：
阳极,包含金属作为活性阳极成分；
多孔阴极,其与包含式NxOy的氮氧化物和选自氧气、水蒸气、气态烃、一氧化碳和二氧化碳的至少一种的气体接触；
位于阳极与阴极之间的分隔体；和
非水性电解质；
其中活性阴极成分是式NxOy的化合物，其中x为1或2，并且y是1至4的整数，和
其中该蓄电池是可再充电的。
8.如权利要求7所述的金属-气体蓄电池，其中所述阳极的金属包含选自锂、钠、钾、镁、钙、铝和锌中的一种。
9.如权利要求8所述的金属-气体蓄电池，其中所述金属包含锂。
10.如权利要求8所述的金属-气体蓄电池，其中所述金属包含镁。
11.如权利要求7所述的金属-气体蓄电池，其中所述蓄电池还包含用于引入包含NxOy的气体进料的气体入口，所述气体进料是来自内燃发动机的废气料流。
12.如权利要求7或11所述的金属-气体蓄电池，其中所述式NxOy的氮氧化物是NO。
13.一种车辆，包含：
具有废气的内燃发动机，该废气包含选自式NxOy的氮氧化物、氧气、水蒸气、气态烃、一氧化碳和二氧化碳的至少一种的气体；和
如权利要求7-12中任一项所述的金属-气体蓄电池。
14.如权利要求13所述的车辆，其中式NxOy的氮氧化物是NO。
15.一种电化学电池，包含：
包含工作电极的阳极隔室，所述工作电极包含金属；
包含多孔阴极的阴极隔室，所述阴极隔室供应有包含氧化还原活性NxOy气态化合物的气体；
位于阳极隔室与阴极隔室之间并分隔二者的分隔物；以及
移动性离子载体；
其中
x是1或2，y是1、2或4，
所述NxOy是活性阴极成分，并且
所述分隔物传导所述移动性离子载体而不传导NxOy +离子。
16.如权利要求15所述的电化学电池，其中
所述分隔物是包含凝胶、聚合物、陶瓷材料以及聚合物与陶瓷材料的复合材料中的至少一种的膜。
17.如权利要求16所述的电化学电池，其中
所述分隔物是包含陶瓷材料的膜，所述陶瓷材料是致密陶瓷膜。
18.如权利要求15所述的电化学电池，其中所述阳极的金属包含选自锂、钠、镁、铝、银和铜中的一种金属。
19.如权利要求15所述的电化学电池，其中
所述阳极的金属包含锂，
所述分隔物是致密陶瓷膜，和
所述致密陶瓷膜是锂离子传导性膜，包含选自Li-La-Ti-O钙钛矿、Li-Al-Ti-P-ONASICON、Li-La-Zr-O石榴石、Li-P-S固体电解质和Li-Ge-P-S固体电解质中的至少一种陶瓷。
20.可再充电蓄电池，包含如权利要求15所述的电化学电池。
21.如权利要求20所述的可再充电蓄电池，其中所述蓄电池包含用于引入包含氧化还原活性NxOy气态化合物的气体进料的气体入口。
22.一种车辆，包含：
具有废气的内燃发动机，该废气包含氧化还原活性NxOy气态化合物；
如权利要求20或21所述的蓄电池；和
连接到所述发动机的废气系统的NxOy吸收器；
其中所述NxOy吸收器与所述蓄电池的气体入口连通，并通过所述气体入口将来自所述废气的NxOy进料到所述蓄电池中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119361889B (zh) * 2024-12-10 2025-09-26 中国科学技术大学 基于电化学的废旧电池回收提锂系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979225A (en) * 1974-12-13 1976-09-07 United Technologies Corporation Nitrogen dioxide regenerative fuel cell
CN1349903A (zh) * 2000-10-25 2002-05-22 丰田自动车株式会社 能减少NCx的散发的混合车辆及其运行方法
CN103140437A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 巴斯夫欧洲公司 后处理来自生产羟胺或羟铵盐的系统的废气的方法
CN103154323A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 能源及环境研究中心基金会 用于制备氮肥的电化学方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804739A (en) * 1973-03-05 1974-04-16 Dow Chemical Co Electrolytic cell including arrays of tubular anode and diaphragm covered tubular cathode members
US4390602A (en) * 1981-09-21 1983-06-28 Struthers Ralph C Fuel cell
US5084144A (en) * 1990-07-31 1992-01-28 Physical Sciences Inc. High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it
LU88021A1 (de) * 1991-10-21 1993-05-17 Euratom Verfahren zur Herstellung von hydroxylamin aus NOX enthaltenden Abgasen
US5447610A (en) * 1994-06-23 1995-09-05 Sachem, Inc. Electrolytic conversion of nitrogen oxides to hydroxylamine and hydroxylammonium salts
US6593023B2 (en) * 2001-04-27 2003-07-15 The Gillette Company Battery and method of making the same
CN100344019C (zh) * 2004-06-16 2007-10-17 松下电器产业株式会社 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
JP5614521B2 (ja) * 2005-01-24 2014-10-29 独立行政法人産業技術総合研究所 固体炭素分解型セラミックス化学反応装置
JP2007292010A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Toyota Motor Corp 内燃機関から排気される窒素酸化物を含む排気ガスの浄化

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979225A (en) * 1974-12-13 1976-09-07 United Technologies Corporation Nitrogen dioxide regenerative fuel cell
CN1349903A (zh) * 2000-10-25 2002-05-22 丰田自动车株式会社 能减少NCx的散发的混合车辆及其运行方法
CN103140437A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 巴斯夫欧洲公司 后处理来自生产羟胺或羟铵盐的系统的废气的方法
CN103154323A (zh) * 2010-10-15 2013-06-12 能源及环境研究中心基金会 用于制备氮肥的电化学方法

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