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CN105859557B - 一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法 - Google Patents

一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法 Download PDF

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CN105859557B
CN105859557B CN201610222368.1A CN201610222368A CN105859557B CN 105859557 B CN105859557 B CN 105859557B CN 201610222368 A CN201610222368 A CN 201610222368A CN 105859557 B CN105859557 B CN 105859557B
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Abstract

本发明涉及CO2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种利用CO2作为C1源合成一种α,β‑不饱和羧酸酯的方法。特别是一种基于卤代甲基(杂)芳香烃和三取代基烯丙基硅合成α,β‑不饱和羧酸酯的方法。其特征在于：使用二氧化碳作为C1源，在Pd催化剂催化下实现了卤代甲基(杂)芳香烃和三取代基烯丙基硅的羧化反应。本发明主要是提供一种新的简单的无外加配体的纳米催化体系，利用CO2作为C1源合成α,β‑不饱和羧酸酯，该催化体系具有反应原料绿色易得、反应条件温和、实验操作简单、官能团兼容性好等优点。由于二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的C1源，因此，本发明具有较大的应用价值和社会经济效益。

Description

一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及CO2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种CO2作为C1源的α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法。
背景技术
二氧化碳是储量丰富、廉价易得、无毒且可再生的C1源，将其催化转化生成高附加值的精细化学品的研究已经引起了科研工作者的广泛关注。在过去的几十年中，许多关于二氧化碳的固定及其转化的方法已经被报道[参见：(a)Carbon Dioxide as a ChemicalFeedstock,ed.Aresta,M.Wiley-VHC,Weinheim,2010.(b)Sakakura,T.；Choi,J.-C.；Yasuda,H.Chem.Rev.2007,107,2365.]。在这些方法中，过度金属催化活化C-M(Sn,B,Zn，Si)键、C-H键、C-X(Cl，Br，I)键、C-O键插入二氧化碳形成新的C–C键的过程是目前固定二氧化碳的主要的几种方式。但是上述的方法需要配体(膦配体、氮配体、氮杂卡宾配体)的加入来实现二氧化碳的固定[参见：(a)Y.Tani,T.Fujihara,J.Terao,Y.Tsuji,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17706.(b)T.Moragas,J.Cornella,R.Martin,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17702.(c)L.Zhang,J.Cheng,B.Carry,Z.Hou,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14314.]。因而开发一种简单的无外加配体的纳米催化体系，利用CO2作为C1源合成α,β–不饱和羧酸酯具有重要的研究意义。
发明内容
本发明提供了一种利用CO2作为C1源合成α,β–不饱和羧酸酯的方法，该方法使用原位生成的纳米钯为催化剂，催化二氧化碳化学转化为α,β–不饱和羧酸酯。该方法具有反应原料绿色易得、反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好、易实现工业化等优点，因而具有较大的应用价值和社会经济效益。
本发明是一种以卤代甲基(杂)芳香烃、CO2、和三取代基烯丙基硅为原料，通过合适的催化体系催化CO2转化，得到α,β-不饱和羧酸酯化合物。反应方程式如下：
该方法采用的技术方案如下：
α,β-不饱和羧酸酯化合物的合成：将钯催化剂、添加剂、卤代甲基(杂)芳香烃、三取代基烯丙基硅、溶剂依次加入到反应釜后，充入二氧化碳，然后将反应釜置于油浴中反应。
卤代甲基芳香烃上的R1选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基；R1在芳环环的邻位、间位或对位；Y选自溴或氯；芳环是苯环或萘环；所述的氯甲基杂芳香烃上的R2选自甲基、溴、硝基、酯基；R2在杂芳环的3位、4位或5位；杂芳环是噻吩环(X＝S)、苯并噻吩环(X＝S)、呋喃环(X＝O)、苯并呋喃环(X＝O)、吡咯环(X＝NTs)或苯并吡咯环(X＝NTs)；所述的三取代基烯丙基硅上的R3选自甲基、甲氧基、氯或丁基。
溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂。
反应温度范围为20～150℃，优选40～80℃。
反应时间范围为10～40h，优选12～24h。
钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或二乙腈二氯化钯。
添加剂选自四甲基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵。
卤代甲基(杂)芳香烃与三取代基烯丙基硅的摩尔比为1:0.5～1:10.0。
卤代甲基(杂)芳香烃在溶剂中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂的摩尔比为1:0.2～1:10。
卤代甲基(杂)芳香烃与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5。
附图说明
图1为化合物2a的1H-NMR。
图2为化合物2b的1H-NMR。
图3为化合物2c的1H-NMR。
图4为化合物2d的1H-NMR。
图5为化合物2e的1H-NMR。
图6为化合物2f的1H-NMR。
图7为化合物2g的1H-NMR。
图8为化合物2h的1H-NMR。
图9为化合物2i的1H-NMR。
图10为化合物2j的1H-NMR
图11为化合物2k的1H-NMR。
图12为化合物2l的1H-NMR。
具体实施方式
本发明所述的催化CO2转化生成α,β-不饱和羧酸酯的方法，具有反应原料绿色易得、反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好等优点，展现出良好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：(E)-benzyl but-2-enoate(2a)的合成
准确称取三(二亚苄基丙酮)二钯(11.4mg,0.0125mmol)、四丁基溴化铵(225.7mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃(2.0mL)、苄氯(63.3mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸苄酯收率为66％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.28(m,5H),7.07-6.95(m,1H),5.93-5.84(m,1H),5.16(s,2H),1.86(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.3,145.2,136.2,128.6,128.2,128.1,122.5,65.9,18.0.
实施例2：(E)-4-fluorobenzyl but-2-enoate(2b)的合成
准确称取氯化钯(4.4mg,0.025mmol)、四丁基溴化铵(225.7mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃(5.0mL)、1-氯甲基-4-氟苯(72.3mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。将反应釜置于40℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-氟苄酯收率为81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.31(m,2H),7.09–6.94(m,3H),5.93–5.83(m,1H),5.13(s,2H),1.87(dd,J＝1.6,6,8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.2,162.6(d,1JC-F＝245.1Hz),145.3,132.1(d,4JC-F＝3.2Hz),130.1(d,3JC-F＝8.2Hz),122.4,115.0(d,2JC-F＝21.5Hz),65.2,18.0.
实施例3：(E)-4-chlorobenzyl but-2-enoate(2c)的合成
准确称取氯化钯(4.4mg,0.025mmol)、四丁基氯化铵(194.5mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入甲苯(5.0mL)、1-氯甲基-4-氯苯(80.5mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至3.0MPa。将反应釜置于60℃油浴中反应20h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-氯苄酯收率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.28(m,4H),7.09-6.95(m,1H),5.93-5.84(m,1H),5.13(s,2H),1.88(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.4,145.7,134.9,134.2,129.7,128.9,122.5,65.3,18.2.
实施例4：(E)-4-bromobenzyl but-2-enoate(2d)的合成
准确称取醋酸钯(5.6mg,0.025mmol)、四丁基氟化铵(183.0mg,0.7mmol)、1-氯甲基-4-溴苯(102.7mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃(5.0mL)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.5MPa。将反应釜置于55℃油浴中反应18h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-溴苄酯收率为72％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.48(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.09–6.94(m,1H),5.83–5.93(m,1H),5.11(s,2H),1.88(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.2,145.6,135.2,131.7,129.8,122.3,122.2,65.1,18.1.
实施例5：(E)-2-ethoxybenzyl but-2-enoate(2e)的合成
准确称取二乙腈二氯化钯(5.5mg,0.025mmol)、四丁基氯化铵(194.5mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入1,4-二氧六环(5.0mL)、1-氯甲基-2-乙氧基苯(85.3mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.5MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-2-乙氧基苄酯收率为64％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.31(m,1H),7.30-7.24(m,1H),7.08-6.96(m,1H),6.95-6.84(m,2H),5.95-5.86(m,1H),5.24(s,2H),4.05(q,J＝7.2Hz,2H),1.88(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H),1.40(t,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.5,156.8,144.7,129.3,129.2,124.7,22.8,120.3,111.4,63.7,61.5,18.0,14.8；IR(neat,cm-1):2980,2936,1721,1657,1604,1496,1453,1378,1292,1247,1177,1123,1045,1012,971,928,838,754,688；HRMS(ESI)Calcd for C13H12O2NaS[M+Na]+:243.0997；Found:243.0993.
实施例6：(E)-4-methylbenzyl but-2-enoate(2f)的合成
准确称取乙酰丙酮钯(7.6mg,0.025mmol)、四丁基氯化铵(194.5mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入1,4–二氧六环(3.0mL)、1-氯甲基-4-甲基苯(70.3mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(97.4mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.8MPa。将反应釜置于65℃油浴中反应16h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-甲基苄酯收率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝7.6Hz,2H),7.07-6.92(m,1H),5.94-5.81(m,1H),5.12(s,2H),2.35(s,3H),1.87(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):166.4,145.0,138.0,129.2,128.4,122.6,65.9,21.2,18.0.
实施例7：(E)-4-methoxybenzyl but-2-enoate(2g)的合成
准确称取乙酰丙酮钯(7.6mg,0.025mmol)、四丁基溴化铵(225.7mg,0.7mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入甲苯(4.0mL)、1-氯甲基-4-甲氧基苯(78.3mg,0.5mmol)、三甲氧基烯丙基硅(68.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.8MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应19h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-甲氧基苄酯收率为67％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.27(d,J＝8.6Hz,2H),7.09-6.93(m,1H),6.92-6.84(d,J＝8.8Hz,2H),5.94-5.78(m,1H),5.10(s,2H),3.79(s,3H),1.86(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.4,159.6,145.0,130.1,128.3,122.6,113.9,15.8,55.3,18.0.
实施例8：(E)-naphthalen-1-ylmethyl but-2-enoate(2h)的合成
准确称取氯化钯(4.4mg,0.025mmol)、四丁基溴化铵(225.7mg,0.7mmol)、1-氯甲基萘(88.0mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃(5.0mL)、三甲基烯丙基硅(97.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-萘苄酯收率为76％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09-7.99(m,1H),7.93-7.81(m,2H),7.61-7.50(m,3H),7.49-7.43(m,1H),7.11-6.98(m,1H),5.95-5.84(m,1H),5.65(s,2H),1.87(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.4,145.3,133.8,131.7,131.6 129.3 128.7,127.4,126.6,126.0,125.3,123.7,122.5,64.3,18.1.
实施例9：(E)-(5-bromothiophen-2-yl)methyl but-2-enoate(2i)的合成
准确称取氯化钯(4.4mg,0.025mmol)、四丁基氟化铵(183.0mg,0.7mmol)、2-氯甲基-5-溴噻吩(105.8mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入乙腈(5.0mL)、三甲基烯丙基硅(97.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(5-溴噻吩)-1-甲基酯收率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.09-6.96(m,1H),6.92(d,J＝3.6Hz,1H),6.84(d,J＝3.6Hz,1H),5.90-5.80(m,1H),5.21(s,2H),1.88(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.0,145.9,140.0,129.5,128.4,122.1,113.6,60.2,18.1；IR(neat,cm-1):2949,1720,1658,1440,1375,1295,1255,1211,1174,1102,1054,1013,986,967,836,798,742,689,562,522；HRMS(ESI)Calcd for C9H9O2NaSBr[M+Na]+:284.9384,282.9404；Found:284.9395,282.9413.
实施例10：(E)-benzo[b]thiophen-2-ylmethyl but-2-enoate(2j)的合成
准确称取乙酰丙酮钯(7.6mg,0.025mmol)、四丁基氟化铵(183.0mg,0.7mmol)、2-氯甲基苯并噻吩(91.3mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃(4.0mL)、三甲基烯丙基硅(97.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(苯并噻吩-2-甲基)酯收率为71％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83-7.70(m,2H),7.38-7.28(m,3H),7.10-6.95(m,1H),5.95-5.80(m,1H),5.40(s,2H),1.88(dd,J＝1.2,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):166.0,145.8,140.4,139.2,139.1,124.6,124.4,124.2,123.8,122.4,122.1,61.1,18.1；IR(neat,cm-1):3057,2942,1721,1656,1458,1438,1375,1293,1254,1172,1102,1014,968,860,834,747,727,688,581,497,476；HRMS(ESI)Calcd for C13H12O2NaS[M+Na]+:255.0456；Found:255.0449.
实施例11：(E)-benzofuran-2-ylmethyl but-2-enoate(2k)的合成
准确称取乙酰丙酮钯(15.2mg,0.05mmol)、四丁基氟化铵(183.0mg,0.7mmol)、2-氯甲基苯并呋喃(83.3mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入乙腈(5.0mL)、三甲基烯丙基硅(97.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至3.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(苯并呋喃-2-甲基)酯收率为86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62-7.45(m,2H),7.36-7.18(m,2H),7.12-6.96(m,1H),6.77(s,1H),6.02-5.82(m,1H),5.26(s,2H),1.87(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):165.9,155.2,152.1,145.9,128.0,124.8,122.9,122.1,121.3,111.4,106.9,58.3,18.0；IR(neat,cm-1):3056,2917,2851,1724,1657,1607,1475,1454,1376,1307,1294,1253,1172,1103,1015,989,968,946,876,835,812,752,685,638,612；HRMS(ESI)Calcd for C13H12O3Na[M+Na]+:239.0684；Found:239.0678.
实施例12：(E)-(1-tosyl-1H-indol-3-yl)methyl but-2-enoate(2l)的合成
准确称取乙酰丙酮钯(7.6mg,0.025mmol)、四丁基氟化铵(183.0mg,0.7mmol)、N-对甲苯磺酰基-2-氯甲基吲哚(159.9mg,0.5mmol)并依次加入到25mL的反应釜中，加入甲苯(5.0mL)、三甲基烯丙基硅(97.6mg,0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。将反应釜置于70℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(N-对甲基苯磺酰基吲哚-3-甲基)酯收率为68％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(d,J＝8.4Hz,2H),7.63(s,1H),7.57(d,J＝7.8Hz,1H),7.39-7.29(m,1H),7.28-7.16(m,3H),7.05-6.93(m,1H),5.89-5.80(m,1H),5.29(s,2H),2.32(s,2H),1.86(dd,J＝1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.3,145.5,145.1,135.2,135.1,130.0,129.6,127.0,125,5,125.0,123.4,122.3,119.8,117.6,113.7,57.6,21.6,18.0；IR(neat,cm-1):3113,3053,2953,1720,1657,1597,1494,1447,1374,1174,1137,1122,1101,1085,1018,973,813,748,670,598,578,537；HRMS(ESI)Calcd for C20H19NO4NaS[M+Na]+:392.0932；Found:392.0921。

Claims (8)

1.一种α,β–不饱和羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于：以二氧化碳、卤代甲基(杂)芳香烃和三取代基烯丙基硅为原料，在钯催化剂的作用下，合成一系列α,β–不饱和羧酸酯化合物，其特征合成路线如下：
将钯催化剂、添加剂、卤代甲基(杂)芳香烃、三取代基烯丙基硅、溶剂依次加入到反应釜中，充二氧化碳至0.2MPa～5.0MPa；然后将反应釜置于20～150℃油浴中反应10～40h，反应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳，获得的反应液经柱分离得到α,β–不饱和羧酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代甲基芳香烃上的R1选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基；R1在芳环的邻位、间位或对位；Y选自溴或氯；芳环是苯环或萘环；所述的氯甲基杂芳香烃上的R2选自甲基、溴、硝基、酯基；R2在杂芳环的3位、4位或5位；杂芳环是噻吩环(X＝S)、苯并噻吩环(X＝S)、呋喃环(X＝O)、苯并呋喃环(X＝O)、吡咯环(X＝NTs)或苯并吡咯环(X＝NTs)；所述的三取代基烯丙基硅上的R3选自甲基、甲氧基、氯或丁基；卤代甲基(杂)芳香烃与三取代基烯丙基硅的摩尔比为1:0.5～1:10.0。
3.根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于，所述的钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或二乙腈二氯化钯；卤代甲基(杂)芳香烃与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的添加剂选自四甲基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵；卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂剂的摩尔比为1:0.2～1:10。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的添加剂选自四甲基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵；卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂的摩尔比为1:0.2～1:10。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基(杂)芳香烃在溶剂中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基(杂)芳香烃在溶剂中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基(杂)芳香烃在溶剂中的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
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