CN105849600B - 光学膜、偏振片和图像显示装置 - Google Patents
光学膜、偏振片和图像显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
光学膜(15)具有膜基材(12)和形成于该膜基材(12)的至少一面的功能性层(13),同时满足以下的条件式(1)和(2)。即,条件式(1):a+b≥30mN/m,条件式(2):1≤(a/b)≤10。其中,a为功能性层的表面自由能的极性成分(mN/m),b为功能性层的表面自由能的分散成分(mN/m)。
Description
技术领域
本发明涉及在膜基材上具有功能性层(例如硬涂层)的光学膜和具有该光学膜的偏振片以及具有该偏振片的图像显示装置。
背景技术
一直以来,提出了各种在液晶显示屏上设有触摸屏的液晶显示装置。这种液晶显示装置中,如果在液晶显示屏与触摸屏之间存在空隙层,则由于在液晶显示屏与空隙层的界面、或者触摸屏与空隙层的界面产生的光的反射、散射,而引起对比度、亮度的降低。为了避免这样的不良状况,宜用光固化性树脂等填充剂填埋上述的空隙层。
另一方面,从保护表面的观点考虑,液晶显示屏的可视侧的偏振片一般使用在最表面具有硬涂层的光学膜。为了填埋上述的空隙层,如果将光固化性树脂作为填充剂涂布在硬涂层的表面,则由于填充剂的润湿性不充分,填充剂会被排斥,无法在硬涂层上均匀地涂布。
因此,例如专利文献1中,尝试了通过将填充剂的粘度和具有硬涂层的膜表面的硅原子比率控制成特定的关系,且将膜表面的硅原子比率控制在规定的范围,来改善填充剂的润湿性,从而在膜上均匀地涂布填充剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-101274号公报(参照权利要求1、2、第〔0004〕、〔0005〕、〔0009〕段等)
发明内容
然而,近年来,以智能手机、平板型显示装置为代表,带触摸屏的显示装置的需求日益增大。已知这样的显示装置原本多在屋内使用,但如果带到屋外使用,则在显示器的端部和反复触摸(滑动)的位置产生白浊现象,可视性降低。另外,已知这样的白浊现象特别是在高温环境的夏季多产生。
本申请发明人经过深入研究,结果得知夏季的显示器端部的白浊现象的原因是在将触摸屏介由填充剂与液晶显示屏贴合时,填充剂的润湿性不充分,使得在液晶显示屏的可视侧偏振片的最表面的硬涂层的端部填充剂被排斥,此时产生的微小气泡(微泡)因高温化而膨胀,由此填充剂在硬涂层端部剥离。另外,得知在反复触摸(滑动)的位置的白浊现象的原因是太阳光所含的紫外线使填充剂与硬涂层的密合性降低,由于反复触摸、滑动时所作用的剪切力,使填充剂从硬涂层剥离。
上述的专利文献1中,尝试了想要改善填充剂的润湿性,但是与基底的膜的密合性越高越无法改善填充剂的润湿性。因此,不能说专利文献1的技术同时提高填充剂的润湿性与密合性,不能说能够充分减少填充剂的剥离,该填充剂的剥离是如上所述的在高温环境下的白浊引起的可视性降低的原因。
本发明是为了解决上述的问题而进行的,其目的在于提供能够同时提高涂布在功能性层的表面的填充剂的润湿性和密合性而能够充分减少填充剂的剥离的光学膜和具有该光学膜的偏振片以及具有该偏振片的图像显示装置。
本发明的上述目的是通过以下的构成而实现的。即,本发明的光学膜,其特征在于,是具有膜基材和形成于该膜基材的至少一面的功能性层的光学膜,同时满足以下的条件式(1)和(2):
a+b≥30mN/m···(1)
1≤(a/b)≤10···(2)
其中,
a:功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和(mN/m)
b:功能性层的表面自由能的分散成分(mN/m)。
通过满足条件式(1),光学膜的功能性层的表面自由能增大,因此在功能性层的表面涂布填充剂时,能够提高填充剂的润湿性。另外,通过满足条件式(2),使功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a与分散成分b的平衡变得良好,与水不同的极性低的填充剂与功能性层的相容性变得良好。由此能够进一步提高填充剂的润湿性。这样填充剂的润湿性大大提高,因此填充剂与功能性层的密合性也提高。
也就是说,通过同时满足条件式(1)和(2),能够同时提高填充剂的润湿性和密合性,由此能够充分减少填充剂的剥离。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的图像显示装置的简要构成的截面图。
图2是示意地表示上述实施方式中使用的斜拉伸膜的制造装置的简要构成的俯视图。
图3是示意地表示上述制造装置的拉伸部的轨道图案的一个例子的俯视图。
图4是表示耐久性试验的样子的说明图。
具体实施方式
基于附图对本发明的实施的一个方式进行说明,如下。应予说明,本说明书中,将数值范围记载为A~B时,是指该数值范围包含下限A和上限B的值。另外,本发明不限于以下的内容。
〔图像显示装置的构成〕
图1是表示本实施方式的图像显示装置1的简要构成的截面图。图像显示装置1是在液晶显示屏2的后述的偏振片5(特别是后述的光学膜15上)上介由填充剂31贴合外装部件3而构成的。填充剂31是由丙烯酸等光固化性树脂构成的粘接层(空隙填充剂),形成于液晶显示屏2的偏振片5的表面整体。
液晶显示屏2是在由一对基板夹持液晶层的液晶单元4的两侧分别配置偏振片5·6而构成的。偏振片5介由粘结层7贴附在液晶单元4的一面侧(例如可视侧)。偏振片6介由粘结层8贴附在液晶单元4的另一面侧(例如背光9侧)。液晶显示屏2的驱动方式没有特别限定,可以采用IPS(In Plane Switching:平面转换)型式、TN(Twisted Nematic:扭曲向列)方式等各种驱动方式。
偏振片5由透射规定的直线偏振光的起偏器11、依次层叠于起偏器11的外装部件3侧的膜基材12和功能性层13以及层叠于起偏器11的液晶单元4侧的光学膜14构成。由膜基材12和功能性层13构成了作为形成于起偏器11的可视侧的面的保护膜的光学膜15。功能性层13由硬涂层(固化层)、防眩层(抗眩光层)等构成。通过由硬涂层构成功能性层13,能够保护偏振片5的表面。另外,通过由抗眩光层构成功能性层13,能够发挥防眩功能。光学膜14是为了保护偏振片5的背面而设置的。应予说明,光学膜14可以由与膜基材12同样的材料(例如纤维素酯膜)构成,也可以由其它的材料构成。
膜基材12在本实施方式中由λ/4膜构成。λ/4膜是对透射光赋予波长的1/4左右的面内相位差的层,在本实施方式中,由实施了后述的斜拉伸的纤维素酯膜构成。由λ/4膜的慢轴与起偏器11的吸收轴所成的角度(交叉角)为30°~60°,由此,来自起偏器11的直线偏振光被λ/4膜(膜基材12)转换成圆偏振光或者椭圆偏振光。
因此,观察者带着偏光太阳镜观察显示图像时,无论起偏器11的透射轴(与吸收轴垂直)和偏光太阳镜的透射轴如何偏移,都能够将从偏振片5射出的光(圆偏振光或者椭圆偏振光)所含的与偏光太阳镜的透射轴平行的光成分导入观察者的眼睛。由此,能够抑制因观察角度不同而难以看清显示图像的现象。另外,即便观察者不带偏光太阳镜时,由于从偏振片5射出而入射到观察者的眼睛的光是圆偏振光或者椭圆偏振光,所以与直线偏振光直接入射到观察者的眼睛的构成相比,能够减少观察者的眼睛的负担。
上述的膜基材12可以是含有受阻胺系化合物的纤维素酯膜。在膜基材12上形成有功能性层13的光学膜15通过例如紫外线照射被粘接(UV粘接)于起偏器11,但此时的UV照射有时使膜基材12与功能性层13的密合性(耐光密合性)变差。但是,通过使构成膜基材12的纤维素酯膜含有受阻胺系化合物,能够改善上述的耐光密合性。
偏振片6是层叠透射规定的直线偏振光的起偏器21、配置在起偏器21的液晶单元4侧的光学膜22和配置在与起偏器21的液晶单元4相反的一侧的光学膜23而构成的。起偏器21以透射轴与起偏器11垂直的方式配置(正交尼科尔状态)。光学膜22·23是为了保护偏振片6的表面和背面而设置的,它们可以由与偏振片5的膜基材12同样的材料(例如纤维素酯)构成,也可以由其它的材料构成。
外装部件3是例如电容方式的触摸屏,是在玻璃基板上依次层叠由透明导电膜构成的第1电极图案、层间绝缘层和由透明导电膜构成的第2电极图案而构成的。该构成中,玻璃基板的表面成为触摸屏的触摸面。应予说明,可以以进一步覆盖第2电极图案的方式设置绝缘膜。
第1电极图案是以在玻璃基板上单向(例如X方向)拉伸的方式形成的。层间绝缘层以覆盖第1电极图案的方式在玻璃基板上形成。第2电极图案以在与第1电极图案的拉伸方向正交的方向(例如Y方向)拉伸的方式形成。如果用手指按压外装部件3的表面,则第1电极图案与第2电极图案接触,第1电极图案与第2电极图案之间的电容发生变化。通过介由第1电极图案和第2电极图案检测该电容的变化,能够确定按压位置(坐标)。
应予说明,触摸屏并不限于上述的电容方式的触摸屏,可以是电阻膜方式等其它的方式。另外,外装部件3可以由例如以丙烯酸树脂形成的前面板构成。
应予说明,上述的光学膜15也可以用于偏振片以外的用途。此时,功能性层13可以设置在膜基材12的两面。因此,在光学膜15中,可以说功能性层13可形成在膜基材12的至少一面。
〔表面自由能〕
本实施方式中,光学膜15同时满足以下的条件式(1)和(2)。即,
a+b≥30mN/m···(1)
1≤(a/b)≤10···(2)
其中,
a:功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和(mN/m)
b:功能性层的表面自由能的分散成分(mN/m)。
应予说明,a和b的计算方法的详细内容在后面叙述。
本申请发明人经过深入研究,结果得知通过满足条件式(1),也就是说,使功能性层13的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a与分散成分b的总和为30mN/m以上,从而在功能性层13的表面涂布填充剂31时的润湿性提高,填充剂31的涂膜均匀性优异。
另外,经过进一步研究,结果得知通过满足条件式(2),也就是说,使功能性层13的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a与分散成分b的比a/b为1~10,从而填充剂31的润湿性进一步提高。认为是因为以下的理由。
如果极性成分与氢键成分之和a比分散成分b多,则即使能够提高像水这样的极性高的物质的润湿性,也难以提高像填充剂31这样的极性低的物质的润湿性。因此,想要使极性成分与氢键成分之和a与分散成分b的总和为30mN/m以上时,需要使比a/b为10以下,相对地抑制极性成分与氢键成分之和a(相对地增大分散成分b)。另一方面,如果比a/b低于1,则极性成分与氢键成分之和a过少,满足条件式(1)本身困难。
如上,通过同时满足条件式(1)和(2),能够大幅提高填充剂31的润湿性,因此能够利用共价键等化学粘接和分子间力等物理粘接提高填充剂31与功能性层13的粘接性。其结果,能够可靠地提高填充剂31与功能性层13的密合性。
通过提高这样的填充剂31的润湿性和密合性,能够充分减少填充剂31的剥离。其结果,即便在高温环境下使用带触摸屏的图像显示装置1时,也能够抑制在显示画面的端部和反复触摸(滑动)的位置产生白浊现象,能够抑制显示图像的可视性降低。
从进一步增大功能性层13的表面自由能,进一步提高填充剂31的润湿性的观点考虑,优选光学膜15进一步满足以下的条件式(1a)。即,
a+b≥40mN/m···(1a)。
另外,从进一步抑制极性成分与氢键成分之和a,进一步增大填充剂31的润湿性提高的效果的观点考虑,优选光学膜15进一步满足以下的条件式(2a)。即,
1≤(a/b)≤5····(2a)。
另外,从进一步增大功能性层13的表面自由能,进一步提高填充剂31的润湿性的观点考虑,优选光学膜15进一步满足以下的条件式(1b)。即,
a+b≥50mN/m···(1b)。
另外,从进一步抑制极性成分a,进一步增大填充剂31的润湿性提高的效果的观点考虑,优选光学膜15进一步满足以下的条件式(2b)。即,
1≤(a/b)≤4···(2b)。
上述的效果在像本实施方式这样填充剂31由光固化性树脂构成的情况下能够特别有效地获得。也就是说,填充剂31由光固化性树脂构成的情况下,通过满足上述的各条件式,能够可靠地提高填充剂31与功能性层13的润湿性和密合性。
接下来,对上述的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a以及分散成分b的计算方法进行说明。首先,在温度23℃、湿度55%条件下将光学膜15放置12小时后,在温度23℃、湿度55%条件下,使用协和界面科学株式会社制的商品名Drop Master DM100测定3种液滴(纯水、乙二醇、二乙二醇)与光学膜15的功能性层13的表面的接触角(θ)。应予说明,对各液滴的接触角的测定分别进行5次,使用它们的平均值。
接下来,利用下述的Young-Fowkes式求出表面自由能。
(γSd·γLd)1/2+(γSp·γLp)1/2+(γSh·γLh)1/2
=γL(1+cosθ)/2
其中,
γSd:固体的表面自由能的分散成分(mN/m)
γLd:液体的表面自由能的分散成分(mN/m)
γSp:固体的表面自由能的极性成分(mN/m)
γLp:液体的表面自由能的极性成分(mN/m)
γSh:固体的表面自由能的氢键成分(mN/m)
γLh:固体的表面自由能的氢键成分(mN/m)
γL:液体的表面自由能的分散成分、极性成分与氢键成分的总和
(γL=γLd+γLp+γLh)
θ:接触角(°)
应予说明,3种液滴(纯水、乙二醇、二乙二醇)的表面自由能的分散成分γLd、极性成分γLp、氢键成分γLh采用日本接着协会杂志vol.15,No.3,p96中记载的数值。
将接触角(平均接触角)的值代入上述的Young-Fowkes式,解出三元联立方程式,可以求出固体的表面自由能的分散成分γSd、极性成分γSp、氢键成分γSh的各值。由此,可以求出上述的功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a(=γSp+γSh)、分散成分b(=γSd),还可以求出它们的总和(a+b)、比(a/b)。应予说明,极性成分与氢键成分之和a是来自永久偶极矩的成分,分散成分b不是来自永久偶极矩的成分。因此,比a/b具有来自永久偶极矩的成分与不来自永久偶极矩的成分之比这样的物理意思。
〔接触角〕
为了良好发挥上述的本实施方式的效果,功能性层13的碱处理前后的水的接触角之差Δθ优选为10°以上,进一步优选为20°以上。另外,接触角之差Δθ优选为55°以下。以下,对碱处理前后的接触角之差Δθ进行说明。
碱处理前后的水的接触角之差Δθ(°)是从光学膜15的功能性层13的碱处理前的水的接触角θa(°)减去至少在下述所示的条件下进行碱处理后的功能性层13的水的接触角θb(°)而得的值。作为碱处理条件,是指将光学膜15在50℃的2mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍处理60秒钟的条件。应予说明,水接触角是在23℃、55%RH的条件下放置12小时后,使用上述的接触角计进行5次测定,将其测定值进行平均而得的值。
功能性层13的表面自由能在碱处理后上升,在填充剂31(光固化性树脂)与功能性层13的界面的密合性提高,良好地得到耐久试验后的层间密合性。另外,在碱处理后水接触角降低在本实施方式中是优选的方式。
本实施方式中的碱处理至少包括在将光学膜15浸渍于碱性溶液后(以下,也称为皂化工序),进行水洗并干燥的工序,碱处理的条件是上述的条件。此外,可以在碱处理后,在酸性水工序进行中和后,进行水洗和干燥。
通过调整后述的化合物等添加剂的种类、量、功能性层形成时的固化条件(氧浓度调整等),可以将碱处理前后的水的接触角之差Δθ调整成满足上述的范围。
〔光学膜〕
以下,对构成上述的光学膜15的各层的详细结构进行说明。
(功能性层)
本实施方式的功能性层是以树脂为主成分而构成的层。具体而言,从使机械膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异的观点考虑,优选含有活化射线固化树脂。即,是以通过照射紫外线、电子束这样的活化射线(也称为活化能射线),经过交联反应而固化的树脂为主要成分的层。作为活化射线固化树脂,优选使用含有具有烯键式不饱和双键的单体的成分,通过照射紫外线、电子束这样的活化射线使其固化而形成活化射线固化树脂层。
作为活化射线固化树脂,可举出以紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等为代表的活化射线固化树脂,从特别是机械膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异的观点考虑,优选通过紫外线照射而固化的树脂。作为紫外线固化性树脂,例如,优选使用紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或者紫外线固化型环氧树脂等,其中优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
作为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂,优选多官能丙烯酸酯。作为该多官能丙烯酸酯,优选从季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯以及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中选择。
这里,多官能丙烯酸酯是指分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的化合物。作为多官能丙烯酸酯的单体,例如优选举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五聚甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五聚甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸甘油酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活化能射线固化型的异氰脲酸酯衍生物、多元酸性丙烯酸酯等。
从本实施方式的目的效果的观点考虑,光学膜的功能性层可以含有多元酸性丙烯酸酯。作为多元酸性丙烯酸酯,可举出二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、多元酸变性丙烯酸低聚物等。作为市售品,可举出ARONIX M-510、ARONIXM-520(东亚合成社制)、DPE6A-MS、PE3A-MP、DPE6A-MP、PE3A-MP(共荣社化学社制)等。另外,如果将形成功能性层的膜的树脂成分设为100,则其含量以质量比计优选为30%以上,以质量比计进一步优选为50%以上。
另外,作为其它的树脂的市售品,可举出Adekaoptomer N系列、SANRAD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制)、ARONIX M-6100、M-8030、M-8060、ARONIX M-215、ARONIX M-315、ARONIX M-313、ARONIX M-327(东亚合成(株)制)、NK-ESTHER A-TMM-3L、NK-ESTHER AD-TMP、NK-ESTHER ATM-35E、NK ESTHER A-DOG、NKESTHER A-IBD-2E、A-9300、A-9300-1CL(新中村化学工业(株))、PE-3A(共荣社化学)等。
可以单独或者混合2种以上使用上述活化射线固化树脂。
另外,可以使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯,可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异十八酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。这样的单官能丙烯酸酯可以从日本化成工业株式会社、新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等获得。
使用单官能丙烯酸酯时,多官能丙烯酸酯与单官能丙烯酸酯的含有质量比优选成为多官能丙烯酸酯:单官能丙烯酸酯=80:20~98:2。
(光聚合引发剂)
为了促进活化射线固化树脂的固化,功能性层优选含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量以质量比计,优选为光聚合引发剂:活化射线固化树脂=20:100~0.01:100的含量。作为光聚合引发剂,具体而言,可举出烷基苯酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-戊基肟酯、噻吨酮等以及它们的衍生物,但并不特别限定于这些例子。作为光聚合引发剂,可以使用市售品,例如,可举出BASF Japan(株)制的IRGACURE184、IRGACURE 907、IRGACURE 651等作为优选的例示。
(微粒)
从能够提高碱处理后的功能性层的表面自由能的方面考虑,优选功能性层含有微粒。作为微粒,只要是功能性层中使用的微粒就没有特别限制,可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑等,优选二氧化硅。二氧化硅微粒可以是内部具有空洞的中空粒子。功能性层通过含有由聚合物硅烷偶联剂被覆而成的微粒,特别是针对耐久性试验后的密合性能够发挥良好的性能,因而优选。从提高表面自由能并将上述的极性成分比a/b保持在适当的范围方面考虑,含量优选为微粒:活化射线固化树脂=0.1:100~400:100的含量。
(聚合物硅烷偶联剂)
聚合物硅烷偶联剂是指聚合性单体与硅烷偶联剂(硅烷化合物)的反应物。这样的聚合物硅烷偶联剂例如可以基于日本特开平11-116240号公报中公开的聚合性单体与反应性硅烷化合物的反应物的制法来获得。
作为聚合性单体,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟六癸基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等含腈基的乙烯基系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基系单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯烃类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙基醇、丙烯酸树脂单体类;季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正十八酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等以及它们的混合物。
也可以使用这些聚合性单体的聚合物(低聚物、预聚物)。这些聚合性单体可以单独使用,也可以使用多种。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作为反应性硅烷化合物,优选使用下述式(1)表示的有机硅化合物。
X-R-Si(OR)3 (1)
(式中,R表示选自取代或无取代的烃基中的碳原子数1~10的有机基团。X为选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、氨基甲酸酯基、氨基、氟基中的1种或者2种以上的官能团。)
作为式(1)表示的有机硅化合物,具体而言,可举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等以及它们的混合物。
使聚合性单体与反应性硅烷化合物反应,制备聚合物硅烷偶联剂。具体而言,可以相对于聚合性单体100重量份,以0.5~20重量份、进而1~10重量份的范围混合反应性硅烷化合物,而制备有机溶剂溶液,向其中添加聚合引发剂,进行加热而得到。
作为有机溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚等酯类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,四氢呋喃、二烷等醚类,甲醇、异丙醇等醇类,氯仿等卤代烃类。这些有机溶剂也可以混合使用。此时的聚合性单体与反应性硅烷化合物的合计浓度以固体成分计优选为1~40重量%,进一步优选为2~30重量%的范围。
作为聚合引发剂,可举出偶氮异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化物聚合引发剂,2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
反应温度优选在30~100℃,更优选在50~95℃的范围。如果反应温度低,则反应慢,有时制备分子量大的聚合物硅烷偶联剂需要很多时间。如果反应温度过高,则反应速度反而过快,有时无法控制成所希望的分子量。聚合物硅烷偶联剂的分子量以聚苯乙烯换算计优选在2500~150000,更优选在2000~100000的范围。
聚合物硅烷偶联剂的被覆层的厚度优选为1~10nm,更优选为1~5nm的范围。如果被覆层薄,则微粒在基体成分中的分散性有时不充分。另外,如果被覆层过厚,则出现生产率降低的问题。
另外,聚合物硅烷偶联剂被覆微粒中的被覆层的含量以固体成分计优选在0.5~20重量%,更优选在1~15重量%的范围。
(聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备方法)
关于聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备方法,具体而言,可以向微粒的有机溶剂分散液中加入聚合物硅烷偶联剂,在碱存在下用聚合物硅烷偶联剂被覆微粒而制备。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙基二醇等醇类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。
分散液中的微粒与聚合物硅烷偶联剂的合计浓度以固体成分计优选为1~30重量%,更优选为2~25重量%的范围。
向分散液中添加碱使微粒吸附聚合物硅烷偶联剂。认为通过添加碱使微粒的表面活化(生成OH基),聚合物硅烷偶联剂与微粒的亲和性提高而结合。或者促进聚合物硅烷偶联剂的OH基与微粒的OH基的脱水反应而促进结合等。
碱除使用氢氧化钠、氢氧化钾等以外,还可使用氨、胺类等碱性氮化合物。其中,从促进聚合物硅烷偶联剂向微粒的吸附与结合使未吸附的聚合物硅烷偶联剂少这方面考虑,优选碱性氮化合物。
碱的使用量根据金属氧化物粒子的种类、平均粒径等不同,优选为微粒的0.001~0.2质量份,更优选为0.005~0.1质量份的范围。
接下来,可以通过将吸附有聚合物硅烷偶联剂的微粒分离,并干燥而得到聚合物硅烷偶联剂被覆微粒。
从确保用于光学膜时的光学特性这方面考虑,得到的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的平均粒径的范围优选为5~500nm、更优选为10~200nm。
从确保功能性层的膜强度的观点考虑,功能性层中的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的含量以固体成分计优选为0.5~80质量份,更优选为1~60质量份。
(导电剂)
为了赋予防静电性,功能性层可以含有导电剂。作为优选的导电剂,可举出金属氧化物粒子或者π共轭系导电性聚合物。另外,离子液体也优选用作导电性化合物。
(添加剂)
从使涂布性良好的观点考虑,功能性层可以含有氟-硅氧烷接枝化合物、氟系化合物、有机硅系化合物、HLB值为3~18的化合物。通过调整这些添加剂的种类、添加量,容易控制亲水性。
HLB值是亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile-Balance),也就是说,是亲水性-亲油性的平衡指标,是表示化合物的亲水性或者亲油性的大小的值。HLB值越小亲油性越高,值越大亲水性越高。另外,HLB值可以通过如下的计算式求出。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中,Mw表示亲水基的分子量,Mo表示亲油基的分子量,Mw+Mo=M(化合物的分子量)。或者可举出采用Griffin法,HLB值=20×亲水部的式量的总和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等。
下述举出HLB值为3~18的化合物的具体化合物,但并不局限于此。()内表示HLB值。
花王株式会社制:Emulgen 102KG(6.3)、Emulgen 103(8.1)、Emulgen 104P(9.6)、Emulgen 105(9.7)、Emulgen 106(10.5)、Emulgen 108(12.1)、Emulgen 109P(13.6)、Emulgen 120(15.3)、Emulgen 123P(16.9)、Emulgen 147(16.3)、Emulgen 210P(10.7)、Emulgen 220(14.2)、Emulgen 306P(9.4)、Emulgen 320P(13.9)、Emulgen 404(8.8)、Emulgen 408(10.0)、Emulgen 409PV(12.0)、Emulgen 420(13.6)、Emulgen 430(16.2)、Emulgen 705(10.5)、Emulgen 707(12.1)、Emulgen 709(13.3)、Emulgen 1108(13.5)、Emulgen 1118S-70(16.4)、Emulgen 1135S-70(17.9)、Emulgen 2020G-HA(13.0)、Emulgen2025G(15.7)、Emulgen LS-106(12.5)、Emulgen LS-110(13.4)、Emulgen LS-114(14.0),日信化学工业株式会社制:Surfynol 104E(4)、Surfynol 104H(4)、Surfynol 104A(4)、Surfynol 104BC(4)、Surfynol 104DPM(4)、Surfynol 104PA(4)、Surfynol 104PG-50(4)、Surfynol 104S(4)、Surfynol 420(4)、Surfynol 440(8)、Surfynol 465(13)、Surfynol485(17)、Surfynol SE(6),信越化学工业株式会社制:X-22-4272(7)、X-22-6266(8)。
氟-硅氧烷接枝化合物是指使至少氟系树脂与硅氧烷和/或含有有机硅氧烷单体的聚硅氧烷和/或有机聚硅氧烷接枝而得的共聚物的化合物。这样的氟-硅氧烷接枝化合物可以用如后述的实施例中记载的方法制备。或者,作为市售品,可举出富士化成工业株式会社制的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。
另外,作为氟系化合物,可举出DIC株式会社制的MEGAFACE系列(F-477、F-487、F-569等),DAIKIN工业株式会社社制的Optool DSX、Optool DAC等。
作为有机硅系化合物,可举出信越化学工业株式会社制:KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004,BYK ChemieJapan株式会社制:BYK-UV3576、BYK-UV3535、BYK-UV3510、BYK-UV3505、BYK-UV3500等。这些成分相对于功能性层组合物中的固体成分,优选以0.005质量份~10质量份的范围添加。只要这些成分的全部添加剂量为0.005质量份~10质量份的范围,则可以添加2种以上。
(紫外线吸收剂)
功能性层可以进一步含有后述的纤维素酯膜中说明的紫外线吸收剂。作为含有紫外线吸收剂时的膜的构成,由2层以上构成时,且优选与纤维素酯膜相接的功能性层含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的含量,以质量比计,优选为紫外线吸收剂:功能性层构成树脂=0.01:100~20:100的含量。设置2层以上时,与纤维素酯膜相接的功能性层的膜厚优选为0.05~2μm的范围。2层以上的层叠可以采用同时叠层的方式形成。同时叠层是指不经过干燥工序而采用湿罩湿(wet on wet)方式在基材上涂布2层以上的功能性层,形成功能性层。不经过干燥工序而采用湿罩湿(wet on wet)方式在第1功能性层上层叠第2功能性层时,可以利用挤出涂布机依次叠层,或者用具有多个狭缝的狭缝模进行同时重层。
(溶剂)
功能性层优选以如下方式设置:用使纤维素酯膜溶胀或者部分溶解的溶剂稀释形成上述的功能性层的成分,从而形成功能性层组合物,用以下的方法在纤维素膜上涂布,并进行干燥、固化。
作为溶剂,优选酮(甲基乙基酮、丙酮等)和/或乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇(乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇)、丙二醇单甲醚、环己酮、甲基异丁基酮等。功能性层组合物的涂布量以湿膜厚计成为0.1~80μm的量是适当的,优选以湿膜厚计成为0.5~30μm的量。另外,以干膜厚计,平均膜厚为0.01~20μm的范围,优选为1~15μm的范围。更优选为2~12μm的范围。
功能性层组合物的涂布方法可以使用凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法。
(功能性层形成方法)
在涂布功能性层组合物后,进行干燥,固化(照射活化射线(也称为UV固化处理)),可以进一步根据需要,在UV固化后进行加热处理。UV固化后的加热处理温度优选为80℃以上,更优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。通过在这样的高温下进行UV固化后的加热处理,能够得到膜强度优异的功能性层。
干燥优选在减率干燥区间的温度为30℃以上时进行。更优选减率干燥区间的温度为50℃以上。
已知一般干燥工序在开始干燥后,干燥速度从恒定的状态向缓慢减少的状态变化。将干燥速度恒定的区间称为恒率干燥区间,将干燥速度减少的区间称为减率干燥区间。
作为UV固化处理的光源,只要是产生紫外线的光源就可以无限制地使用。例如,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件根据各种灯而不同,活化射线的照射量通常为50~1000mJ/cm2的范围,优选为50~300mJ/cm2的范围。另外,UV固化处理中,为了防止氧引起的反应阻碍,还可以进行氧除去(例如,氮吹扫等用非活性气体进行置换)。通过调整氧浓度的除去量,能够控制表面的固化状态。由此,能够控制上述的添加剂在功能性层面的存在状态,其结果,容易将接触角之差Δθ控制在上述的范围。
照射活化射线时,优选边在膜的输送方向赋予张力边进行,更优选也边在宽度方向赋予张力边进行。赋予的张力优选为30~300N/m。赋予张力的方法没有特别限定,可以在背辊上在输送方向赋予张力,也可以用拉幅机在宽度方向或者双轴方向赋予张力。由此能够得到平面性更优异的膜。
可以对光学膜的功能性层进行表面改质。表面改质的方法,可举出等离子体照射处理、电晕照射处理、溶剂处理等。这些表面改质的方法可以单独进行一种,也可以组合进行多种。
在光学膜上,功能性层只要至少有一层即可,也可以由多层形成。另外,可以在光学膜的两面有功能性层,只要至少一面的最表面满足上述的条件式(1)、(2)即可。
(背涂层)
优选在本实施方式的光学膜(例如硬涂膜)的与设有功能性层的一侧相反的一侧的面上设置背涂层。背涂层是为了矫正设置功能性层、其它层产生的卷曲而通过涂布、CVD等设置的。即,通过使设有背涂层的面成为内侧使其具有想要成圆的性质,从而能够使卷曲的程度平衡。应予说明,还优选背涂层兼作防黏连层而涂设,此时,为了使其具有防黏连功能,优选向背涂层涂布组合物添加微粒。该背涂层可以满足上述的条件式(1)、(2)。
作为添加到背涂层的微粒,作为无机化合物的例子,可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒含有硅在使雾度变低这方面优选,特别优选二氧化硅。
这些微粒例如可以使用以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制)的商品名出售的商品。氧化锆的微粒例如可以使用以Aerosil R976和R811(以上为日本Aerosil(株)制)的商品名出售的商品。作为聚合物微粒的例子,可举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选有机硅树脂,特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂,例如,可以使用以Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120和Tospearl240(以上为东芝有机硅(株)制)的商品名出售的商品。
这些中由于Aerosil 200V、Aerosil R972V能保持雾度较低且防黏连效果好,所以特别优选使用。本实施方式中使用的光学膜(例如硬涂膜)的功能性层(例如硬涂层)的背面侧的动摩擦系数优选为0.9以下,特别优选为0.1~0.9。
背涂层所含的微粒相对于粘结剂,优选含有0.1~50质量%,更优选含有0.1~10质量%。设有背涂层时的雾度的增加优选为1%以下,更优选为0.5%以下,特别优选为0.0~0.1%。
具体而言,背涂层优选涂布含有使透明树脂膜溶解的溶剂或者使其溶胀的溶剂的组合物来形成。作为使用的溶剂,除使其溶解的溶剂和/或使其溶胀的溶剂的混合物以外,有时还包括不使其溶解的溶剂,只要用将它们根据透明树脂膜的卷曲程度、树脂的种类以适当的比例混合成的组合物和涂布量来形成即可。
想要增强防卷曲功能时,增大使所用的溶剂组成溶解的溶剂和/或使其溶胀的溶剂的混合比率,减小不使其溶解的溶剂的比率是有效的。该混合比率优选为(使其溶解的溶剂和/或使其溶胀的溶剂):(不使其溶解的溶剂)=10:0~0.3:9.7。作为这样的混合组合物所含的使透明树脂膜溶解或者溶胀的溶剂,例如,有二烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己烷、二丙酮醇、1,3-二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、环戊酮、3-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乳酸乙酯、双(2-甲氧基乙基)醚、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇二甲醚、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不使其溶解的溶剂,例如,有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、或者烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。
优选使用凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机等将这些涂布组合物以湿膜厚1~100μm涂布在透明树脂膜的表面,但特别优选为5~30μm。背涂层可以含有树脂作为粘结剂。作为用作背涂层的粘结剂的树脂,例如可举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物或者共聚物,硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素(优选乙酰基取代度1.8~2.3、丙酰基取代度0.1~1.0)、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素树脂等纤维素衍生物,马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶系树脂,有机硅系树脂、氟系树脂等,但并不限定于这些例子。例如,作为丙烯酸树脂,出售有ACRYPET MD、VH、MF、V(三菱丽阳(株)制)、Hi-Pearl M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制)、Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱丽阳(株)制)以丙烯酸和甲基丙烯系单体为原料制造的各种均聚物以及共聚物等,也可以从其中适当地选择优选的单体。
特别优选二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素这样的纤维素系树脂层。
涂设背涂层的顺序可以在涂设光学膜的与背涂层相反的一侧的层(硬涂层或者其它的例如防静电层等层)之前或之后,背涂层兼作防黏连层时优选先涂设。或者也可以在涂设硬涂层的前后分2次以上涂布背涂层。
〔光学膜特性〕
(表面形状)
功能性层的算术平均粗糙度Ra(JIS B0601:2001)优选在2~100nm的范围内,特别优选在2~20nm的范围内。通过成为上述范围的算术平均粗糙度Ra,可视性、透明性优异。算术平均粗糙度Ra是基于JIS B0601:2001,用光学干涉式表面粗糙度计(ZYGO公司制,NewView)测定的值。
(雾度)
从用在图像显示装置时的可视性考虑,光学膜的雾度优选在0.05%~10%的范围内。雾度可以基于JIS-K7105和JIS K7136测定。
(硬度)
关于光学膜的硬度,作为硬度指标的铅笔硬度优选为HB以上。如果铅笔硬度为HB以上,则在偏振片化工序中不易损伤。铅笔硬度是将制作的光学膜在温度23℃、相对湿度55%的条件下调湿2小时以上后,在负重500g条件下使用JIS S 6006所规定的试验用铅笔,基于JIS K5400所规定的铅笔硬度评价方法对功能性层进行测定而得的值。
〔膜基材〕
优选膜基材的制造容易,与功能性层的粘接性良好,光学上具有各向同性,且透明等。
只要膜基材的材料具有上述的性质就没有特别限定,例如,可举出二乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜等纤维素酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚芳酯系膜、聚砜(也包括聚醚砜)系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃纸、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯乙烯醇膜、间规聚苯乙烯系膜、环烯烃聚合物膜(ARTON(JSR公司制),ZEONEX、ZEONOR(以上为日本Zeon公司制))、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、丙烯酸膜、聚乳酸膜或者玻璃板等。其中,优选纤维素酯系膜、聚碳酸酯系膜、环烯烃聚合物膜。
作为纤维素酯膜(以下也称为乙酸纤维素膜),例如可举出三乙酸纤维素膜、乙酸丙酸纤维素膜、二乙酸纤维素膜、乙酸丁酸纤维素膜等。另外,纤维素酯膜可以并用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、降冰片烯系树脂、氟树脂、环烯烃聚合物等。作为纤维素酯膜的市售品,例如可举出Konica Minolta tuck KC8UX、KC4UX、KC8UY、KC4UY、KC6UA、KC4UA、KC2UA、KC4UE和KC4UZ(以上为柯尼卡美能达(株)制)。纤维素酯膜的折射率优选为1.45~1.55。折射率可以基于JIS K7142-2008测定。
(纤维素酯树脂)
纤维素酯膜所含的纤维素酯树脂(以下也称为纤维素酯、纤维素系树脂)优选为纤维素的低级脂肪酸酯。低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。作为纤维素的低级脂肪酸酯,例如,可以使用乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等以及乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等的混合脂肪酸酯。
特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯是二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。这些纤维素酯可以单独或者混合使用。
二乙酸纤维素优选使用平均乙酰化度(键合乙酸量)为51.0%~56.0%的二乙酸纤维素。作为市售品,可举出(株)Daicel制的L20、L30、L40、L50,Eastman Chemical Japan(株)制的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。
三乙酸纤维素优选使用平均乙酰化度(键合乙酸量)为54.0~62.5%的三乙酸纤维素,更优选的是平均乙酰化度为58.0~62.5%的三乙酸纤维素。
三乙酸纤维素优选含有三乙酸纤维素A和三乙酸纤维素B。三乙酸纤维素A是数均分子量(Mn)为125000以上且低于155000、重均分子量(Mw)为265000以上且低于310000、Mw/Mn为1.9~2.1的三乙酸纤维素。三乙酸纤维素B是乙酰基取代度为2.75~2.90、Mn为155000以上且低于180000、Mw为290000以上且低于360000、Mw/Mn为1.8~2.0的三乙酸纤维素。
优选乙酸丙酸纤维素具有碳原子数2~4的酰基作为取代基,将乙酰基的取代度设为X,将丙酰基或者丁酰基的取代度设为Y时,同时满足下述式(I)和(II)。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
其中,优选1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9。
上述酰基的取代度的测定方法可以基于ASTM-D817-96测定。
纤维素酯的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw)可以使用高效液相色谱测定。测定条件如下。
溶剂:二氯甲烷
柱:Shodex K806、K805、K803G
(3根昭和电工(株)制柱连接使用)
柱温:25℃
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI Model 504(GL Science公司制)
泵:L6000(日立制作所(株)制)
流量:1.0ml/min
校正曲线:使用由标准聚苯乙烯STK standard polystyrene(Tosoh(株)制)Mw=1000000~500的13个样品制作的校正曲线。13个样品优选以大致等间隔使用。
(热塑性丙烯酸树脂)
纤维素酯膜可以并用热塑性丙烯酸树脂而构成。并用时,热塑性丙烯酸树脂与纤维素酯树脂的含有质量比优选为热塑性丙烯酸树脂:纤维素酯树脂=95:5~50:50。
丙烯酸树脂也包括甲基丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂,没有特别限制,优选由甲基丙烯酸甲酯单元50~99质量%和可与其共聚的其它的单体单元1~50质量%构成。作为可共聚的其它的单体,可举出烷基数的碳原子数为2~18的甲基丙烯酸烷基酯,烷基数的碳原子数为1~18的丙烯酸烷基酯,丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸,马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的二元羧酸,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈,马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等,它们可以单独使用或并用2种以上。
这些中,从共聚物的耐热分解性、流动性的观点考虑,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。另外,重均分子量(Mw)优选为80000~500000,更优选在110000~500000的范围内。
丙烯酸树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱测定。作为丙烯酸树脂的市售品,例如可举出Delpet 60N、80N(旭化成化学(株)制)、Dianal BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱丽阳(株)制)、KT75(电气化学工业(株)制)等。丙烯酸树脂也可以并用2种以上。
(λ/4膜)
作为膜基材,可以使用λ/4膜。膜基材通过使用λ/4膜,从而在将本实施方式的光学膜组装到图像显示装置中时,不仅可视性优异,在串扰方面也优异,因而优选。
λ/4膜是指相对于规定的光的波长(通常为可见光区域),膜的面内相位差约为1/4的膜。为了在可见光的波长范围内得到大致完全的圆偏振光,λ/4膜优选为在可见光的波长范围内具有大约波长的1/4的相位差的宽频带λ/4膜。
λ/4膜的在波长550nm测定的面内延迟值Ro(550)优选为60nm~220nm的范围,更优选为80nm~200nm的范围,进一步优选为90nm~190nm的范围。应予说明,面内延迟值Ro由以下的式子表示。
Ro=(nx-ny)×d
其中,式中,nx、ny是指在23℃、55%RH、波长550nm的折射率中,在膜的面内最大的折射率(也称为慢轴方向的折射率)和在膜面内与慢轴正交的方向的折射率,d为膜的厚度(nm)。
Ro可以使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制),在23℃、55%RH的环境下,通过测定各波长处的双折射率而计算。
此外,作为λ/4膜,为了有效发挥功能,优选同时满足Ro(590)-Ro(450)≥2nm的关系,更优选为Ro(590)-Ro(450)≥5nm,进一步优选为Ro(590)-Ro(450)≥10nm。应予说明,Ro(A)是指在波长Anm测定的面内延迟值。
如果以λ/4膜的慢轴与后述的起偏器的透射轴的角度实质上成为45°的方式层叠,则得到圆偏振片。实质上45°是指为30°~60°的范围,更优选为40°~50°的范围。λ/4膜的面内的慢轴与起偏器的透射轴的角度优选为41~49°,更优选为42~48°,进一步优选为43~47°,更进一步优选为44~46°。
作为λ/4膜,只要为光学上透明的树脂就没有特别限定,例如,可以使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、环烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚乳酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、上述的纤维素系树脂等。其中,从耐化学腐蚀性的观点考虑,λ/4膜优选为纤维素系树脂或者聚碳酸酯系树脂。另外,从耐热性的观点考虑,λ/4膜优选为纤维素系树脂。
(延迟调整剂)
λ/4的延迟调整可以通过向上述的树脂膜添加以下的延迟调整剂而进行。
作为延迟调整剂,可以使用如欧州专利911,656A2号说明书中记载的具有二个以上的芳香族环的芳香族化合物。
另外,可以并用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香族烃环以外,还包括芳香族杂环。特别优选芳香族杂环,芳香族杂环一般为不饱和杂环。其中特别优选1,3,5-三嗪环。
(聚碳酸酯系树脂)
λ/4膜也可以使用聚碳酸酯系树脂。作为聚碳酸酯系树脂,可无特别限定地使用各种的聚碳酸酯系树脂,从化学性质和物性的观点考虑,优选芳香族聚碳酸酯树脂,特别优选双酚A系聚碳酸酯树脂。其中,更优选使用向双酚A导入了苯环、环己烷环和脂肪族烃基等的双酚A衍生物。此外,使用相对于双酚A的中央的碳非对称地导入了上述官能团的衍生物而得到的单位分子内的各向异性减少的结构的聚碳酸酯树脂特别优选。作为这样的聚碳酸酯树脂,例如,使用将双酚A的中央的碳的2个甲基取代成苯环的衍生物、将双酚A的各苯环的一个氢用甲基、苯基等相对于中央碳非对称地取代的衍生物而得到的聚碳酸酯树脂特别优选。
具体而言,可举出利用光气法或者酯交换法由4,4’-二羟基二苯基烷烃或者它们的卤素取代体得到的聚碳酸酯系树脂,例如,可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷,4,4’-二羟基二苯基乙烷,4,4’-二羟基二苯基丁烷等。另外,除此之外,例如,可举出日本特开2006-215465号公报、日本特开2006-91836号公报、日本特开2005-121813号公报、日本特开2003-167121号公报、日本特开2009-126128号公报、日本特开2012-31369号公报、日本特开2012-67300号公报、国际公开第00/26705号等中记载的聚碳酸酯系树脂。
聚碳酸酯树脂可以与聚苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯系树脂和乙酸纤维素系树脂等透明性树脂混合使用。另外,可以在使用乙酸纤维素系树脂形成的树脂膜的至少一面层叠含有聚碳酸酯系树脂的树脂层。
优选聚碳酸酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为110℃以上,吸水率(在23℃水中,24小时的条件下测定的值)为0.3%以下。另外,更优选Tg为120℃以上,吸水率为0.2%以下。
聚碳酸酯系树脂膜可以用公知的方法制膜,其中优选溶液流延法、熔融流延法。
(脂环式烯烃聚合物系树脂)
作为λ/4膜,也可以使用脂环式烯烃聚合物系树脂。作为脂环式烯烃聚合物系树脂,可以采用日本特开平05-310845号公报中记载的环状烯烃无规多元共聚物、日本特开平05-97978号公报中记载的氢化聚合物、日本特开平11-124429号公报中记载的热塑性二环戊二烯系开环聚合物及其氢化物等。
脂环式烯烃聚合物系树脂是像饱和脂环烃(环烷烃)结构、不饱和脂环烃(环烯烃)结构这样具有脂环式结构的聚合物。构成脂环式结构的碳原子数没有特别的限制,通常为4~30个,优选为5~20个,更优选为5~15个的范围时,机械强度、耐热性和长条膜的成型性的特性高度平衡,因而优选。
脂环式烯烃聚合物中的含有脂环式结构的重复单元的比例可以适当地选择,优选为55重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。如果脂环式聚烯烃树脂中的具有脂环式结构的重复单元的比例在该范围,则利用本实施方式的长条斜拉伸膜得到的相位差膜等光学材料的透明性和耐热性提高,因而优选。
作为具有脂环结构的烯烃聚合物系树脂,可举出降冰片烯系树脂、单环的环状烯烃系树脂、环状共轭二烯系树脂、乙烯基脂环式烃类树脂以及它们的氢化物等。这些中,由于降冰片烯系树脂的透明性和成型性良好,因而可优选使用。
作为降冰片烯系树脂,例如,可举出具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其它的单体的开环共聚物或者它们的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加聚物或具有降冰片烯结构的单体与其它的单体的加成共聚物或者它们的氢化物等。这些中,从透明性、成型性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性和轻量性等观点考虑,可以特别优选使用具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物氢化物。
作为将使用如上所述的降冰片烯系树脂的长条膜成型的方法,优选溶液制膜法、熔融挤出法的制造方法。作为熔融挤出法,可举出使用塑模的吹胀法等,但从生产率、厚度精度优异的观点考虑,优选使用T型模的方法。
作为使用T型模的挤出成型法,可以利用如日本特开2004-233604号公报中记载的、将与冷却滚筒密合时的熔融状态的热塑性树脂保持在稳定的状态的方法,制造延迟、取向角之类的光学特性的偏差小的长条膜。
具体而言,可举出:1)用熔融挤出法制造长条膜时,使从塑模挤出的片状的热塑性树脂在50kPa以下的压力下与冷却滚筒密合而牵引的方法;2)用熔融挤出法制造长条膜时,用包围的部件从塑模开口部覆盖到最初密合的冷却滚筒,使从包围的部件到塑模开口部或者最初密合的冷却滚筒的距离为100mm以下的方法;3)用熔融挤出法制造长条膜时,将距从塑模开口部挤出的片状的热塑性树脂10mm以内的气氛的温度加热到特定的温度的方法;4)以满足关系的方式使从塑模挤出的片状的热塑性树脂在50kPa以下的压力下与冷却滚筒密合而牵引的方法;5)用熔融挤出法制造长条膜时,向从塑模开口部挤出的片状的热塑性树脂吹送与最初密合的冷却滚筒的牵引速度的速度差为0.2m/s以下的风的方法。
该长条膜可以为单层或2层以上的层叠膜。层叠膜可以用共挤出成型法、共流延成型法、膜层压法、涂布法等公知的方法得到。这些中优选共挤出成型法、共流延成型法。
(微粒)
为了提高操作性,优选本实施方式的膜基材含有例如丙烯酸粒子、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒,交联高分子等消光剂。另外,丙烯酸粒子没有特别限定,但优选为多层结构丙烯酸系粒状复合体。这些中,从能够减小纤维素酯膜的雾度的观点考虑,优选二氧化硅。作为微粒的1次平均粒径,优选为20nm以下,更优选在5~16nm的范围内,特别优选在5~12nm的范围内。
(酯化合物)
从环境变化时的尺寸稳定性考虑,优选本实施方式的膜基材含有下述通式(X)表示的酯化合物或者糖酯。首先,对通式(X)表示的酯化合物进行说明。
通式(X)B-(G-A)n-G-B
(式中,B表示羟基或者羧酸残基,G表示碳原子数2~12的亚烷基二醇残基或者碳原子数6~12的芳基二醇残基或者碳原子数为4~12的氧亚烷基二醇残基,A表示碳原子数4~12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数6~12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。)
通式(X)中,作为碳原子数2~12的亚烷基二醇成分,有乙二醇、1,2-亚丙基二醇、1,3-亚丙基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等,这些二元醇可以使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。特别是碳原子数2~12的亚烷基二醇与乙酸纤维素的相溶性优异,所以特别优选。作为碳原子数6~12的芳基二醇成分,例如,有对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚等,这些二元醇可以使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。
另外,作为碳原子数4~12的氧亚烷基二醇成分,例如,有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,这些二元醇可以使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。作为碳原子数4~12的亚烷基二羧酸成分,例如,有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等,它们可以各自使用1种或者以2种以上的混合物的形式使用。作为碳原子数6~12的亚芳基二羧酸成分,有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。以下,示出通式(X)表示的化合物的具体例(化合物X-1~化合物X-17),但并不限定于此。
(糖酯化合物)
接下来对糖酯化合物进行说明。作为糖酯化合物,是指纤维素酯以外的酯,是将下述单糖、二糖、三糖或者低聚糖等糖的OH基的全部或部分酯化而成的化合物。作为糖,例如,可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖以及蔗果三糖。除此之外,还可举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。这些化合物中,特别优选具有呋喃糖结构和/或吡喃糖结构的化合物。这些中,优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖等,更优选蔗糖。另外,作为低聚糖,还可优选使用麦芽低聚糖、异麦芽低聚糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。
用于将糖进行酯化的单羧酸没有特别限制,可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用的羧酸可以为1种,也可以为2种以上的混合。作为优选的脂肪族单羧酸,可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸,十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。作为优选的脂环族单羧酸的例子,可举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或者它们的衍生物。作为优选的芳香族单羧酸的例子,可举出苯甲酸、向苯甲酸的苯环导入了烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、桂皮酸、二苯乙醇酸、联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸,或者它们的衍生物,更具体而言,可举出二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、γ-异杜基酸、杜基酸、酮酸(メシト酸)、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化桂皮酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、木馏油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、β-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、酞酸、对香豆酸,特别优选苯甲酸。在酯化的酯化合物中,优选通过酯化而导入了乙酰基的乙酰基化合物。以下示出本实施方式中可使用的糖酯化合物的具体例,但并不限于这些例子。
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
糖酯化合物优选为通式(Y)表示的化合物。以下,对通式(Y)表示的化合物进行说明。
通式(Y)
(式中,R1~R8表示氢原子、取代或无取代的碳原子数2~22的烷基羰基、或者取代或者无取代的碳原子数2~22的芳基羰基,R1~R8可以相同,也可以不同。)
以下更具体地(化合物Y-1~化合物Y-23)示出通式(Y)表示的化合物,但并不限定于这些化合物。应予说明,下表中平均取代度低于8.0时,R1~R8中的任一个表示氢原子。
通式(Y)
Y-22
Y-23
取代度分布可以通过调节酯化反应时间或者混合取代度不同的化合物而调整成目标取代度。
通式(X)表示的酯化合物或者糖酯化合物在乙酸纤维素膜中优选含有1~30质量%,更优选含有5~25质量%,特别优选含有5~20质量%。
(增塑剂)
本实施方式的膜基材根据需要可以含有增塑剂。作为增塑剂,没有特别限定,可举出多元羧酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂以及多元醇酯系增塑剂、丙烯酸系增塑剂等。这些中,从容易将纤维素酯膜控制成后述的延迟值的观点考虑,优选丙烯酸系增塑剂。
多元醇酯系增塑剂是由二元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯形成的增塑剂,优选在分子内具有芳香环或者环烷基环。优选为2~20价的脂肪族多元醇酯。以下,示出多元醇酯系增塑剂的具体例,但并不限于这些例子。
B-5
B-6
B-7
B-10
B-11
B-12
作为乙醇酸酯系增塑剂,没有特别限定,可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类,例如可举出甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
作为邻苯二甲酸酯系增塑剂,可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己基酯等。
作为磷酸酯系增塑剂,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
多元羧酸酯系增塑剂是由2元以上、优选为2价~20价的多元羧酸和醇的酯形成的化合物。作为具体例,可举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三苯酯、乙酰柠檬酸三苄酯、酒石酸二丁酯、二乙酰基酒石酸二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等,但并不限于这些例子。
作为丙烯酸系增塑剂,优选丙烯酸系聚合物,丙烯酸系聚合物优选为丙烯酸或者甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。作为丙烯酸酯的单体,例如,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(异、正)丙酯、丙烯酸(正、异、仲、叔)丁酯、丙烯酸(正、异、仲)戊酯、丙烯酸(正、异)己酯、丙烯酸(正、异)庚酯、丙烯酸(正、异)辛酯、丙烯酸(正、异)壬酯、丙烯酸(正、异)十四烷酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等,或者将上述丙烯酸酯换成甲基丙烯酸酯。丙烯酸系聚合物为上述单体的均聚物或者共聚物,优选具有30质量%以上的丙烯酸甲酯单体单元,另外优选具有40质量%以上的甲基丙烯酸甲酯单体单元。特别优选丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
应予说明,本实施方式的膜基材含有上述的增塑剂时,相对于乙酸纤维素,优选含有1~50质量%,更优选含有5~35质量%,特别优选含有5~25质量%。
(紫外线吸收剂)
本实施方式的膜基材可以含有紫外线吸收剂。由于紫外线吸收剂吸收400nm以下的紫外线,所以能够提高耐久性。紫外线吸收剂特别优选为在波长370nm的透射率为10%以下的紫外线吸收剂,更优选上述透射率为5%以下,进一步优选为2%以下。作为紫外线吸收剂的具体例,没有特别限定,例如,可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络盐系化合物、无机粉体等。
更具体而言,例如,可以使用5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等。它们可以使用市售品,例如,可优选使用BASF Japan公司制的TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328等TINUVIN类。
优选使用紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂,特别优选为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。
除此之外,具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也优选用作紫外线吸收剂。另外,作为紫外线吸收剂,还优选使用高分子紫外线吸收剂,特别优选使用聚合物类型的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可以使用作为市售品的BASF Japan公司制的TINUVIN 109(辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物)、TINUVIN 928(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)等。作为三嗪系紫外线吸收剂,可以使用作为市售品的BASF Japan公司制的TINUVIN400(2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与环氧乙烷的反应产物)、TINUVIN 460(2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪)、TINUVIN 405(2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物)等。
紫外线吸收剂的添加方法可以是将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇,二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂后,添加到成为膜基材的树脂溶液(胶浆)中,或者直接添加到胶浆组成中。像无机粉体这样不溶于有机溶剂的物质通过在有机溶剂和乙酸纤维素中使用溶解器、砂磨机进行分散后添加到胶浆中。
紫外线吸收剂的使用量相对于乙酸纤维素膜优选为0.5~10质量%,更优选为0.6~4质量%。
(抗氧化剂)
本实施方式的膜基材可以进一步含有抗氧化剂(防劣化剂)。抗氧化剂具有延迟或防止乙酸纤维素膜中的残留溶剂量的卤素、磷酸系增塑剂的磷酸等分解乙酸纤维素膜的作用。作为抗氧化剂,优选使用受阻酚系的化合物,例如可举出2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。这些化合物的添加量相对于乙酸纤维素膜,以质量比例计优选为1ppm~10000ppm,更优选为10~1000ppm。
(受阻胺系化合物)
本实施方式的膜基材可以含有受阻胺系化合物。受阻胺系化合物作为抗氧化剂发挥功能,是在N原子附近具有体积大的有机基团(例如,体积大的支链烷基)的结构。受阻胺系化合物包括例如2,2,6,6-四烷基哌啶化合物、或者它们的酸加成盐或者它们与金属化合物的配合物。这样化合物中包括以下通式(1)的化合物。
通式(1)
上式中,R1和R2为氢原子或者取代基。
受阻胺的具体例中,可举出4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基-β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1-苄基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯(maleinate)、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-邻苯二甲酸酯、1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苄基-丙二酸-二-(1,2,3,6-四甲基-2,6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、三-(1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1,6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基-哌啶、4-苄基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二丁基-己二酰胺、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N,N’-二环己基-(2-羟基丙烯)、N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-对苯二甲基二胺、4-(双-2-羟基乙基)-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。
此外,可举出N,N’,N”,N”’-四-[4,6-双-〔丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基〕-三嗪-2-基]-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺与1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(BASF公司制CHIMASSORB 2020FDL)、二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕(BASF公司制CHIMASSORB 944FDL)、1,6-己二胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代均三嗪-2,4-二基)〔(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕-六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕]等哌啶环通过三嗪骨架多个键合的高分子量HALS(hindered amine light stabilizer:受阻胺光稳定剂);琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷的混合酯化物等哌啶环通过酯键进行键合的高分子量HALS等,但并不这些化合物。这些中,优选二丁胺与1,3,5-三嗪和N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔{(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等数均分子量(Mn)为2000~5000的受阻胺。
优选的受阻胺系化合物的例子包括以下的HALS-1和HALS-2。以下的HALS-1中,n表示重复单元个数。
HALS-1
HALS-2
上述具体例中,BASF公司(旧CIBA特殊化学株式会社)制CHI MASSORB 2020FDL(CAS-No.192268-64-7)、CHIMASSORB 944FD L(CAS-No.71878-19-8)和TINUVIN 770DF(CAS-No.52829-07-9),Sun-Chemical株式会社制CYASORB UV-3346(CAS-No.82541-48-7)、同CYASORB UV-3529(CAS-No.193098-40-7)有售,在入手性优异方面优选。
应予说明,上述的受阻胺系化合物如上所述可以从商业获得,但可以使用通过合成制造的化合物。作为受阻胺系化合物的合成方法,没有特别限制,可以利用通常的有机合成中的手法合成。另外,作为生成方法,可以适当地采用蒸馏、重结晶、再沉淀、使用过滤剂·吸附剂的方法。此外,通常出售的可低价获得的不只是单独的受阻胺系化合物,也可以是混合物,在本实施方式中,无论制造方法、组成、熔点、酸值等如何利用,都可利用商业上获得的产品。
(含有来自通式(2)表示的单体的重复单元的聚合物)
光学膜可以含有包含来自下述通式(2)表示的单体的重复单元的聚合物。
通式(2)
通式(2)中,R1表示氢原子或者碳原子数1~4的脂肪族基团。R1没有特别限定,优选为氢原子、甲基或者乙基。
R2表示取代基,作为取代基,优选脂肪族基团或者芳香族基团。R2没有特别限定,作为脂肪族基团,优选烷基、烯基、炔基、环烷基,更优选碳原子数1~6的烷基,进一步优选甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选甲基、叔丁基。作为芳香族基团,优选苯基、萘基、联苯基,特别优选苯基。
n表示0~4的整数,优选为0~2,更优选为0~1。应予说明,n为0时不存在取代基R2,但在化学式中,是指在此有氢原子即可。
(A)表示形成5或6元环所需的原子组,优选5或6元的芳香环。本说明书的芳香环是包括不含杂原子的芳香族环和具有杂原子的饱和·不饱和的杂环的概念。以下示出具有来自通式(2)表示的单体的重复单元的特定聚合物的具体例,但并不解释为限定于此。
从抑制膜的透湿度和含水率的效果考虑,通式(2)表示的聚合物的质均分子量优选为200~10000,更优选为300~8000,特别优选为400~4000。从抑制膜的透湿度和含水率的效果考虑,如果为上限值以下,则可期待与酰化纤维素的相溶性提高。
分子量和分散度只要没有特殊说明,则是指使用GPC(凝胶过滤层析)法测定的值,分子量可以由聚苯乙烯换算的质均分子量来测定。
填充到GPC法中使用的柱的凝胶优选为重复单元中具有芳香族化合物的凝胶,例如可举出由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的凝胶。柱优选连结2~6根来使用。使用的溶剂,可举出四氢呋喃等醚系溶剂,N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。测定优选在溶剂的流速为0.1~2mL/min的范围进行,最优选在0.5~1.5mL/min的范围进行。通过在该范围内进行测定,不会对装置施加负荷,能够更有效地进行测定。测定温度优选在10~50℃进行,最优选在20~40℃进行。应予说明,使用的柱和载体可以根据作为测定对象的高分子化合物的物性适当地选定。
通式(2)表示的聚合物的添加量没有特别限定,相对于形成膜基材的树脂100质量份,优选为0.1~100质量份,更优选为0.5~50质量份,特别优选为1.0~30质量份。
示出具有来自通式(2)表示的单体的重复单元的聚合物的具体例,但并不解释为本发明限定于此。应予说明,下述的结构式示出了主要成分的重复单元的化学结构及其构成比,如上所述还可以含有其它的成分。
应予说明,本说明书的聚合物除为多个单体聚合成的一般的高分子化合物的聚合物以外,还包括为例如数个单体聚合成的分子量数百左右的化合物的低聚物。另外只要没有特别说明,则还包括聚合物、共聚物或者共聚体。
(有机酸)
光学膜可以含有有机酸。有机酸的分子量优选为200~1000,更优选为250~800,特别优选为280~500。作为有机酸,优选含有芳香环结构,优选含有碳原子数6~12的芳基,特别优选含有苯基。有机酸的芳香环结构可以与其它的环形成稠环。有机酸的芳香环结构可以具有取代基,优选为卤素原子或者烷基,更优选为卤素原子或者碳原子数1~6的烷基,特别优选为氯原子或者甲基。另外有机酸优选由下述通式(3)表示。
通式(3)
通式(3)中,R26表示芳基,R27和R28各自独立地表示氢原子、烷基、芳基。R26和R27可以分别具有取代基。R26优选为碳原子数6~18的芳基,更优选为碳原子数6~12的芳基,特别优选为苯基。R27和R28各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基(还包括环烷基)或者碳原子数6~12的芳基,更优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基(还包括环烷基)或者苯基,特别优选为氢原子、甲基、乙基、环己基或者苯基。以下例示通式(3)表示的有机酸的具体例,但本发明并不限于以下化合物。
作为有机酸的含量,相对于构成膜基材的主成分的树脂优选为1~20质量%。
(缺陷)
对于膜基材,优选直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方以下。更优选为0.5个/10cm见方以下,进一步优选为0.1个/10cm见方以下。这里缺陷的直径在缺陷为圆形时表示其直径,非圆形时利用下述方法用显微镜观察来决定缺陷的范围,是指其最大直径(外接圆的直径)。
缺陷的范围是指在缺陷为气泡、异物时,用微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时的影子的大小。缺陷为辊伤痕的转印、擦伤等表面形状的变化的情况下,用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷能够确认大小。
如果缺陷的个数比1个/10cm见方多,则例如在后面工序中的加工时等如果对膜赋予张力,则有时以缺陷为基点膜发生断裂使生产率降低。另外,如果缺陷的直径为5μm以上,则通过偏振片观察等以目视观察就能够发现,在用作光学部件时有时产生亮点。
另外,即便目视观察不能发现的情况下,也会在形成功能性层时,有时无法均匀地形成涂膜而形成缺陷(漏涂)。这里,缺陷是指在溶液制膜的干燥工序中因溶剂的剧烈蒸发而产生的膜中的空洞(发泡缺陷)、因制膜原液中的异物、混入到制膜中的异物引起的膜中的异物(异物缺陷)。另外,膜基材在基于JIS-K7127-1999的测定中,至少单向的断裂伸长率优选为10%以上,更优选为20%以上。断裂伸长率的上限没有特别限定,现实中为250%左右。增大断裂伸长率对抑制因异物、发泡引起的膜中的缺陷有效。
(光学特性)
对于膜基材,其总光线透射率优选为90%以上,更优选为92%以上。另外,作为现实的上限,为99%左右。雾度值优选为2%以下,更优选为1.5%以下。总光线透射率、雾度值可以基于JIS K7361和JIS K7136测定。
另外,膜基材的面内延迟值Ro优选为0~5nm,厚度方向的延迟值Rth优选为-10~10nm的范围。Rth更优选为-5~5nm的范围。或者延迟Ro优选为30~200nm的范围,更优选为30~90nm的范围。厚度方向的延迟Rth优选为70~300nm的范围。
面内延迟Ro值由下述式(I)定义,厚度方向的延迟值Rth由下述式(II)定义。
式(I)Ro=(nx-ny)×d
式(II)Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中,nx表示纤维素酯膜面内的慢轴方向的折射率,ny表示在膜基材面内与慢轴正交的方向的折射率,nz表示纤维素酯膜的厚度方向的折射率,d表示纤维素酯膜的厚度(nm)。)
上述延迟例如可以使用KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制),在23℃、55%RH(相对湿度)的环境下,在波长为590nm处求出。
〔纤维素酯膜的制膜〕
接下来,对作为膜基材的纤维素酯膜的制膜方法的例子进行说明,但制膜方法并不限定于此。作为纤维素酯膜的制膜方法,可以使用吹胀法、T型模法、压延法、切削法、流延法、乳化法、热压法等制造法。
(有机溶剂)
对形成用后述的溶液流延制膜法制造纤维素酯膜时的树脂溶液(胶浆组合物)有用的有机溶剂只要同时溶解纤维素酯树脂、其它的添加剂就可以无特别限制地使用。例如,作为氯系有机溶剂,可举出二氯甲烷,作为非氯系有机溶剂,可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等,可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。上述溶剂优选为溶解纤维素酯树脂、其它添加剂总计15~45质量%的胶浆组合物。
(溶液流延制膜法)
溶液流延制膜法中,通过以下工序进行,所述工序是使树脂和添加剂溶解于溶剂而制备胶浆的工序,将胶浆在带状或滚筒状的金属支撑体上流延的工序,将流延的胶浆干燥成基膜(ウェブ)的工序,从金属支撑体剥离的工序,拉伸或者保持宽度的工序,进一步干燥的工序,将最后制成的纤维素酯膜卷绕的工序。
作为金属支撑体,优选使用不锈钢带或以铸件对表面进行了镀覆加工的滚筒。
浇铸(流延)的宽度可以为1~4m。流延工序的金属支撑体的表面温度被设定在-50℃~溶剂沸腾不发泡的温度以下。温度越高基膜的干燥速度能越快,因而优选,如果过高,则有时基膜发泡,或者平面性劣化。
作为优选的支撑体温度,在0~100℃内适当地决定,更优选为5~30℃。或者通过冷却使基膜凝胶化,在含有大量残留溶剂的状态下从滚筒剥离也是优选的方法。控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制,有吹送温风或者冷风的方法;使金属支撑体的背面侧与温水接触的方法。由于使用温水更有效地进行热传递,金属支撑体的温度达到一定值的时间短,因而优选。
使用温风时,考虑到溶剂的蒸发潜热带来的基膜的温度降低,有时使用溶剂的沸点以上的温风,而且使用防止发泡的同时还比目标温度高的温度的风。
特别优选在从流延到剥离之间改变支撑体的温度和干燥风的温度,有效地进行干燥。
纤维素酯膜为了得到良好的平面性,从金属支撑体剥离基膜时的残留溶剂量优选为10~150质量%,更优选为20~40质量%或者60~130质量%,特别优选为20~30质量%或者70~120质量%。残留溶剂量由下述式定义。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
应予说明,M为在制造中或者制造后的任意时刻从基膜或者膜采取的试样的质量,N为将质量M的试样在115℃加热1小时后的质量。
在纤维素酯膜的干燥工序中,从金属支撑体剥离基膜,进行干燥,优选使残留溶剂量为1质量%以下,更优选为0.1质量%以下,特别优选为0~0.01质量%以下。
膜干燥工序中,一般采用辊干燥方式(使基膜交替通过上下配置的多根辊进行干燥的方式)、边以拉幅机方式输送基膜边干燥的方式。
拉伸工序中,可以在膜的长边方向(MD方向)和宽边方向(TD方向)依次或者同时拉伸。相互正交的2个轴方向的拉伸倍率优选最终分别是在MD方向为1.0~2.0倍,在TD方向为1.05~2.0倍的范围,更优选在MD方向为1.0~1.5倍,在TD方向为1.05~2.0倍的范围而进行。例如,可举出对多个辊施加周速差,在其间利用辊周速差在MD方向拉伸的方法;用夹具或针固定基膜的两端,在行进方向扩展夹具或针的间隔而在MD方向拉伸的方法;同样在横向扩展而在TD方向拉伸的方法;或者同时扩展MD方向和TD方向而在两个方向拉伸的方法等。
制膜工序的这些宽度保持或者宽边方向的拉伸优选利用拉幅机进行,可以为针式拉幅机也可以为夹具式拉幅机。
拉幅机等在制膜工序中的膜输送张力根据温度而不同,优选为120~200N/m,更优选为140~200N/m,最优选为140~160N/m。
如果将纤维素酯膜的玻璃化转变温度设为Tg,则拉伸时的温度为(Tg-30)~(Tg+100)℃,更优选为(Tg-20)~(Tg+80)℃,进一步优选为(Tg-5)~(Tg+20)℃。
纤维素酯膜的Tg可以利用构成膜的材料种类和构成的材料的比率来控制。纤维素酯膜的干燥时的Tg优选为110℃以上,更优选为120℃以上。特别优选为150℃以上。玻璃化转变温度优选为190℃以下,更优选为170℃以下。纤维素酯膜的Tg可以利用JIS K7121中记载的方法等求出。如果拉伸时的温度为150℃以上,拉伸倍率为1.15倍以上,则表面适当粗糙化,因而优选。通过使纤维素酯膜表面粗糙化,从而润滑性提高,并且表面加工性提高,因而优选。
(熔融流延制膜法)
纤维素酯膜可以利用熔融流延制膜法进行制膜。熔融流延制膜法是指将含有纤维素酯树脂、增塑剂等其它的添加剂的组合物加热熔融至显示流动性的温度,其后,将含有流动性的纤维素酯的熔融物流延。
熔融流延制膜法中,从机械强度和表面精度等观点考虑,优选熔融挤出法。熔融挤出中使用的多个原材料通常优选预先混炼使其颗粒化。
颗粒化用公知的方法即可,例如,可以将干燥纤维素酯、增塑剂以及其它添加剂用供料机供给到挤出机并使用单轴或双轴的挤出机混炼,从模挤出成丝线状,进行水冷或者空冷,切割。
添加剂可以在供给到挤出机之前混合,也可以用各供料机供给。
为了将粒子、抗氧化剂等少量的添加剂均匀混合,优选预先混合。
对于挤出机,为了能抑制剪切力不使树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等),优选在能够颗粒化的程度下在低温下加工。例如,双轴挤出机的情况下,优选使用深沟类型的螺杆,向同一方向旋转。从混炼的均匀性考虑,优选啮合类型。
使用如上得到的颗粒进行膜的制膜。当然也可以不使其颗粒化,而直接将原材料的粉末用供料机供给到挤出机,直接进行膜的制膜。
将使用单轴、双轴类型的挤出机挤出上述颗粒时的熔融温度设为200~300℃左右,用叶盘类型的过滤器等过滤除去异物后,从T型模流延成膜状,用冷却辊和弹性接触辊夹持膜,使其在冷却辊上固化,由此将纤维素酯膜制膜。
从进料斗向挤出机导入时,优选在真空下或者减压下、非活性气体气氛下进行而防止氧化分解等。
挤出流量优选导入齿轮泵等调整成稳定状态。另外,除去异物所使用的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体在制成复杂缠绕的状态的基础上进行压缩并将接触位置烧结而一体化的,可以利用其纤维的粗度和压缩量改变密度,调整过滤精度。
增塑剂、粒子等添加剂可以预先与树脂混合,也可以在挤出机的中途混入。为了均匀地添加,优选使用静态混合机等混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹持纤维素酯膜时的接触辊侧的纤维素酯膜温度优选为膜的Tg~(Tg+110℃)。以这样的目的使用的具有弹性体表面的辊可以使用公知的辊。
弹性接触辊也成为夹压旋转体。作为弹性接触辊,也可以使用市售的弹性接触辊。
从冷却辊剥离纤维素酯膜时,优选控制张力而防止膜的变形。
另外,如上所述得到的纤维素酯膜优选在经过与冷却辊接触的工序后,通过上述拉伸操作进行拉伸。
拉伸的方法优选使用公知的辊拉伸机、拉幅机等。拉伸温度通常优选在构成膜的树脂的Tg~(Tg+60)℃的温度范围内进行。
在卷绕前,切割端部而剪裁成成为制品的宽度,为了防止缠绕中的贴附、擦伤,可以对两端实施滚花加工(压花加工)。滚花加工的方法可以通过使用侧面具有凹凸的图案的金属环进行加热、加压来加工。膜两端部的夹具的把持部分通常由于纤维素酯膜变形而无法作为制品使用,所以被切除,再利用。
〔斜拉伸膜的制造方法〕
上述的λ/4膜可以通过下述斜拉伸来制造。作为斜拉伸膜的制造方法,可以通过制造在相对于膜的延长方向超过0°且低于90°的角度具有慢轴的拉伸膜而制作。应予说明,作为斜拉伸前的未拉伸膜,使用上述的公知膜。
这里,相对于膜的延长方向的角度是在膜面内的角度。由于慢轴通常在拉伸方向或者与拉伸方向呈直角的方向呈现,所以通过在相对于膜的延长方向超过0°且低于90°的角度进行拉伸,能够制造具有上述慢轴的拉伸膜。
膜的延长方向与慢轴所呈的角度(取向角θ)可以在超过0°且低于90°的范围任意设定成所希望的角度,但更优选为10°~80°,进一步优选为40°~50°。
(斜拉伸)
斜拉伸膜可以使用斜拉伸装置(斜拉伸拉幅机)制作。作为斜拉伸拉幅机,优选使用满足下述条件的装置,即,通过使轨道图案多样变化,能够自由设定膜的取向角,并且能够使膜的取向轴在膜宽边方向左右均衡地高精度取向,且能够以高精度控制膜厚度、延迟。接下来,利用附图对具体的斜拉伸膜的制造方法进行说明。
图2是示意性地表示斜拉伸膜的制造装置51的简要构成的俯视图。制造装置51从长条膜的输送方向上游侧依次具备膜抽出部52、输送方向变更部53、导辊54、拉伸部55、导辊56、输送方向变更部57、膜切断装置58和膜卷绕部59。应予说明,关于拉伸部55的详细构成,在后面叙述。
膜抽出部52将上述的长条膜抽出供给到拉伸部55。该膜抽出部52可以与长条膜的制膜装置独立地构成,也可以一体构成。前者的情况下,将长条膜在制膜后一次性卷绕在卷芯而制成卷绕体(长条膜料卷),将该卷绕体装填在膜抽出部52,从膜抽出部52抽出长条膜。另一方面,后者的情况下,膜抽出部52在长条膜的制膜后,不卷绕该长条膜,而向拉伸部55抽出。
输送方向变更部53是将从膜抽出部52抽出的长条膜的输送方向变更成朝向作为斜拉伸拉幅机的拉伸部55的入口的方向。这样的输送方向变更部53包括例如边输送膜边折回而变更输送方向的转杆、使该转杆在与膜平行的面内旋转的旋转台而构成。
通过用输送方向变更部53如上所述变更长条膜的输送方向,除能够使制造装置51整体的宽度更窄以外,还能够更精细地控制膜的送出位置和角度,能够得到膜厚、光学值的偏差小的长条斜拉伸膜。另外,如果能够移动(能够滑动、能够旋转)膜抽出部52和输送方向变更部53,则能够有效防止拉伸部55中夹持长条膜的宽边方向的两端部的左右的夹具(把持器具)向膜的咬入不良。
应予说明,为了相对于拉伸部55的入口以规定角度送出长条膜,上述的膜抽出部52可以为能够滑动和能够旋转。此时,也可以是省略了输送方向变更部53的设置的构成。
为了使长条膜在行进时的轨道稳定,在拉伸部55的上游侧设置至少1根导辊54。应予说明,导辊54可以由夹持膜的上下一对辊对构成,也可以由多个辊对构成。最接近拉伸部55的入口的导辊54是引导膜的行进的从动辊,各自可旋转地被未图示的轴承部支撑。作为导辊54的材质,可以使用公知的材料。应予说明,为了防止膜的损伤,优选对导辊54的表面实施陶瓷涂布,或者对铝等轻金属实施镀铬等,从而使导辊54轻量化。
另外,最接近拉伸部55的入口的导辊54的上游侧的辊中的1根优选使橡胶辊压接而夹持。通过成为这样的夹持辊,能够抑制抽出张力在膜的流动方向的变动。
在最接近拉伸部55的入口的导辊54的两端(左右)的一对轴承部分别设置有第1张力检测装置、第2张力检测装置作为用于检测该辊中对膜产生的张力的膜张力检测装置。作为膜张力检测装置,例如可以使用测力传感器。作为测力传感器,可以使用拉伸或者压缩型的公知的测力传感器。测力传感器是利用安装于应变体的应变计将作用于着力点的载荷转换成电信号而进行检测的装置。
测力传感器通过设置在最接近拉伸部55的入口的导辊54的左右的轴承部,从而能够左右独立地检测行进中的膜施加于辊的力,即在膜的两侧边缘附近产生的膜行进方向的张力。此外,应变计可以直接安装在构成辊的轴承部的支撑体,基于该支撑体产生的应变检测载荷,即膜张力。产生的应变与膜张力的关系预先被测量,是已知的。
从膜抽出部52或者输送方向变更部53向拉伸部55供给的膜的位置和输送方向从朝向拉伸部55的入口的位置和输送方向偏移时,对应该偏移量,在最接近拉伸部55的入口的导辊54上的膜的两侧边缘附近的张力产生差异。因此,通过设置如上所述的膜张力检测装置而检测上述的张力差,能够辨别该偏移的程度。也就是说,如果膜的输送位置和输送方向适当(如果为朝向拉伸部55的入口的位置和方向),则作用于上述导辊54的载荷在轴方向的两端大致均衡,但如果不适当,则在左右膜张力产生差异。
因此,如果以使最接近拉伸部55的入口的导辊54的左右的膜张力差相等的方式,利用例如上述的输送方向变更部53适当地调整膜的位置和输送方向(相对于拉伸部55的入口的角度),则拉伸部55的入口部的把持器具对膜的把持稳定,能够减少把持器具脱离等障碍的发生。此外,还能够使由拉伸部55进行斜拉伸后的膜的宽度方向的物性稳定。
为了使由拉伸部55进行斜拉伸过的膜在行进时的轨道稳定,在拉伸部55的下游侧设置至少1根导辊56。
输送方向变更部57将从拉伸部55输送的拉伸后的膜的输送方向变更为朝向膜卷绕部59的方向。
在此,为了与取向角(膜的面内慢轴的方向)的微调、制品变化对应,需要调整在拉伸部55的入口的膜行进方向与在拉伸部55的出口的膜行进方向所成的角度。为了调整该角度,需要利用输送方向变更部53来变更制膜的膜的行进方向而将膜导向拉伸部55的入口和/或利用输送方向变更部57来变更从拉伸部55的出口出来的膜的行进方向而使膜返回膜卷绕部59的方向。
另外,连续进行制膜和斜拉伸在生产率、收率方面优选。连续进行制膜工序、斜拉伸工序、卷绕工序时,利用输送方向变更部53和/或输送方向变更部57来变更膜的行进方向,使膜的行进方向在制膜工序和卷绕工序中一致,也就是说,如图2所示,使从膜抽出部52抽出的膜的行进方向(抽出方向)和由膜卷绕部59卷绕前的膜的行进方向(卷绕方向)一致,能够缩小相对于膜行进方向的装置整体的宽度。
应予说明,膜的行进方向在制膜工序和卷绕工序中未必需要一致,优选以膜抽出部52和膜卷绕部59成为互不干扰的配置的方式,利用输送方向变更部53和/或输送方向变更部57来变更膜的行进方向。
作为如上所述的输送方向变更部53·57,可以使用气流辊或空气转杆等用公知的手法来实现。
膜切断装置58沿包括宽边方向的截面切断被拉伸部55拉伸过的膜(长条斜拉伸膜),具有切断部件。切断部件例如由剪刀、刀具(包括切条机、带状的刀(汤姆森刀))构成,但并不限定于这些,除此之外,也可以由旋转的圆锯、激光照射装置等构成。
膜卷绕部59是将从拉伸部55经由输送方向变更部57输送的膜卷绕起来,例如由卷绕装置、储存装置、驱动装置等构成。为了调整膜的卷绕位置,优选膜卷绕部59为能够在横向滑动的结构。
膜卷绕部59相对于拉伸部55的出口以规定角度牵引膜,能够精细地控制膜的牵引位置和角度。由此,能够得到膜厚、光学值的偏差小的长条斜拉伸膜。另外,能够有效防止膜的皱褶的产生,并且膜的卷绕性提高,因此能够将膜卷绕成长条。
该膜卷绕部59构成以一定的张力牵引被拉伸部55拉伸后输送的膜的牵引部。应予说明,可以在拉伸部55与膜卷绕部59之间设置用于以一定的张力牵引膜的牵引辊。另外,上述的导辊56可以具有作为上述牵引辊的功能。
本实施方式中,拉伸后的膜的牵引张力T(N/m)优选在100N/m<T<300N/m、优选为150N/m<T<250N/m之间调整。上述的牵引张力为100N/m以下时,容易产生膜的松弛、褶皱,延迟、取向角的膜宽度方向的分布(プロファイル)也劣化。相反,如果牵引张力为300N/m以上,则取向角的膜宽度方向的偏差劣化,使宽度收率(宽度方向的牵引效率)劣化。
另外,本实施方式中,优选将上述牵引张力T的变动控制在低于±5%,优选低于±3%的精度。如果上述牵引张力T的变动为±5%以上,则宽度方向和流动方向(输送方向)的光学特性的偏差变大。作为将上述牵引张力T的变动控制在上述范围内的方法,可举出测定施加于拉伸部55的出口侧的第一个辊(导辊56)的荷重,即膜的张力,以使其值成为一定的方式利用一般的PID控制方式控制牵引辊或者膜卷绕部59的卷绕辊的旋转速度的方法。作为测定上述荷重的方法,可举出在导辊56的轴承部安装测力传感器,测定施加于导辊56的荷重,即膜的张力的方法。作为测力传感器,可以使用拉伸型、压缩型的公知的测力传感器。
拉伸后的膜在利用拉伸部55的把持器具的把持被打开后,从拉伸部55的出口排出,被把持器具把持的膜的两端(两侧)根据需要被修整后,利用膜切断装置58切断成一段段规定的长度,依次卷绕在卷芯(卷绕辊),而成为斜拉伸膜的卷绕体。
另外,在卷绕斜拉伸膜前,为了防止膜彼此的黏连,可以使遮蔽膜与斜拉伸膜重叠而同时进行卷绕,也可以在通过卷绕而重叠的斜拉伸膜的至少一者(优选为两者)的端上,边贴合胶带等边卷绕。作为遮蔽膜,只要能够保持斜拉伸膜就没有特别限制,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
(拉伸部的详细构成)
接下来,对上述的拉伸部55的详细构成进行说明。图3是示意地表示拉伸部55的轨道图案的1个例子的俯视图。但是,这只是1个例子,拉伸部55的构成并不限定于此。
本实施方式中的长条斜拉伸膜的制造使用可进行斜拉伸的拉幅机(斜拉伸机)作为拉伸部55进行。该拉幅机是将长条膜加热到可拉伸的任意温度,进行斜拉伸的装置。该拉幅机具备加热区Z、左右一对的轨道Ri·Ro和沿轨道Ri·Ro行进而输送膜的多个把持器具Ci·Co(图3中,仅图示1组把持器具)。应予说明,关于加热区Z的详细构成在后面叙述。轨道Ri·Ro分别是由连结部连结多个轨道部而构成的(图3中的白圆是连结部的1个例子)。把持器具Ci·Co由把持膜的宽边方向的两端的夹具构成。
图3中,长条膜的抽出方向D1与拉伸后的长条斜拉伸膜的卷绕方向D2不同,与卷绕方向D2之间成抽出角度θi。抽出角度θi可以在超过0°且低于90°的范围任意设定成所希望的角度。
如此,由于抽出方向D1与卷绕方向D2不同,所以拉幅机的轨道图案变成左右非对称的形状。而且,可以根据赋予要制造的长条斜拉伸膜的取向角θ、拉伸倍率等,手动或自动调整轨道图案。优选本实施方式的制造方法所使用的斜拉伸机中,能够自由设定构成轨道Ri·Ro的各轨道部和轨道连结部的位置,能够任意变更轨道图案。
本实施方式中,拉幅机的把持器具Ci·Co与前后的把持器具Ci·Co保持一定间隔,以一定速度行进。把持器具Ci·Co的行进速度可适当地选择,通常为1~150m/min。左右一对的把持器具Ci·Co的行进速度的差通常为行进速度的1%以下,优选为0.5%以下,更优选为0.1%以下。这是由于如果在拉伸工序出口膜的左右存在行进速度差,则在拉伸工序出口产生皱褶、偏倚(寄り),所以要求左右的把持器具Ci·Co的速度差实质上为相同速度。一般的拉幅机装置等根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等,存在以秒以下的级数产生的速度不均,常常产生数%的不均,但这些不属于本发明的实施方式中叙述的速度差。
在本实施方式的制造方法所使用的斜拉伸机中,特别是在膜的输送为倾斜的位置,对限制把持器具的轨迹的轨道常常要求大的弯曲率。为了避免急剧的弯曲对把持器具彼此造成的干扰、或者局部的应力集中,希望在弯曲部将把持器具的轨迹绘制曲线。
如此,用于对长条膜赋予斜向的取向的斜拉伸拉幅机优选为如下的拉幅机,该拉幅机通过使轨道图案多样变化,能够自由设定膜的取向角,并且能够使膜的取向轴(慢轴)在膜宽度方向左右均衡地高精度取向,且能够以高精度控制膜厚度、延迟。
接下来,对在拉伸部55的拉伸动作进行说明。长条膜其两端被左右的把持器具Ci·Co把持,在加热区Z内伴随把持器具Ci·Co的行进被输送。左右的把持器具Ci·Co在拉伸部55的入口部(图中A的位置),在相对于膜的行进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向相对,在左右非对称的轨道Ri·Ro上各自行进,在拉伸结束时的出口部(图中B的位置)放开把持的膜。从把持器具Ci·Co放开的膜被上述的膜卷绕部59卷绕在卷芯。一对轨道Ri·Ro分别具有环状的连续轨道,在拉幅机的出口部放开膜的把持的把持器具Ci·Co在外侧的轨道行进,依次返回入口部。
此时,由于轨道Ri·Ro为左右非对称,所以在图3的例子中,在图中A的位置相对的左右的把持器具Ci·Co随着在轨道Ri·Ro上行进,成为在轨道Ri侧(里圈侧)行进的把持器具Ci相对于在轨道Ro侧(外圈侧)行进的把持器具Co先行的位置关系。
即,在图中A的位置,在相对于膜的抽出方向D1大致垂直的方向相对的把持器具Ci·Co中,一方的把持器具Ci先到达膜的拉伸结束时的位置B时,连结把持器具Ci·Co的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致垂直的方向倾斜角度θL。基于以上的动作,长条膜相对于宽边方向以θL的角度被斜拉伸。这里,大致垂直表示在90±1°的范围。
接下来,对上述的加热区Z的详细构成进行说明。拉伸部55的加热区Z由预热区Z1、拉伸区Z2和热固定区Z3构成。在拉伸部55,被把持器具Ci·Co把持的膜依次通过预热区Z1、拉伸区Z2、热固定区Z3。在本实施方式中,预热区Z1和拉伸区Z2被隔壁隔开,拉伸区Z2和热固定区Z3被隔壁隔开。
预热区Z1是指在加热区Z的入口部,把持膜的两端的把持器具Ci·Co以左右(在膜宽度方向)保持恒定间隔的状态行进的区间。
拉伸区Z2是指把持膜的两端的把持器具Ci·Co的间隔拉开,直至变成规定的间隔的区间。此时,进行如上所述的斜拉伸,但可以根据需要在斜拉伸前后在纵向或横向拉伸。
热固定区Z3是指在拉伸区Z2后面的把持器具Ci·Co的间隔再次恒定的区间,两端的把持器具Ci·Co以保持相互平行的状态行进的区间。
此外,拉伸后的膜在通过热固定区Z3后,可以通过区内的温度被设定在构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)以下的区间(冷却区)。此时,考虑到冷却造成的膜的收缩,可以设计为缩短预先对置的把持器具Ci·Co的间隔这样的轨道图案。
相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg,预热区Z1的温度优选设定在Tg~Tg+30℃,拉伸区Z2的温度优选设定在Tg~Tg+30℃,热固定区Z3和冷却区的温度优选设定在Tg-30~Tg+20℃。
应予说明,预热区Z1、拉伸区Z2和热固定区Z3的长度可适当地选择,相对于拉伸区Z2的长度,预热区Z1的长度通常为100~150%,热固定区Z3的长度通常为50~100%。
另外,如果将拉伸前的膜的宽度设为Wo(mm),将拉伸后的膜的宽度设为W(mm),则拉伸工序中的拉伸倍率R(W/Wo)优选为1.3~3.0,更优选为1.5~2.8。如果拉伸倍率在该范围,则膜的宽度方向的厚度不均变小,因而优选。在斜拉伸拉幅机的拉伸区Z2,若在宽度方向给予拉伸温度差,则能够使宽度方向厚度不均达到更好的等级。应予说明,上述的拉伸倍率R等于在拉幅机入口部把持的夹具两端的间隔W1在拉幅机出口部变成间隔W2时的倍率(W2/W1)。
应予说明,拉伸部55的斜拉伸的手法并不限于上述的手法,例如可以通过日本特开2008-23775号公报中公开的同时双轴拉伸进行斜拉伸。应予说明,同时双轴拉伸是指用各把持器具把持被供给的长条膜的宽边方向的两端部,边使各把持器具移动边输送长条膜,同时使长条膜的输送方向保持一定,通过使一个把持器具的移动速度不同于另一个把持器具的移动速度,从而相对于宽边方向斜向拉伸长条膜的方法。此外,可以用日本特开2011-11434号公报中公开的手法进行斜拉伸。
(膜基材的物性)
膜基材的膜厚优选为5~200μm,更优选为5~80μm。另外,膜基材的长度优选为500~10000m,更优选为1000~8000m。通过成为上述长度的范围,功能性层等的涂布中的加工适当、膜基材本身的操作性优异。
另外,膜基材的算术平均粗糙度Ra优选为2~10nm,更优选为2~5nm。算术平均粗糙度Ra可以基于JIS B0601:1994测定。
〔其它的层〕
本实施方式的光学膜可以设置防反射层、导电性层等其它的层。
(防反射层)
本实施方式的光学膜可以作为在功能性层上涂设防反射层而具有防外光反射功能的防反射膜使用。
为了利用光学干涉减少反射率,优选考虑折射率、膜厚、层数、层叠顺序等而层叠防反射层。防反射层优选由折射率比作为支撑体的保护膜低的低折射率层构成,或者组合折射率比作为支撑体的保护膜高的高折射率层和低折射率层而构成。
〈低折射率层〉
优选低折射率层含有二氧化硅系微粒,其折射率在23℃、波长550nm测定时,优选为1.30~1.45的范围。
低折射率层的膜厚优选在5nm~0.5μm的范围内,更优选在10nm~0.3μm的范围内,最优选在30nm~0.2μm的范围内。
对于低折射率层形成用组合物,特别优选至少含有1种以上的具有外壳层且内部为多孔或空洞的粒子作为二氧化硅系微粒。具有该外壳层且内部为多孔或者空洞的粒子特别优选为中空二氧化硅系微粒。
应予说明,低折射率层形成用组合物可以一并含有下述通式(OSi-1)表示的有机硅化合物或其水解物、或者其缩聚物。
通式(OSi-1):Si(OR)4
式中,R表示碳原子数1~4的烷基。作为通式表示的有机硅化合物,具体而言,优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。
另外,低折射率层形成用组合物可以含有以含氟化合物为主的具有热固性和/或光固化性的化合物,含氟化合物以35~80质量%的范围含有氟原子,且含有交联性或聚合性的官能团。具体而言是指含氟聚合物或者含氟溶胶凝胶化合物等。作为含氟聚合物,例如可举出含有全氟烷基的硅烷化合物〔例如(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷〕的水解物、脱水缩合物,除此之外,还可举出以含氟单体单元和交联反应性单元为结构单元的含氟共聚物。此外,可以向低折射率层形成用组合物中添加溶剂,根据需要添加硅烷偶联剂、固化剂、表面活性剂等。
〈高折射率层〉
高折射率层中,在23℃、波长550nm测定时,优选将折射率调整成1.4~2.2的范围。另外,高折射率层的厚度优选为5nm~1μm,更优选为10nm~0.2μm,最优选为30nm~0.1μm。折射率的调整可以通过添加金属氧化物微粒等来实现。另外,使用的金属氧化物微粒的折射率优选为1.80~2.60,更优选为1.85~2.50。
金属氧化物微粒的种类没有特别限定,可以使用具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S中的至少一种元素的金属氧化物。
〈导电性层〉
光学膜在功能性层上可以形成导电性层。作为设置的导电性层,可以使用一般周知的导电性材料。例如,可以使用氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、金、银、钯等的金属氧化物。可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、溶液涂布法等将这些金属氧化物在光学膜上形成为薄膜。另外,也可以使用作为上述的π共轭系导电性聚合物的有机导电性材料形成导电性层。
特别优选使用透明性、导电性优异且以能较低成本获得的氧化铟、氧化锡或者氧化铟锡中的任一种为主成分的导电性材料。导电性层的厚度根据所用的材料而不同,因而不能一概而论,若是以表面电阻率计成为1000Ω以下、优选为500Ω以下的厚度,再考虑到经济性,较佳为10nm以上,优选为20nm以上,较佳为80nm以下,优选为70nm以下的范围。这样的薄膜不易产生由导电性层的厚度不均引起的可见光的干涉条纹。
〔偏振片〕
接下来,对使用本实施方式的光学膜的偏振片进行叙述。偏振片可以用一般的方法制作。
例如,优选对本实施方式的光学膜(例如硬涂膜)进行碱皂化处理,使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将处理过的光学膜贴合于在碘溶液中浸渍拉伸而制作的偏光膜(起偏器)的一面。
在起偏器的另一面可以贴合该光学膜,也可以贴合上述的纤维素酯膜等的膜基材。从调整平滑性、卷曲平衡,进一步提高防止卷绕偏移效果的观点考虑,在另一面贴合的膜基材的膜厚优选为5~80μm的范围。
作为偏振片的主要构成要素的偏光膜是仅使一定方向的偏振波面的光通过的元件,现在已知的代表的偏光膜是聚乙烯醇系偏光膜。上述偏光膜中有将聚乙烯醇系膜用碘染色的类型和用二色性染料染色的类型,但并不限定于这些。
偏光膜使用将聚乙烯醇水溶液制膜,对其进行单轴拉伸后染色,或者染色后进行单轴拉伸,之后优选用硼化合物进行耐久性处理而得的膜。偏光膜的膜厚为5~30μm,优选为8~15μm。
在偏光膜的面上贴合本实施方式的光学膜的一面而形成偏振片。优选利用以完全皂化聚乙烯醇等为主成分的水系的粘接剂贴合。
(圆偏振片)
也可以使用本实施方式的光学膜(例如λ/4膜+硬涂层)构成圆偏振片。也就是说,可以依次层叠偏振片保护膜、起偏器、λ/4膜而构成圆偏振片。此时,λ/4膜的慢轴与偏光膜的吸收轴(或者透射轴)所成的角度为45°。优选依次层叠长条状偏振片保护膜、长条状起偏器、长条状λ/4膜(长条斜拉伸膜)而形成。
圆偏振片可以通过如下方式制造,即,使用将掺杂有碘或二色性染料的聚乙烯醇拉伸而成的部件作为起偏器,以λ/4膜/起偏器的构成进行贴合而制造。起偏器的膜厚为5~40μm,优选为5~30μm,特别优选为5~20μm。
圆偏振片可以用一般的方法制作。也就是说,优选使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将碱皂化处理过的λ/4膜贴合在将聚乙烯醇系膜在碘溶液中浸渍拉伸而制作的起偏器的一面。
〔粘结层〕
为了使液晶单元的基板与偏振片贴合,在偏振片的膜片面使用的粘结层在光学上透明自不必说,还优选显示适当的粘弹性、粘结特性。
作为具体的粘结层,例如可以使用丙烯酸系共聚物、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅系聚合物、聚醚、缩丁醛系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、合成橡胶等粘接剂或粘结剂等聚合物,利用干燥法、化学固化法、热固化法、热熔融法、光固化法等形成膜,并使其固化。其中,丙烯酸系共聚物最容易控制粘结物性,且透明性、耐候性、耐久性等优异,因而可优选。
〔图像显示装置〕
本实施方式的光学膜通过用于图像显示装置,在发挥可视性优异的性能方面优选。作为图像显示装置,可举出反射型、透射型、半透射型液晶显示装置,或者TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型、ECB型等各种驱动方式的液晶显示装置,有机EL显示装置、等离子显示器等。这些图像显示装置中,液晶显示装置在高的可视性优异这方面优选。
在可视侧偏振片的光学膜的功能性层的靠近可视侧可以配置外装部件。该外装部件可以由前面板、触摸屏构成。上述外装部件介由用于填埋功能性层之间的空隙的填充剂(光固化型树脂)与上述功能性层贴合。外装部件的前面板没有特别限制,可以使用丙烯酸板、玻璃板等一直以来公知的前面板。另外,前面板的材质、厚度等根据图像显示装置的用途可适当地选择。
作为填充剂,优选无溶剂填充剂,作为市售品,例如可举出SVR1120、SVR1150、SVR1320(以上为Dexerials株式会社制)、或者HRJ-60、HRJ-302、HRJ-53(以上为协立化学产业株式会社制)等。使用填充剂时,可以单独使用一种,也可以并用多种。
光学膜与前面板的贴合例如可以如下进行。首先,准备填充剂。然后,在光学膜的功能性层的表面涂覆填充剂,在填充剂的涂膜上重叠前面板。在该状态下,通过光照射等使填充剂固化,使光学膜与前面板贴合。在功能性层的表面涂覆填充剂时,通过使功能性层的表面自由能(极性成分与氢键成分之和a+分散成分b)为30mN/m以上,从而填充剂在功能性层的端部不被排斥,维持均匀扩展的状态,能够得到可视性优异的图像显示装置。另外,通过使功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和a与分散成分b之比(a/b)为1~10,从而在假定了长期使用的耐久试验后也能够维持优异的密合性。
〔实施例〕
以下,举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限于这些。应予说明,实施例中采用“份”或者“%”的表示,只要没有特别说明,则表示“质量份”或者“质量%”。
[纤维素酯膜1的制作]
〈二氧化硅分散液的制备〉
Aerosil R812(日本Aerosil(株)制,一次粒子的平均直径7nm)
10质量份
乙醇 90质量份
将以上成分用溶解器搅拌混合30分钟后,用蒙顿胶体磨(マントンゴーリン)进行分散。边搅拌边向二氧化硅分散液中投入88质量份的二氯甲烷,用溶解器搅拌混合30分钟,制作二氧化硅分散稀释液。用微粒分散稀释液过滤器(Advantec Toyo(株):聚丙烯缠绕滤芯过滤器(Polypropylene Wound Cartridge Filter)TCW-PPS-1N)过滤。
〈胶浆组合物1的制备〉
(纤维素酯树脂)
三乙酸纤维素A(由棉短绒合成的三乙酸纤维素,乙酰基取代度2.88,Mn=140000)
90质量份
(添加剂)
通式(X)表示的酯(例示化合物X-1) 5质量份
通式(X)表示的酯(例示化合物X-12) 4质量份
(紫外线吸收剂)
TINUVIN 928(BASF Japan(株)制) 3质量份
(微粒)
二氧化硅分散稀释液 4质量份
(溶剂)
二氯甲烷 432质量份
乙醇 38质量份
将以上成分投入密闭容器,加热、搅拌使其完全溶解,使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24过滤,制备胶浆(胶浆组合物1)。
接下来,使用带式流延装置,在不锈钢带支撑体上均匀流延。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发直至残留溶剂量成为100质量%,从不锈钢带支撑体上剥离。使溶剂在35℃从纤维素酯膜的基膜蒸发,切成1.15m宽度,用拉幅机在TD方向(膜的宽边方向)拉伸至1.15倍,同时在140℃的干燥温度干燥。其后,在120℃的干燥装置内边用多根辊输送边干燥15分钟后,剪切成1.3m宽度,对膜两端实施宽度10mm、高度5μm的滚花加工,卷绕在卷芯上,得到纤维素酯膜1。纤维素酯膜1的膜厚为25μm,卷长为5000m。
应予说明,由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.01倍。
[光学膜1的制作]
在上述制作的纤维素酯膜1的A面(不与流延带接触的面)上,使用挤出涂布机涂布下述的功能性层组合物1,在恒率干燥区间温度50℃、减率干燥区间温度50℃进行干燥后,以成为氧浓度为1.0体积%以下的气氛的方式进行氮吹扫,同时使用紫外线灯,使照射部的照度为100mW/cm2,照射量为0.2J/cm2,使涂布层固化,形成干膜厚4μm的硬涂层1,卷绕成卷状,制作光学膜1。
接下来,将上述制作的光学膜1在下述条件下进行碱处理。
(碱处理)
《功能性层组合物1》
〈功能性层组合物1的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
氟-硅氧烷接枝化合物(35质量%) 2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
〈氟-硅氧烷接枝化合物的制备〉
示出氟-硅氧烷接枝化合物的制备中使用的材料的市售品名。
自由基聚合性氟树脂(A):CEFRAL COAT CF-803(羟值60,数均分子量15000;Central Glass(株)制)
一末端自由基聚合性聚硅氧烷(B):Silaplane FM-0721(数均分子量5000;Chisso(株)制)
自由基聚合引发剂:Perbutyl O(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯;日本油脂(株)制)
固化剂:Sumidur N3200(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型预聚物;Sumika BayerUrethane(株)制)
(自由基聚合性氟树脂的合成)
在具备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器和干燥氮气导入口的玻璃制反应器中放入CEFRAL COAT CF-803(1554质量份)、二甲苯(233质量份)和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯(6.3质量份),在干燥氮气氛下加热至80℃。在80℃反应2小时,利用取样物的红外吸收光谱确定异氰酸酯的吸收消失后,取出反应混合物,介由氨基甲酸酯键得到50质量%的自由基聚合性氟树脂。
(氟-硅氧烷接枝化合物的制备)
在具备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器和干燥氮气导入口的玻璃制反应器中放入上述合成的自由基聚合性氟树脂(26.1质量份)、二甲苯(19.5质量份)、乙酸正丁酯(16.3质量份)、甲基丙烯酸甲酯(2.4质量份)、甲基丙烯酸正丁酯(1.8质量份)、甲基丙烯酸月桂酯(1.8质量份)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(1.8质量份)、FM-0721(5.2质量份)、和Perbutyl O(0.1质量份),在氮气氛中加热至90℃后,在90℃保持2小时。追加Perbutyl O(0.1份),进一步在90℃保持5小时,得到重均分子量为171000的35质量%氟-硅氧烷接枝化合物的溶液。重均分子量利用GPC求出。另外,氟-硅氧烷接枝化合物的质量%利用HPLC(液相色谱)求出。
[光学膜2的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物2。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜2。
《功能性层组合物2》
〈功能性层组合物2的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 10质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
〈聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备〉
向容器中添加甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学(株)制:Light Ester M)30ml、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制:KBM-803)1ml、作为溶剂的四氢呋喃100ml和作为聚合引发剂的偶氮异丁腈(关东化学(株)制:AIBN)50mg,用氮气置换后,在80℃加热3小时制备聚合物硅烷偶联剂。得到的聚合物硅烷偶联剂的分子量为16000。应予说明,分子量的测定用凝胶渗透色谱装置测定。接下来,对二氧化硅溶胶(日挥触媒化成工业(株)制:Si-45P,SiO2浓度30重量%,平均粒径45nm,分散介质:水)以离子交换树脂进行离子交换,用超滤膜法将水溶剂置换成乙醇而制备二氧化硅微粒的乙醇分散液100g(SiO2浓度30重量%)。
将该二氧化硅微粒乙醇分散液100g和聚合物硅烷偶联剂1.5g分散在丙酮20g(25ml)中,向其中添加浓度29.8重量%的氨水20mg,在室温下搅拌30小时使二氧化硅微粒吸附聚合物硅烷偶联剂。
其后,添加平均粒径5μm的二氧化硅粒子,搅拌2小时使二氧化硅粒子吸附溶液中的未吸附的聚合物硅烷偶联剂,接着,通过离心分离除去吸附有未吸附的聚合物硅烷偶联剂的平均粒径5μm的二氧化硅粒子。向吸附有聚合物硅烷偶联剂的二氧化硅微粒分散液加入乙醇1000g,使二氧化硅微粒沉降,将其分离,并减压干燥,接着,在25℃干燥8小时而得到聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)。得到的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)的平均粒径为57nm。平均粒径利用激光粒径测定装置测定。
[光学膜3的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物3。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜3。
《功能性层组合物3》
〈功能性层组合物3的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 6质量份
(溶剂)
正丙醇 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜4的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物4。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜4。
《功能性层组合物4》
〈功能性层组合物4的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.25质量份
Emulgen 404(花王株式会社制) 1.8质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
1.4质量份
(溶剂)
正丙醇 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜5的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物5。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜5。
《功能性层组合物5》
〈功能性层组合物5的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 3质量份
(溶剂)
正丙醇 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜6的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物6,以成为UV固化时的氧浓度为0.7体积%以下的气氛的方式进行氮吹扫,不进行碱处理。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜6。
《功能性层组合物6》
〈功能性层组合物6的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 1.1质量份
IRGACURE 907(BASF Japan(株)制) 4.9质量份
(添加剂)
Surfynol 104E(日信化学工业株式会社制) 1质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮70质量份
[光学膜7的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物7。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜7。
《功能性层组合物7》
〈功能性层组合物7的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
MEGAFACE F-569(含氟基·含有亲水性基团的低聚物,DIC(株)制) 2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜8的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物8。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜8。
《功能性层组合物8》
〈功能性层组合物8的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 12质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
220质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
正丙醇 240质量份
[光学膜9的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物9。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜9。
《功能性层组合物9》
〈功能性层组合物9的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 25质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 25质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜10的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物10。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜10。
《功能性层组合物10》
〈功能性层组合物10的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.25质量份
Emulgen 404(花王株式会社制) 1.8质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 25质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜11的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物11。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜11。
《功能性层组合物11》
〈功能性层组合物11的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.25质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 25质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜12的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物12,以成为UV固化时的氧浓度为0.7体积%以下的气氛的方式进行氮吹扫。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜12。
《功能性层组合物12》
〈功能性层组合物12的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 25质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜13的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物13。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜13。
《功能性层组合物13》
〈功能性层组合物13的组成〉
(活化射线固化树脂)
氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-306H,共荣社化学(株)制) 80质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 8质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 2质量份
BYK-UV3510(BYK Chemie Japan株式会社制) 0.3质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
250质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 120质量份
[光学膜14的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物14。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜14。
《功能性层组合物14》
〈功能性层组合物14的组成〉
(活化射线固化树脂)
氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA-306H,共荣社化学(株)制) 80质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 8质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 1质量份
BYK-UV3505(BYK Chemie Japan株式会社制) 1质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
250质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 120质量份
[光学膜15的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物15,以成为UV固化时的氧浓度为0.7体积%以下的气氛的方式进行氮吹扫。除此以外,与光学膜1的制作同样地制作光学膜15。
《功能性层组合物15》
〈功能性层组合物15的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 1.1质量份
IRGACURE 907(BASF Japan(株)制) 4.9质量份
(添加剂)
Surfynol 104E(日信化学工业株式会社制) 1质量份
Emulgen 404(花王株式会社制) 1.8质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲基乙基酮 70质量份
[光学膜16的制作]
在上述光学膜1的制作中,将功能性层组合物1变更为下述的功能性层组合物16,与光学膜1的制作同样地制作光学膜16’。使用挤出涂布机将下述的功能性层组合物17涂布在该光学膜16’上,在恒率干燥区间温度50℃、减率干燥区间温度50℃进行干燥后,以成为氧浓度为1.0体积%以下的气氛的方式进行氮吹扫,同时使用紫外线灯,使照射部的照度为100mW/cm2,照射量为0.2J/cm2,使涂布层固化,形成干膜厚2μm的硬涂层,卷绕成卷状,制作光学膜16。将光学膜16在与光学膜1同样的条件下进行碱处理。
《功能性层组合物16》
〈功能性层组合物16的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 12质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
220质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚 20质量份
正丙醇 240质量份
《功能性层组合物17》
〈功能性层组合物17的组成〉
(活化射线固化树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMM-3L,新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
IRGACURE 184(BASF Japan(株)制) 6质量份
(添加剂)
KF-351A(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.5质量份
KF-642(聚醚改性硅油,信越化学工业株式会社制) 0.25质量份
Emulgen 404(花王株式会社制) 1.8质量份
V-8804(二氧化硅微粒分散液,日挥触媒化成株式会社制)
1.4质量份
(溶剂)
正丙醇 40质量份
乙酸甲酯 60质量份
甲基乙基酮 140质量份
[评价]
对上述制作的光学膜1~16实施以下的评价。
(1.填充剂的润湿性评价)
将上述制作的光学膜1~16的与功能性层相反的一侧的面介由光学用粘性胶带贴附在10cm×10cm的玻璃上。
接下来,在光学膜1~16的功能性层上滴加作为填充剂的HRJ-302(协立化学产业株式会社制),使用旋涂机,在2500rpm、15sec的条件下以填充剂的膜厚成为120μm的方式涂布在整面。
其后,将功能性层上涂布了填充剂的上述光学膜贴合于玻璃,在该玻璃的未贴合光学膜的面贴合黑色PET膜,对背面进行黑处理。
将该膜水平放置在温度23℃、相对湿度55%的环境下100小时,测定不粘(ハジキ)宽度(mm),基于以下的基准评价润湿性。
(评价基准)
◎◎:端部完全没有产生不粘。
◎:仅在1边产生1mm以下的不粘。
○:各边的最大不粘宽度的平均值低于1mm。
×:各边的最大凹不粘度的平均值为1mm以上且低于5mm。
××:各边的最大凹不粘度的平均值为5mm以上。
(2.耐久密合性评价)
将上述制作的光学膜1~16的功能性层的相反面介由光学用粘性胶带贴附在10cm×10cm的玻璃上。接下来,在光学膜1~16的各功能性层上滴加作为空隙填充剂的HRJ-302(协立化学产业株式会社制),使用旋涂机,在2500rpm、15sec的条件下以空隙填充剂的膜厚成为120μm的方式涂布在整面。
接下来,在涂布有空隙填充剂的面贴合玻璃,以2J/cm2进行光照射,介由空隙填充剂贴合玻璃和光学膜。如图4所示,在介由空隙填充剂贴合玻璃和光学膜而成的样品上附上砝码(50g),投入到90℃的干热机中500小时,实施耐久性试验。将该样品进一步放置在有日照的屋外100天,进行耐光性试验。该耐久性试验后的样品,按以下的基准评价偏移强度,评价耐久密合性。
偏移强度(密合性)
◎◎:完全没有偏移的等级。
◎:偏移为0.2mm以内,实用上没有问题的等级。
○:偏移为0.2mm~0.5mm,实用上没有问题的等级。
×:偏移为0.5mm~1mm,实用上存在问题的等级。
××:偏移为1mm,实用上存在问题的等级。
(3.光学膜的表面自由能测定)
测定5次光学膜1~16的功能性层的表面与纯水、乙二醇、二乙二醇各自的接触角,求出其平均值,利用上述的Young-Fowkes式,求出功能性层的表面自由能的总和(极性成分与氢键成分之和a+分散成分b)、以及比(a/b)。应予说明,光学膜1的纯水接触角为97°,乙二醇为74°,二乙二醇为51°。
接触角通过如下方式测定,即,将试样在温度23℃、相对湿度55%的气氛下放置24小时后,在温度23℃、相对湿度55%的气氛下,使用接触角计(协和界面科学株式会社制,商品名DropMaster DM100),滴加液体1μL在10秒后测定。应予说明,进行5次测定,将其平均值作为该试样的接触角。另外,对进行过碱处理的光学膜在碱处理前后分别测定水的接触角,求出其差(接触角差)Δθ。
对于上述的填充剂的润湿性和密合性的评价、功能性层的表面自由能的总和(a+b)、比(a/b)、碱处理前后的水的接触角差,将总结的结果示于表1。另外,实施例与比较例的对应关系也一并示于表1。
[表1]
由表1可知,在比较例1~5中,填充剂的润湿性和密合性这两者均不良(×或者××)。认为这是由于功能性层的表面自由能的总和(a+b)以及比(a/b)中的至少一方在上述的条件式(1)或者(2)中规定的范围外,所以无法充分提高填充剂的润湿性,无法实现改善密合性。
与此相对,在实施例1~11中,填充剂的润湿性和密合性这两者均良好(○、◎或者◎◎)。认为这是由于功能性层的表面自由能的总和(a+b)以及比(a/b)这两者均包含在条件式(1)或者(2)中规定的范围内,由此,填充剂的润湿性充分提高,密合性也充分提高。
另外,在最表面使用光学膜1~16制成液晶显示器,涂覆填充剂,在填充剂上设置触摸屏,照射2J/cm2的UV光,使填充剂固化,制成带触摸屏的液晶显示器。接下来,将该带触摸屏的显示器在90℃的气氛下放置1000小时,结果在使用了表1的比较例1~5的光学膜的显示器上,在端部产生白浊。用光学显微镜观察,结果该白浊的原因是微小的球状(泡状)粒的聚集,分解显示器,结果该泡状粒为空隙。
另外,将上述方法中制作的带触摸屏的显示器放置在有日照的屋外1000天,接下来,用手指触碰触摸屏表面2000次,对于比较例1~5的光学膜而言,触碰的部分的可视性降低。分解显示器进行确认,结果在可视性降低的部分,在光学膜的功能性层与填充剂之间,产生了由填充剂的剥离引起的空隙。
另一方面,使用了实施例1~11的光学膜的显示器中,由于填充剂与光学膜的功能性层的润湿性和密合性均良好,所以在端部几乎没有发现白浊,在触碰的部分也几乎没有可视性的降低。特别是实施例1~4、6~9、11的光学膜,虽然与填充剂的润湿性、密合性良好,但由于碱处理前的接触角高(由于碱处理前后的水的接触角差大到20°以上),所以在碱处理前的光学膜的收卷时,能够抑制膜的贴附性。
以上说明的本实施方式的光学膜、偏振片和图像显示装置可以如下表现。
1.一种光学膜,其特征在于,是具有膜基材和形成于该膜基材的至少一面的功能性层的光学膜,
同时满足以下的条件式(1)和(2):
a+b≥30mN/m···(1)
1≤(a/b)≤10···(2)
其中,
a:功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和(mN/m)
b:功能性层的表面自由能的分散成分(mN/m)。
2.根据上述1所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(1a):
a+b≥40mN/m···(1a)。
3.根据上述1或2所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2a):
1≤(a/b)≤5···(2a)。
4.根据上述1~3中任一项所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(1b):
a+b≥50mN/m···(1b)。
5.根据上述1~4中任一项所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2b):
1≤(a/b)≤4···(2b)。
6.根据上述1~5中任一项所述的光学膜,其特征在于,上述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
〔碱处理条件〕
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
7.根据上述1~6中任一项所述的光学膜,其特征在于,上述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
〔碱处理条件〕
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
8.根据上述1~7中任一项所述的光学膜,其特征在于,上述功能性层为硬涂层。
9.一种偏振片,其特征在于,具有起偏器和形成于该起偏器的一面的保护膜,
上述保护膜是上述1~8中任一项所述的光学膜。
10.一种图像显示装置,其特征在于,具有显示单元和配置于该显示单元的可视侧的偏振片,
上述偏振片是上述9所述的偏振片。
11.根据上述10所述的图像显示装置,其特征在于,进一步具有介由填充剂与上述偏振片贴合的外装部件,
上述外装部件由触摸屏或者前面板构成。
12.根据上述11所述的图像显示装置,其特征在于,上述填充剂由光固化性树脂构成。
产业上的可利用性
本发明的光学膜可用于偏振片、液晶显示装置等图像显示装置。
符号说明
1 图像显示装置
3 外装部件(触摸屏、前面板)
4 液晶单元(显示单元)
5 偏振片
31 填充剂
11 起偏器
12 膜基材(λ/4膜)
13 功能性层(硬涂层)
15 光学膜
Claims (69)
1.一种光学膜,其特征在于,是具有膜基材和形成于该膜基材的至少一面的功能性层的光学膜,
同时满足以下的条件式(1)和(2):
a+b≥30mN/m···(1)
1≤(a/b)≤10···(2)
其中,
a:功能性层的表面自由能的极性成分与氢键成分之和,单位是mN/m,
b:功能性层的表面自由能的分散成分,单位是mN/m。
2.根据权利要求1所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(1a):
a+b≥40mN/m···(1a)。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2a):
1≤(a/b)≤5···(2a)。
4.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(1b):
a+b≥50mN/m···(1b)。
5.根据权利要求3所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(1b):
a+b≥50mN/m···(1b)。
6.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2b):
1≤(a/b)≤4···(2b)。
7.根据权利要求3所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2b):
1≤(a/b)≤4···(2b)。
8.根据权利要求4所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2b):
1≤(a/b)≤4···(2b)。
9.根据权利要求5所述的光学膜,其特征在于,进一步满足以下的条件式(2b):
1≤(a/b)≤4···(2b)。
10.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
11.根据权利要求3所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
12.根据权利要求4所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
13.根据权利要求5所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
14.根据权利要求6所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
15.根据权利要求7所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
16.根据权利要求8所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
17.根据权利要求9所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为10°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
18.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
19.根据权利要求3所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
20.根据权利要求4所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
21.根据权利要求5所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
22.根据权利要求6所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
23.根据权利要求7所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
24.根据权利要求8所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
25.根据权利要求9所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
26.根据权利要求10所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
27.根据权利要求11所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
28.根据权利要求12所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
29.根据权利要求13所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
30.根据权利要求14所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
31.根据权利要求15所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
32.根据权利要求16所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
33.根据权利要求17所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层在下述碱处理条件下的碱处理前后的水的接触角之差Δθ为20°以上,
碱处理条件
碱性溶液:2mol/L氢氧化钠溶液
处理温度:50℃
处理时间:60秒。
34.根据权利要求1或2所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
35.根据权利要求3所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
36.根据权利要求4所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
37.根据权利要求5所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
38.根据权利要求6所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
39.根据权利要求7所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
40.根据权利要求8所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
41.根据权利要求9所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
42.根据权利要求10所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
43.根据权利要求11所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
44.根据权利要求12所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
45.根据权利要求13所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
46.根据权利要求14所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
47.根据权利要求15所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
48.根据权利要求16所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
49.根据权利要求17所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
50.根据权利要求18所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
51.根据权利要求19所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
52.根据权利要求20所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
53.根据权利要求21所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
54.根据权利要求22所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
55.根据权利要求23所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
56.根据权利要求24所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
57.根据权利要求25所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
58.根据权利要求26所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
59.根据权利要求27所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
60.根据权利要求28所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
61.根据权利要求29所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
62.根据权利要求30所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
63.根据权利要求31所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
64.根据权利要求32所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
65.根据权利要求33所述的光学膜,其特征在于,所述功能性层为硬涂层。
66.一种偏振片,其特征在于,具有起偏器和形成于该起偏器的一面的保护膜,
所述保护膜是权利要求1~65中任一项所述的光学膜。
67.一种图像显示装置,其特征在于,具有显示单元和配置于该显示单元的可视侧的偏振片,
所述偏振片是权利要求66所述的偏振片。
68.根据权利要求67所述的图像显示装置,其特征在于,进一步具有介由填充剂与所述偏振片贴合的外装部件,
所述外装部件由触摸屏或者前面板构成。
69.根据权利要求68所述的图像显示装置,其特征在于,所述填充剂由光固化性树脂构成。
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