CN105837729A

CN105837729A - 一种分散剂

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Publication number: CN105837729A
Application number: CN201610107481.5A
Authority: CN
Inventors: 千胜宇; 李鹏
Original assignee: Ningbo Jiahua New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Jiahua New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2016-08-10

Abstract

本发明涉及一种分散剂，具体涉及一种可以稳定地保持其低粘度的分散剂。该分散剂按质量百分比计(占分散剂干重总质量的百分比)包括：羧基单体65-75％，磺酸单体1-3％，磷酸盐单体2-4％，引发剂1-2％，还原剂0.03-0.1％，链转移剂3-10％，中和剂13-20％。本发明通过合理配伍提高分散剂的机械稳定性，提高研磨效率，又改善研磨后浆料的粘度稳定性。本发明分散剂在制备水性矿物分散体中，可进一步提高固含量，使研磨后水性矿物分散体中颜料的固含量可以达到78％以上，使制得的水性矿物分散体能广泛应用于填料、纸张涂布、油漆、树脂填充等领域。

Description

一种分散剂

技术领域

本发明涉及一种分散剂，具体涉及一种可以稳定地保持其低粘度的分散剂。

背景技术

长期以来，常规大量使用的矿物颜料，如碳酸钙钛白粉、高岭土、硫酸钡、滑石粉等工业产品，应用于油漆、涂料、橡胶填充剂和合成树脂等。因为这些矿物没有一个自然的片状或层状结构促进它们分裂成为小颗粒，如铝硅酸盐(一般称为高岭土)，因此在颜料领域中应用这些矿物，需要将矿物颗粒在水中研磨成尽可能小的非常精细的颗粒，即小于几微米，形成水性矿物分散体。这类应用于造纸涂布的水性矿物分散体，除去矿物颜料(如高岭土，碳酸钙，钛白粉)之外，涂料水悬浮液中还包括胶粘剂、分散剂，还可能有含其他添加剂，如增稠剂和着色剂。

因为这种水性矿物分散体是一种粘度低而且稳定的水性悬浮液，长时间储存粘度也不会有很大的变化，有利于涂料的处理和使用，且这种涂料固含高，减少了水的使用量，同时减少水污染。解决了研磨矿物后存储时间短，以及固含低造成运输成本太高的基本问题。此外，由于水性矿物分散体稳定而低粘度，可以通过泵来传输或者使用，使得水性矿物分散体的应用更加便捷。

现有技术中，能稳定生产水性矿物分散体并且使用技术成熟的研磨剂和/或水性分散剂的类型主要是经过各种中和剂完全或部分中和的丙烯酸聚合物和/或共聚物。就目前而言，使用现有研磨剂和/或分散剂研磨加工可以获得状态及性能较稳定的水性矿物分散体，但是在静止状态下存放数天或数周后，这种水性矿物分散体粘度有明显的增加，如静止八天或者一定时间后，未搅拌的情况下水性矿物分散体的实际粘度已经超过了2000mPa·s(速度为10转/分钟)，导致水性矿物分散体无法正常使用，需要经过再一次的搅拌才能正常使用，使用非常不方便。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷，提供一种分散剂，用该分散剂研磨后制得的水性矿物分散体的粘度不随时间的推移而改变，可以稳定地保持其低粘度。

一种分散剂，按质量百分比计(占分散剂干重总质量的百分比)包括：羧基单体65-75％，磺酸单体1-3％，磷酸盐单体2-4％，引发剂1-2％，还原剂0.03-0.1％，链转移剂3-10％，中和剂13-20％。

在上述分散剂中，所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、延胡索酸、乌头酸、甲基延胡索酸、芥子酸、长链不饱和脂肪酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸中的一种或多种。作为优选，所述的羧基单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，衣康酸中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的磺酸单体为甲基丙烯磺酸钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的磷酸盐单体为丙烯酸乙二醇乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的分散剂还包括占分散剂干重总质量百分比0.01-1％的铵/酰胺单体。

所述的铵/酰胺单体为丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸乙基氯化铵、(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵、硫酸乙基三甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。作为优选，所述的长链烷基单体为丙烯酰胺，丙烯酸乙基氯化铵，(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的分散剂还包括占分散剂干重总质量百分比0.01-2％的长链烷基单体。

所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇、聚乙二醇单甲醚、甲氧基甲基丙烯酸、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的引发剂为过氧化氢或硫酸铵，或过氧化氢与硫酸铵任意比的混合物。

其中，所述的过氧化氢为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的链转移剂为巯基乙醇、叔十二硫醇、巯基乙酸乙酯、次磷酸、次磷酸钠、异丙醇中的一种或多种。

在上述分散剂中，所述的中和剂为碱金属化合物或胺，或碱金属化合物与胺任意比的混合物。

其中，所述的碱金属化合物为单价化合物、二价化合物、三价的混合物中的一种或多种。当碱金属化合物为多种混合物时，按任意比混合。

所述单价化合物为铵离子、锂离子、钠离子、钾离子中的一种或多种。如其氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠等。

所述的二价化合物为锌离子、镁离子、钙离子中的一种或多种。如其氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸镁等。

所述的三价化合物为铝离子或锆离子。如氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化铝、碳酸铝等。

所述的四价化合物为锆离子。如氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如硫酸锆。

所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、脂肪胺、环形胺中的一种或多种。进一步优选，所述的胺为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、环己胺、甲基环己胺中的一种或多种。

在上述分散剂中，还包括占分散剂干重总质量百分比1-3％的辅助分散剂。

所述的辅助分散剂为三聚偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、水玻璃、柠檬酸、PEG中的一种或多种。

本发明还涉及一种上述分散剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

向反应釜中加入水和占链转移剂总量40-60％的链转移剂，边搅拌边开始加热，同时加入还原剂；

当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加已经溶解好的引发剂、单体、余下的链转移剂，在80-99℃下边滴加边反应180-220min；

原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到90-105℃老化处理50-70min，然后加入中和剂，再加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

将酸性单体羧基单体和中和剂按上述比例中和，再加入其他单体混合得单体混合物；

向反应釜中加入水、还原剂和占链转移剂总量40-60％的链转移剂，边搅拌边加热；

当温度达到80℃时，向反应釜中滴加单体混合物、引发剂和余下的链转移剂；在80-99℃下边滴加边反应180-220min；原料滴加完毕后，升温至90-105℃老化处理50-70min，然后加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

本发明还涉及上述分散剂在水性矿物分散体中的应用，在制备水性矿物分散体的过程中加入上述分散剂进行研磨，加入分散剂的用量占水性矿物分散体的0.5-1％。

研磨后水性矿物分散体的固含量在75％以上，99％的颗粒粒径小于2微米，80％的颗粒粒径小于1微米。

制得的水性矿物分散体的粘度低且稳定，粘度不随时间的推移而改变，从而保持其低粘度的特性，静止八天后，在不搅拌的情况下水性矿物分散体的粘度与刚出料时粘度变化不大。用现有的分散剂制备碳酸钙涂料，一般固含量在75％以上，90％的颗粒粒径小于2微米，60％的颗粒粒径小于1微米。可以使用本发明分散剂制得的水性矿物分散体的颗粒大小及均匀度均大大高于可以应用于颜料涂料的标准，尤其适合应用于造纸涂布。

与现有技术相比，本发明通过合理配伍成的分散剂，其分子链段上包含了羧基、氨基、磺酸基、羟基等，是一种共聚的高分子电解质。其次，该分散剂的分子量分布属于双峰的结构，可以赋予分散剂多功能的效果：即提高分散剂的机械稳定性，提高研磨效率，又可以改善研磨后浆料的粘度稳定性。再者，该分散剂使用了多种碱性中和物质，即有一价离子的化合物，又有二价和三价离子的化合物，多种价态化合物组合后形成的高分子电解质，具有一些性能的优化，比如机械稳定性，浆料的粘度稳定性，涂料的强度等。然后，本发明分散剂添加了一些低分子的化合物作为辅助分散，在制备水性矿物分散体中，进一步提高固含量，使研磨后水性矿物分散体中颜料的固含量可以达到78％以上，使制得的水性矿物分散体能广泛应用于填料、纸张涂布、油漆、树脂填充等领域。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：实施例1-6中分散剂的成分(占分散剂干重总质量的百分比)

实施例1

向反应釜中加入水和占分散剂干重总质量的百分比2％的链转移剂巯基乙醇，边搅拌边开始加热，同时加入占分散剂干重总质量的百分比4％的还原剂焦亚硫酸钠。

当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加已经溶解有表1实施例1所述的引发剂、单体和余下的链转移剂，在90℃下边滴加边反应200min。所述的羧基单体为30％丙烯酸、40％甲基丙烯酸；所述的磺酸单体为苯乙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为丙烯酸乙二醇乙基磷酸；所述的铵/酰胺单体为丙烯酰胺；所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇酯。

原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到100℃老化处理60min，然后加入中和剂，再加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

实施例2

向反应釜中加入水和占分散剂干重总质量的百分比2.4％的链转移剂叔十二硫醇，边搅拌边开始加热，同时加入0.03％还原剂亚硫酸钠。

当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加已经溶解有表1实施例2所述的引发剂、单体、余下的链转移剂，在80℃下边滴加边反应190min。所述的羧基单体为甲基丙烯酸；所述的磺酸单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙；所述的长链烷基单体为甲氧基丙烯酸三乙二醇。

原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到105℃老化处理50min，然后加入中和剂，再加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

实施例3

向反应釜中加入水和占分散剂干重总质量的百分比1.5％的链转移剂巯基乙酸乙酯和1％链转移剂巯基乙醇，边搅拌边开始加热，同时加入表1中实施例3中所述的还原剂硫代硫酸钠。

当温度达到80℃时，向反应釜中依次滴加已经溶解有表1实施例3所述的引发剂、单体、余下的链转移剂，在99℃下边滴加边反应180min。所述的羧基单体为马来酸酐；所述的磺酸单体为苯乙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为乙二醇丙烯酸酯磷酸酯；所述的铵/酰胺单体为丙烯酸乙基氯化铵。

原料滴加完毕后，通入蒸汽，将温度提高到90℃老化处理70min，然后加入中和剂，再加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

实施例4

将表1中实施例4中所述的羧基单体和中和剂中和，再加入其他单体混合得单体混合物。所述的羧基单体为35％丙烯酸、35％甲基丙烯酸；所述的磺酸单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为丙烯酸乙二醇乙基磷酸；所述的铵/酰胺单体为丙烯酰胺；所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇酯。

向反应釜中加入表1中实施例4中所述的还原剂焦亚硫酸钠、占链转移剂总量50％的链转移剂巯基乙醇(即占分散剂干重总质量的百分比2％的链转移剂)和水，边搅拌边加热。

当温度达到80℃时，向反应釜中滴加上述单体混合物、余下的链转移剂和表1中实施例4所述的引发剂；在88℃下边滴加边反应210min。

原料滴加完毕后，升温至95℃老化处理60min，然后加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

实施例5

将表1中实施例5中所述的羧基单体和中和剂中和，再加入其他单体混合得单体混合物。所述的羧基单体为30％马来酸酐、38％衣康酸；所述的磺酸单体为1％苯磺酸钠、2％苯乙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙。

向反应釜中加入表1中实施例5中所述的0.1％还原剂亚硫酸钠、占链转移剂总量60％的链转移剂叔十二硫醇(即占分散剂干重总质量的百分比3.6％的链转移剂叔十二硫醇)和水，边搅拌边加热。

当温度达到80℃时，向反应釜中滴加上述单体混合物、余下的链转移剂和表1中实施例4所述的引发剂；在80℃下边滴加边反应210min。

原料滴加完毕后，升温至95℃老化处理65min，然后加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

实施例6

将表1中实施例6中所述的羧基单体和中和剂中和，再加入其他单体混合得单体混合物。所述的羧基单体为丙烯酸；所述的磺酸单体为苯乙烯磺酸钠；所述的磷酸盐单体为2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙；所述的铵/酰胺单体为(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵；所述的长链烷基单体为聚乙二醇单甲醚。

向反应釜中加入表1中实施例6中所述的还原剂硫代硫酸钠、占链转移剂总量40％的链转移剂巯基乙酸乙酯(即占分散剂干重总质量的百分比1.2％的链转移剂叔十二硫醇)和水，边搅拌边加热。

当温度达到80℃时，向反应釜中滴加上述单体混合物、余下的链转移剂和表1中实施例6所述的引发剂；在95℃下边滴加边反应190min。

原料滴加完毕后，升温至102℃老化处理55min，然后加入辅助分散剂，最后降至室温调固含量即可制得本发明的分散剂。

在上述实施例中，所述的过氧化氢为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或多种。所述的碱金属化合物为单价化合物、二价化合物、三价的混合物中的一种或多种。当碱金属化合物为多种混合物时，按任意比混合。所述单价化合物为铵离子、锂离子、钠离子、钾离子中的一种或多种。如其氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠等。所述的二价化合物为锌离子、镁离子、钙离子中的一种或多种。如其氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸镁等。所述的二价化合物为锌离子、镁离子、钙离子中的一种或多种。如其氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸镁等。所述的三价化合物为铝离子或锆离子。如氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如氢氧化铝、碳酸铝等。所述的四价化合物为锆离子。如氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐，进一步如硫酸锆。所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、脂肪胺、环形胺中的一种或多种。进一步优选，所述的胺为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、环己胺、甲基环己胺中的一种或多种。所述的辅助分散剂为三聚偏磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、水玻璃、柠檬酸、PEG中的一种或多种。

实施例7-12

实施例7-12为在制备水性矿物分散体的过程中分别加入实施例1-6中制得的分散剂进行研磨，加入分散剂的用量分别占水性矿物分散体的0.8％、0.6％、1％、0.7％、0.5％、0.9％。

对比例1

为市售的分散剂。

对比例2-7

在制备水性矿物分散体的过程中分别加入市售的分散剂进行研磨，加入分散剂的用量分别占水性矿物分散体的0.8％、0.6％、1％、0.7％、0.5％、0.9％。

制备水性矿物分散体在实验室小型研磨机上进行，测试研磨效率，碳酸钙颗粒的粒径分布，刚研磨完毕的粘度，静置1天、2天、3天、4天后的粘度。制备过程中使用GCC65级别的碳酸钙浆料，固含量75％(GCC65的含义：65％的碳酸钙粒径小于2微米)。研磨过程中，研磨机的转速始终保持在2200RPM。

表2：实施例1-6及对比例1中分散剂的性能测试结果

表3：实施例7-12及对比例2-7研磨制得的水性矿物分散体的性能测试结果

综上所述，与市售的分散剂相比，本发明分散剂不仅提高了机械稳定性，提高了固含量，提高了研磨效率，又可以改善研磨后浆料的粘度稳定性，可降低表观使用量，降低运输成本。使研磨后水性矿物分散体中颜料的固含量可以达到78％以上。制得的水性矿物分散体能广泛应用于填料、纸张涂布、油漆、树脂填充等领域。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种分散剂，其特征在于，按质量百分比计(占分散剂干重总质量的百分比)包括：羧基单体65-75％，磺酸单体1-3％，磷酸盐单体2-4％，引发剂1-2％，还原剂0.03-0.1％，链转移剂3-10％，中和剂13-20％。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述的羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、延胡索酸、乌头酸、甲基延胡索酸、芥子酸、长链不饱和脂肪酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述的磺酸单体为甲基丙烯磺酸钠、苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述的磷酸盐单体为丙烯酸乙二醇乙基磷酸、2-甲基丙烯酰氧乙基过磷酸钙、乙二醇丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇丙烯酸酯磷酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述的分散剂还包括占分散剂干重总质量百分比0.01-1％的铵/酰胺单体。

6.根据权利要求5所述的分散剂，其特征在于，所述的铵/酰胺单体为丙烯酰胺、异丁烯酰胺、丙烯酸乙基氯化铵、(3-丙烯酰氨丙基)三甲基氯化铵、硫酸乙基三甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1或5所述的分散剂，其特征在于，所述的分散剂还包括占分散剂干重总质量百分比0.01-2％的长链烷基单体。

8.根据权利要求7所述的分散剂，其特征在于，所述的长链烷基单体为乙氧基二甘醇酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇、聚乙二醇单甲醚、甲氧基甲基丙烯酸、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的分散剂，其特征在于，所述的分散剂还包括占分散剂干重总质量百分比1-3％的辅助分散剂。

10.一种分散剂在水性矿物分散体中的应用，其特征在于，在制备水性矿物分散体的过程中加入如权利要求1-9任一项所述的分散剂进行研磨，加入分散剂的用量占水性矿物分散体的0.5-1％。