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CN105826604A - 有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池 - Google Patents

有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池 Download PDF

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CN105826604A
CN105826604A CN201610046546.XA CN201610046546A CN105826604A CN 105826604 A CN105826604 A CN 105826604A CN 201610046546 A CN201610046546 A CN 201610046546A CN 105826604 A CN105826604 A CN 105826604A
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organic electrolyte
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substituted
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金秀珍
李慜姝
申又澈
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Samsung SDI Co Ltd
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Abstract

本公开内容提供有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池，所述有机电解质溶液包括有机溶剂、锂盐、一种或多种硫酸酯化合物、以及一种或多种基于磷酸的酯化合物。包括该有机电解质溶液的锂电池的寿命特性和高温存储特性可改善。

Description

有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0011289的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
实例实施方式的一个或多个方面涉及有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池。
背景技术
锂电池被用作驱动便携式电子设备例如摄像机、手机、和膝上型计算机的电源。可再充电锂二次电池能够进行高速充电并且具有与现有的铅蓄电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-锌电池等相比三(3)倍或更高的每单位重量的能量密度。
锂电池在高的驱动电压下运行，并且因此，在锂电池中不可使用与锂是高度反应性的水基电解质溶液。锂电池典型地使用有机电解质溶液。所述有机电解质溶液是通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备的。所述有机溶剂是在高的电压下稳定的，并且合适的有机溶剂可具有高的离子传导性、高的介电常数、和低的粘度。
当锂电池包括包含锂盐的有机电解质溶液时，由于负极和/或正极与所述电解质溶液之间的副反应，可发生消耗过多电荷的不可逆反应。由于所述副反应，可在负极的表面上形成钝化层例如固体电解质界面(下文中称作“SEI”)。
在充电和放电期间在所述电解质溶液中所述锂盐可与所述有机溶剂反应以消耗所述有机溶剂、产生气体、和形成具有高的电阻值的SEI，使得结果，锂电池的寿命特性恶化。
为了防止或者减少这样的锂电池的寿命特性恶化，可使用一种或多种合适的添加剂。例如可使用硫酸亚乙酯。这些添加剂可导致在室温下锂电池的寿命特性(例如，相对于循环寿命的容量保持力)的改善。然而，当将锂电池暴露于高温时，这些添加剂可导致锂电池的内阻的增加，从而使放电期间锂电池的电压降低。
因此，需要在室温下具有良好的寿命特性并且即使在暴露于高温之后也抵抗放电期间的电压下降的有机电解质溶液。
该背景技术部分中公开的以上信息仅是为了增强对本公开内容的背景的理解而包括的，并且因此可包含不形成在该国对于本领域普通技术人员而言已经知晓的现有技术的信息。
发明内容
本公开内容的实例实施方式的一个或多个方面涉及新型的有机电解质溶液。
本公开内容的实例实施方式的一个或多个方面提供包括所述有机电解质溶液的锂电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供有机电解质溶液，其包括有机溶剂、锂盐、由下式1表示的硫酸酯化合物、以及选自由下式2和3的一个或多个表示的基于磷酸(含磷的酸)的酯化合物的一种或多种：
在式1-3中，R1、R2、R3、和R4可各自独立地选自氢、和未取代的或卤素取代的C1-C5烷基，并且选自R1、R2、R3、和R4的至少一个为烷基；X1、X2、和X3可各自独立地选自O、S、和NR8；R5、R6、R7、和R8可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；且R9、R10、和R11可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供锂电池，其包括正极、负极、和上述有机电解质溶液。
附图说明
由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为显示对比例4-6中制造的锂电池的在室温(25℃)下的寿命特性(例如，相对于循环寿命的容量保持力)的图；
图2A为显示对比例1中制备的有机电解质溶液的循环伏安图的图；
图2B为显示对比例2中制备的有机电解质溶液的循环伏安图的图；
图2C为显示对比例3中制备的有机电解质溶液的循环伏安图的图；
图2D为比较对比例1-3中制备的有机电解质溶液的第一次循环的循环伏安图的图；
图3为显示实施例7-10和对比例4-5中制造的锂电池的在室温(25℃)下的寿命特性(例如，相对于循环寿命的容量保持力)的图；
图4为显示实施例6-10和对比例5中制造的锂电池的在高温(60℃)下静置之后的存储特性(例如，电压保持力)的图；和
图5为显示根据一个或多个实例实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将更详细地介绍实例实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实例实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实例实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”、“...之一”、“选自...的一个(种)”、和“选自...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
下文中，将更详细地描述根据一个或多个实例实施方式的有机电解质溶液和采用所述有机电解质溶液的锂电池。
根据一个或多个实例实施方式，有机电解质溶液包括有机溶剂、锂盐、由下式1表示的硫酸酯化合物、以及一种或多种由下式2和3的一个或多个表示的基于磷酸的酯化合物：
在式1-3中，R1、R2、R3、和R4可各自独立地选自氢和未取代的或卤素取代的C1-C5烷基，并且选自R1、R2、R3、和R4的至少一个为烷基；X1、X2、和X3可各自独立地选自O、S、和NR8；R5、R6、R7、和R8可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
所述有机电解质溶液可抑制或减少高电阻固体电解质界面膜的形成，并且可为在高温下稳定的，从而防止或减少电池性能度量例如寿命特性、高温存储特性、和其它特性的恶化。
下文中，将更详细地描述有机电解质溶液使锂电池的性能改善的原因。然而，以下描述仅是为了增强所述有机电解质溶液的理解而提供的，并且所述有机电解质溶液的技术特性的范围不限于以下描述。
在一些实施方式中，所述硫酸酯化合物在初始充电和放电过程期间分解，从而在负极表面上形成具有低的电阻和改善的耐久性的牢固的固体电解质界面膜并且防止或者减少锂电池的寿命特性恶化。在一些实施方式中，所述基于磷酸的酯化合物与所述锂盐配位(例如与所述锂盐偶联)和/或使所述锂盐稳定化，使得可抑制由在高温下所述锂盐的分解导致的副反应。因此，有机电解质溶液可呈现出具有被抑制的电压下降的高温存储特性(例如，可抑制或减少内阻的增加，因为当将所述有机电解质溶液在高温下存储时，所述基于磷酸的酯化合物抑制或减少副反应)。
因此，包括所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物的所述有机电解质溶液可抑制在高温下所述有机电解质溶液的副反应并且可形成具有低的电阻值的耐久的固体电解质膜。结果，包括本公开内容的实施方式的有机电解质溶液的锂电池可具有改善的高温稳定性和寿命特性。
在一些实施方式中，由于所述基于磷酸的酯化合物在充电和放电期间不容易分解并且与所述锂盐配位(例如，与所述锂盐偶联)以使所述锂盐稳定化，因此可防止在高温下不稳定的锂盐热解(例如，可降低热解程度)。相反，由于基于磷酸根的金属络合物化合物例如二氟双(草酸根)合磷酸锂(LDFOP)等在充电和放电期间分解并且不与所述锂盐配位，因此未保护所述锂盐免于在高温下热解。因此，当与所述基于磷酸根的金属络合物化合物相比时，所述基于磷酸的酯化合物可提供改善的高温稳定性。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液中的所述硫酸酯化合物可进一步由下式4-6的一个或多个表示。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液中的由式2表示的基于磷酸的酯化合物可进一步由下式7和8的一个或多个表示：
在式7和8中，R5、R6、R7、和R8可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液中的由式3表示的基于磷酸的酯化合物可进一步由下式9表示：
在式9中，R5、R6、和R7可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11可各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液中的所述基于磷酸的酯化合物可由下式10-17的一个或多个表示：
所述硫酸酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约10重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。然而，包括在所述有机电解质溶液中的所述硫酸酯化合物的量不限于该范围，并且所述硫酸酯化合物可以视需要的适当或者合适的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，硫酸酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约7重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，硫酸酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约5重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，硫酸酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约3重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，硫酸酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约2重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。当硫酸酯化合物的量在以上范围内时，可获得改善的电池特性。
所述基于磷酸的酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约10重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。然而，包括在所述有机电解质溶液中的所述基于磷酸的酯化合物的量不必限于该范围，并且所述基于磷酸的酯化合物可以视需要的适当或者合适的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，基于磷酸的酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约7重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，基于磷酸的酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约5重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，基于磷酸的酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约3重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，基于磷酸的酯化合物可以基于所述有机电解质溶液的总重量的约0.1重量％-约2重量％的量包括在所述有机电解质溶液中。当基于磷酸的酯化合物的量在以上范围内时，可获得改善的电池特性。
所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物可以约10重量份-约500重量份所述基于磷酸的酯化合物对100重量份所述硫酸酯化合物的组成比包括在所述有机电解质溶液中。然而，包括在所述有机电解质溶液中的所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物的组成比不必限于以上组成比，并且所述组成比可视需要在所述范围内适当地或者合适地选择。在一些实施方式中，所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物可以约10重量份-约400重量份所述基于磷酸的酯化合物对100重量份所述硫酸酯化合物的组成比包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物可以约10重量份-约300重量份所述基于磷酸的酯化合物对100重量份所述硫酸酯化合物的组成比范围包括在所述有机电解质溶液中。在一些实施方式中，所述硫酸酯化合物和所述基于磷酸的酯化合物可以约10重量份-约200重量份所述基于磷酸的酯化合物对100重量份所述硫酸酯化合物的组成比包括在所述有机电解质溶液中。
在所述有机电解质溶液中，所述有机溶剂可包括低沸点溶剂。如本文中使用的，“低沸点溶剂”可指在1个大气压下具有约200℃或更低的沸点的溶剂。
所述有机溶剂的非限制性实例可包括选自如下的一种或多种：碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、线型酯和环状酯、线型酰胺和环状酰胺、脂族腈、线型醚和环状醚、和/或其衍生物。
所述有机溶剂的非限制性实例可包括选自如下的一种或多种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、琥珀腈(SN)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯、和四氢呋喃。然而，所述有机溶剂不必限于这些实例，且所述有机溶剂的实例可包括相关领域中可利用的所有合适的低沸点溶剂。
所述锂盐可以约0.01M-约2.0M的浓度包括在所述有机电解质溶液中。然而，包括在所述有机电解质溶液中的锂盐的浓度不必限于该范围，并且可视需要使用包括在所述有机电解质溶液中的所述锂盐的适当的或者合适的浓度。当在以上浓度范围内包括所述锂盐时，可获得改善的电池特性。
所述有机电解质溶液中使用的所述锂盐的非限制性实例可包括相关领域中可利用的所有合适的锂盐材料，例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为选自1-20的整数)、LiCl、LiI、和/或其混合物。在一些实施方式中，所述有机电解质溶液中的所述锂盐可为LiPF6。
所述有机电解质溶液可为液体状态或者凝胶状态。所述有机电解质溶液可通过将上述硫酸酯化合物和基于磷酸的酯化合物添加至有机溶剂而制备。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供锂电池，其包括正极、负极、和上述有机电解质溶液。锂电池的形式或类型没有特别限制，并且可包括锂一次电池以及锂二次电池例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
在一些实施方式中，所述锂电池中的正极可包括镍。例如，所述正极的正极活性物质可为包括镍的锂过渡金属氧化物。例如，所述正极的正极活性物质可为富含镍的锂过渡金属氧化物，其中镍是所述正极中包含的最高浓度的过渡金属。
在一些实施方式中，所述锂电池中的负极可包括石墨作为负极活性物质，并且所述锂电池可具有约4.8V或更高的高电压。
在一些实施方式中，所述锂电池可通过以下方法制造：
首先，制备正极。
例如，通过将正极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂混合，可制备正极活性物质组合物。可将所述正极活性物质组合物直接涂布在金属集流体上和干燥以制造正极板。替代地，可将所述正极活性物质组合物在单独的载体上流延，并且可将从所述载体剥离的膜层叠在金属集流体上以制造正极板。所述正极不限于上述形式，而是可包括其它形式。
所述正极活性物质可为包含锂的金属氧化物，并且可选自相关领域中可利用的任何合适的材料而没有限制。所述正极活性物质的实例可包括一种或多种通过将锂与选自钴、锰、镍、和/或其混合物的金属组合而形成的复合氧化物，并且所述正极活性物质的非限制性实例可包括由选自如下的任何式表示的化合物：LiaAl1-bB'bD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、和其混合物；B'可选自铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、和其混合物；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、和其混合物；E可选自Co、Mn、和其混合物；F'可选自F、S、P、和其混合物；G可选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、V、和其混合物；Q可选自钛(Ti)、钼(Mo)、Mn、和其混合物；I'可选自Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、和其混合物；和J可选自V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)、和其混合物。
所述正极活性物质的非限制性实例可包括LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，1-x-y>0.5)、LiFePO4等。
所述正极活性物质的实例可另外包括其表面上形成有包覆层的化合物、以及所述化合物和所述具有包覆层的化合物的混合物。所述包覆层可包括包覆元素化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。形成这些包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素的非限制性实例可包括Mg、Al、Co、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、Ti、V、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、和其混合物。在包覆层形成过程中可使用任何合适的包覆方法，包括喷涂、浸渍、和对所述正极活性物质的物理性质没有不利影响的其它方法。将不提供包覆方法的详细描述，因为它们是相关领域的普通技术人员充分理解的。
所述导电剂的非限制性实例可包括炭黑、石墨颗粒等。然而，所述导电剂不限于以上实例，并且所述导电剂的实例可包括相关领域中可利用的所有合适的材料。
所述粘合剂的非限制性实例可包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、其混合物、基于丁苯橡胶的聚合物等。然而，所述粘合剂不限于以上实例，并且所述粘合剂的实例可包括相关领域中可利用的所有合适的材料。
所述溶剂的非限制性实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。然而，所述溶剂不限于以上实例，并且所述溶剂的实例可包括相关领域中可利用的所有合适的材料。
可以相关领域中在锂电池中适宜使用的量包括所述正极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂。取决于锂电池的预期用途和组成，可省略选自导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
接着，制备负极。
例如，通过将负极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂混合，可制备负极活性物质组合物。可将所述负极活性物质组合物直接涂布在金属集流体上和干燥以制造负极板。替代地，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延，并且可将从所述载体剥离的膜层叠在金属集流体上以制造负极板。
所述负极活性物质可选自相关领域中可利用的任何合适的材料。所述负极活性物质的实例可包括选自如下的一种或多种：锂金属、能与锂合金化的金属或半金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
能与锂合金化的金属或半金属的非限制性实例可包括Si、Sn、Al、Ge、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、第13族元素、排除Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合元素)、Sn-Y合金(其中Y选自碱金属、碱土金属、第13族元素、排除Sn的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、以及其组合元素)等。元素Y的非限制性实例可包括Mg、Ca、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、鈩(Rf)、V、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、B、Al、Ga、Sn、铟(In)、Ge、P、As、Sb、Bi、S、硒(Se)、碲(Te)、Po、和其混合物。
所述过渡金属氧化物的非限制性实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述非过渡金属氧化物的非限制性实例可包括SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述碳质材料的非限制性实例可包括结晶碳、无定形碳、和其混合物。所述结晶碳的非限制性实例可包括石墨例如非成形的、板状、薄片状、球形或者纤维状的天然和人造石墨；且所述无定形碳的非限制性实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
所述正极活性物质组合物中使用的导电剂和粘合剂也可用于所述负极活性物质组合物中。
可以相关领域中在锂电池中适宜使用的量包括所述负极活性物质、导电剂、粘合剂、和溶剂。取决于锂电池的预期用途和组成，可省略选自导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
接着，制备插入正极和负极之间的隔板。
所述隔板可选自相关领域中可用于锂电池的任何合适的隔板。可适宜地使用具有优异的有机电解质溶液浸渍能力、同时保持低的对电解质离子运动的阻力值的隔板。隔板材料的实例可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、和/或其混合物。所述隔板可作为无纺物或者纺织物形成。所述隔板的实例可包括在相关领域的锂离子电池中使用的可卷绕的隔板例如聚乙烯、聚丙烯等，和在相关领域的锂离子聚合物电池中使用的具有优异的有机电解质溶液浸渍能力的隔板。例如，所述隔板可根据以下方法制备：
通过混合聚合物树脂、填料、和溶剂，可制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上和干燥以形成隔板。替代地，可将所述隔板组合物在载体上流延和干燥，并且将从所述载体剥离的隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
所述隔板的制备中使用的聚合物树脂没有特别限制，并且可使用相关领域中可利用的任何合适材料作为所述聚合物树脂。所述聚合物树脂的非限制性实例可包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、和其混合物。
接着，制备有机电解质溶液。
如图5的实施方式中所示，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，之后将它们置于电池壳5内。随后，将有机电解质溶液注入到电池壳5中，并且将包含有机电解质溶液的电池壳5通过帽组件6密封以完成锂电池1的制造。电池壳5的非限制性实例可包括圆柱形电池壳、矩形电池壳、薄膜型(例如薄膜)电池壳等。在一些实施方式中，锂电池1可为大的薄膜型(例如薄膜)电池。锂电池1可为锂离子电池。
隔板4在正极3和负极2之间，使得形成电池结构体(例如，电极组件)。在将所述电池结构体以双单元结构层叠之后，将所述双单元结构用有机电解质溶液浸渍，并且将所得经浸渍的结构体容纳和密封在袋中以完成锂离子聚合物电池。
多个电池结构体可层叠以形成电池组，并且所述电池组可用于其中需要高容量和高输出功率的设备中。例如，所述电池组可用于膝上型计算机、智能电话、电动车等中。
所述锂电池可用于电动车(EV)中，因为所述锂电池具有优异的寿命特性和高倍率特性。例如，所述锂电池可用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)等中。所述锂电池可用于其中需要存储大量电力的领域中。例如，所述锂电池可用于电动自行车、电动工具等中。
下文中，将通过以下实施例和对比例更详细地描述根据本公开内容的实例实施方式的有机电解质溶液和锂电池。然而，这样的实施方式仅是出于说明目的而提供的，并且本发明的范围不应以任何方式限于此。进一步地，应理解，本公开内容不限于以上描述，因为本公开内容的相关领域中的普通技术人员可进行本公开内容的实施方式的其它多种修改。
(有机电解质溶液的制备)
实施例1：PSA(1重量％)+TEP(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6、1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯和1.0重量％由式10表示的亚磷酸三乙酯以获得有机电解质溶液：
实施例2：PSA(1重量％)+TMSP(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6、1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯和1.0重量％由式12表示的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯以获得有机电解质溶液：
实施例3:PSA(1重量％)+DATFMP(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6、1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯和1.0重量％由式16表示的二(二烯丙基氨基)-2,2,2-三氟乙基亚磷酸酯以获得有机电解质溶液:
实施例4:PSA(1重量％)+TMSPA(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6、1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯和1.0重量％由式15表示的磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯以获得有机电解质溶液：
实施例5:PSA(1重量％)+CMPA(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6、1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯和1.0重量％由式14表示的磷酸三(2-氰基乙基)酯以获得有机电解质溶液：
对比例1：无添加剂
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6以制备有机电解质溶液。
对比例2:仅PSA(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6和1.0重量％由式4表示的硫酸亚丙酯以获得有机电解质溶液：
对比例3：仅ESA(1重量％)
向体积比2:4:4的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂添加1.15M作为锂盐的LiPF6和1.0重量％由式18表示的硫酸亚乙酯以获得有机电解质溶液：
(锂电池的制造)
实施例6
(制造负极)
在将约97重量％的MC20石墨颗粒(由MitsubishiChemicalCorporation制造)、约1.5重量％的作为导电剂的BM408(由DaicelCorporation制造)、和约1.5重量％的作为粘合剂的BM400-B(由ZeonCorporation制造)混合之后，将混合物倒入蒸馏水中，并且将该混合物和蒸馏水使用机械搅拌器搅拌约60分钟以制备负极活性物质浆料。用刮刀将所述负极活性物质浆料涂布在10μm厚的铜(Cu)集流体上至约60μm的厚度。将所得膜在热空气干燥器中在约100℃下干燥约0.5小时，然后在真空中在约120℃下干燥4小时，之后辊压以制造具有在集流体上的负极活性物质层的负极。所述负极具有约1.55g/cc的密度(ED，例如，电极材料混合物的电极密度)和约14.26mg/cm2的负载水平(LL)。
(正极的制造)
在将约94重量％的作为Zr包覆的LiNi0.65Co0.20Mn0.15O2的NCM65(由SamsungSDICo.，Ltd.制造)、约3.0重量％的作为导电剂的超导电乙炔炭黑(Denkablack)(由DenkaCo.，Ltd制造)、和约3.0重量％的作为粘合剂的PVDFSolef6020(由SolvayCorporation制造)混合并且将混合物添加至N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂之后，将该混合物和N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂使用机械搅拌器搅拌约30分钟以制备正极活性物质浆料。用刮刀将所述正极活性物质浆料涂布在20μm厚的铝(Al)集流体上至约60μm的厚度。将所得膜在热空气干燥器中在约100℃下干燥约0.5小时，然后在真空中在约120℃下干燥4小时，之后辊压以制造具有在集流体上的正极活性物质层的正极。所述正极具有约3.15g/cc的密度(ED，例如，电极材料混合物的电极密度)和约27.05mg/cm2的负载水平(LL)。
(电池的组装)
使用具有约16微米厚度的陶瓷涂布的聚乙烯隔板(由SKInnovationCo.，Ltd.制造)和实施例1中制备的有机电解质溶液分别制造袋型(例如袋形式)锂电池和18650型锂电池。
实施例7-10
使用与实施例6中基本上相同的方法制造锂电池，除了如下之外：分别使用实施例2-5中制备的有机电解质溶液代替实施例1中制备的有机电解质溶液。
对比例4-6
使用与实施例6中基本上相同的方法制造锂电池，除了如下之外：分别使用对比例1-3中制备的有机电解质溶液代替实施例1中制备的有机电解质溶液。
评价实施例1：评价在室温(25℃)下的充电/放电特性
将根据对比例4-6制备的18650型锂电池各自在25℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电，然后以0.5C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li+/Li)(化成过程，第1次循环)。
在第1次化成循环之后，将各锂电池在约25℃下以0.5C的恒定电流充电至约4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电，然后以1.5C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li+/Li)。该充电和放电循环重复300次。
所选择的充电/放电测试结果示于表1和图1中。第300次循环的容量保持率是如以下方程1中定义的：
方程1
容量保持率＝[第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
所选择的在室温下测量的容量保持率示于下表1中：
表1
在室温(25℃)下的容量保持率[％]
对比例4 94.9
对比例5 96.3
对比例6 94.3
如表1和图1中所述，与包括硫酸亚乙酯的对比例6的锂电池相比，包括硫酸亚丙酯的对比例5的锂电池显示出改善的室温寿命特性。
评价实施例2：循环伏安法(CV)特性的评价
对于对比例1-3中制备的有机电解质溶液，使用在对比例4的锂电池的制造中使用的负极作为工作电极，用循环伏安法在以约1mV/秒的速度在约0V-约3V的电压范围(相对于Li+/Li金属)内扫描5次的同时，测量电流对电压变化的依赖性。测量结果示于图2A-2D中。
在循环伏安法测量过程中，使用对比例4的锂电池的负极作为工作电极，使用Li金属作为对电极和参比电极，并且对比例1-3中制备的有机电解质溶液各自用作电解质溶液。
如图2A-2C中所示，确认，对比例2(单独的硫酸亚丙酯)和对比例3(单独的硫酸亚乙酯)显示出比对比例1(不含添加剂)高的关于氧化的电流峰，这对应于在负极表面上固体电解质膜的形成。如图2B中所示，在对比例2中在第一次循环期间形成耐久性的涂层膜(固体电解质界面膜)，因为在对比例2中从第二次循环起不存在电流量的变化(例如，增加)。
如图2D中所示，在对比例2中在负极表面上形成具有与对比例1和3的组成不同的组成的牢固的固体电解质界面膜，因为在对比例2中在第一次循环中观察到在1V附近的还原峰。
评价实施例3：评价在室温(25℃)下的充电/放电特性
将根据实施例6-10和对比例4-5制备的袋型锂电池各自在25℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电，然后以0.5C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li+/Li)(化成过程，第1次循环)
在第1次化成循环之后，将各锂电池在约25℃下以0.5C的恒定电流充电至约4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电，然后以1.5C的恒定电流放电至约2.8V的电压(相对于Li+/Li)。该充电和放电循环重复150次。
所选择的充电/放电测试结果示于下表2和图3中。第150次循环的容量保持率是如以下方程2定义的。
方程2
容量保持率＝[第150次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
所选择的在室温下测量的容量保持率示于下表2中：
表2
在室温(25℃)下的容量保持率[％]
实施例7 94.7
实施例8 95.5
实施例9 94.4
实施例10 98.2
对比例4 89.2
对比例5 93.8
如表2和图3中所示，与不包括本公开内容的实施方式的有机电解质溶液的对比例4-5的锂电池相比，包括本公开内容的实施方式的有机电解质溶液的实施例7-10的锂电池显示出改善的室温寿命特性。
评价实施例4：高温存储特性的评价
通过以下方法测量高温存储特性：
将根据实施例6-10和对比例4-5制备的锂电池各自在25℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电，然后以0.5C的恒定电流放电直至电压达到约2.8V(相对于Li+/Li)(化成过程，第1次循环)
在第1次化成循环之后，将各锂电池在约25℃下以0.5C的恒定电流充电至约4.2V的电压(相对于Li+/Li)，之后在4.2V以恒定电压模式以截止电流0.05C充电。将经充电的电池在60℃烘箱中分别存储约5天和约10天，然后冷却至约25℃的室温。对于经冷却的锂电池，测量电池电压。
由约4.2V的初始电压、在约5天存储之后测量的电池电压、和在约10天存储之后测量的电池电压计算电压保持率。电压保持率通过以下方程3定义：
方程3
电压保持率＝[在高温存储之后测量的电池电压/初始电压(约4.2V)]×100
所选择的测量的电压保持率示于下表3和图4中：
表3
如表3和图4中所示，与不包括本公开内容的实施方式的有机电解质溶液的对比例5的锂电池相比，在包括本公开内容的实施方式的有机电解质溶液的实施例6-10的锂电池中，在暴露于约60℃的高温之后的电压下降显著降低。因此，与对比例5的锂电池相比，在实施例6-10的锂电池中的高温存储特性改善。
如上所述，根据以上实例实施方式的一个或多个方面，通过使用新型的有机电解质溶液组合物，可改善锂电池的寿命特性和高温存储特性。
如本文中使用的，术语“使用”和“(所)使用的”可被认为是分别与术语“利用”和“(所)利用的”同义的。当描述本公开内容的实施方式时“可”的使用指的是“本公开内容的一个或多个实施方式”。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语是作为近似的术语而不是作为程度的术语使用的，并且意图说明本领域普通技术人员会认识到的在测量的或者计算的值方面的固有偏差。
而且，本文中所陈述的任何数值范围意图包括囊括在所叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所陈述的最小值1.0和所陈述的最大值10.0之间(并且包括所陈述的最小值1.0和所陈述的最大值10.0)即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4-7.6。本文中所陈述的任何最大数值界限意图包括囊括在其中的所有较低的数值界限，并且本说明书中所陈述的任何最小数值界限意图包括囊括在其中的所有较高的数值界限。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求)以明确地陈述囊括在本文中明确陈述的范围内的任何子范围的权利。
应理解，本文中描述的实例实施方式应仅在描述意义上考虑而不用于限制目的。各实例实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实例实施方式中的其它类似的特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实例实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求和其等同物限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (12)

1.有机电解质溶液，其包括：
有机溶剂，
锂盐，
一种或多种由下式1表示的硫酸酯化合物，以及
一种或多种由下式2和3的一个或多个表示的基于磷酸的酯化合物：
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地选自氢和未取代的或卤素取代的C1-C5烷基，并且选自R1、R2、R3、和R4的至少一个为烷基；X1、X2、和X3各自独立地选自O、S、和NR8；R5、R6、R7、和R8各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
2.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述硫酸酯化合物由下式4-6的一个或多个表示：
3.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述基于磷酸的酯化合物由下式7和8的一个或多个表示：
其中R5、R6、R7、和R8各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
4.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述基于磷酸的酯化合物由下式9表示：
其中R5、R6、和R7各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基、未取代的或卤素取代的C1-C5氰基烷基、未取代的或卤素取代的C2-C5烯基、和-Si(R9)(R10)(R11)；并且R9、R10、和R11各自独立地选自未取代的或卤素取代的C1-C5烷基。
5.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述基于磷酸的酯化合物由下式10-17的一个或多个表示：
6.权利要求1的有机电解质溶液，其中基于所述有机电解质溶液的总重量，以0.1重量％-10重量％的量包括所述硫酸酯化合物。
7.权利要求1的有机电解质溶液，其中基于所述有机电解质溶液的总重量，以0.1重量％-10重量％的量包括所述基于磷酸的酯化合物。
8.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述有机溶剂包括选自如下的一种或多种：碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、线型酯和环状酯、线型酰胺和环状酰胺、脂族腈、线型醚和环状醚、和其衍生物。
9.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述有机溶剂包括选自如下的一种或多种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙腈、琥珀腈(SN)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯、和四氢呋喃。
10.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述锂盐包括选自如下的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y各自为选自1-20的整数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、和LiI。
11.权利要求1的有机电解质溶液，其中所述锂盐以0.01M-2.0M的浓度包括在所述有机电解质溶液中。
12.锂电池，其包括：
正极；
负极；和
权利要求1-11任一项的有机电解质溶液。
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