CN105819420A - 一种石墨烯杂化碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯杂化碳纳米管的制备方法，该杂化物由碳纳米管和层状碳材料组成，碳纳米管分布在层状碳材料的片层之间；将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，通过高压或者超声方法将活性组分分散、插层在层状碳材料的片层之间，然后在200～600℃下锻烧，形成具有金属活性组分分布于载体片层之间的这种结构的催化剂；将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管或石墨烯。本发明可以大批量获得具有特殊结构的石墨烯杂化碳纳米材料；该方法中采用的各种前驱物涉及的载体、催化剂前驱物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯杂化碳纳米管的制备方法，特别涉及一种基于层状碳材料载体制备石墨烯杂化碳纳米管的制备方法。属于新材料及其制备技术领域。
背景技术
碳纳米管是(如图1)在1991年首次被发现。碳纳米管可以看作石墨烯片层卷曲而成的一维管状结构。理想的碳纳米管结构中碳原子均为Sp2杂化键合方式，管壁无悬键，且长径比巨大。上述特性决定了其电磁学、力学、热学等方面的优异性能。研究表明，碳纳米管在c轴上的强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一。碳纳米管的电阻为4.2KΩ·μm-1～190KΩ·μm-1；轴向热导率高达6600W·m-1·K-1，比金属材料的热导率高出1个数量级，与迄今为止导热性最好的金刚石相当；碳纳米管具有丰富电子结构，是下一代微电子技术最有希望的元器件之一。
石墨烯(如图2)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。
碳纳米复合材料具有广泛的应用价值，尤其在电化学储能、催化剂制备、透明导电薄膜、导电材料、增强材料、吸附和脱附材料等领域。其中，碳纳米材料中的碳纳米管和石墨烯更是具有极其优异的特性。碳纳米管具有高的长径比，好的导电特性和机械强度，而石墨烯具有大的比表面积，以及优异的导电和机械性能。
石墨烯和碳纳米管都属于晶体。众所周知，晶体具有各向异性，具体表现在晶体不同方向上的弹性模量、硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、电阻率、电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。
能够结合这两种碳纳米材料的特性，设计出更为理想的碳纳米复合材料具有极其重要的价值和意义。
目前，制备兼顾碳纳米管和石墨烯特性的复合材料的方法基本采用物理混合的方法(NanoLett.9,1949-55,2009)，其基本过程是将碳纳米管和石墨烯的前躯体-氧化石墨在溶液中进行简单的机械混合，然后再还原氧化石墨，变为碳纳米管和还原石墨烯的混合复合材料，但这样的复合材料中，碳纳米管和石墨烯之间仅仅依靠物理搭接作用，很难形成良好的界面接触，因此，碳纳米管和石墨烯的协同性能被大大降低。
发明内容
本发明针对现有技术不足而制备了一种石墨烯杂化碳纳米管及制备方法，该杂化物由碳纳米管和层状碳材料组成，碳纳米管分布在层状碳材料的片层之间；所述的层状碳材料优选是1～10层石墨烯。该产品可以有防止石墨烯在使用过程中产生的回叠现象。
本发明的制备的石墨烯杂化碳纳米材料可有效消除晶体在力学、电学方面的各向异性现象，同时提高力学性能。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的一种石墨烯杂化碳纳米管，该杂化物由碳纳米管和层状碳材料组成，碳纳米管分布在层状碳材料的片层之间；所述的层状碳材料为单层或者少层石墨烯。
本发明的一种石墨烯杂化碳纳米管的制备方法，步骤如下:
1)制备负载有催化剂活性组分的片层碳材料作为催化剂；
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管或石墨烯。
所述的制备负载有催化剂活性组分的片层碳材料作为催化剂。是指将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，通过高压或者超声方法将活性组分分散、插层在层状碳材料的片层之间，然后在200～600℃下锻烧，形成具有金属活性组分分布于载体片层之间的这种结构的催化剂。
所述的片层碳材料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨或氧化石墨。载体相占催化剂质量的90～99.9％；
所述的催化剂的活性组份为Fe,Co,Ni,Cu和Mo中的至少一种，其载体相为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、氧化石墨。其中活性组份的含量为催化剂总重量的0.01～10％。
所述催化剂活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
所述均相溶液中硝酸盐、氯化物或硫酸盐的质量浓度为20～75％；
所述层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，层状碳材料载体与均相溶液的重量比为：1:50～1:2
所述的制备催化剂的方法为超声法或者高压法。
超声法是指将含有活性组分的均相溶液同催化剂载体相混合，然后，在15KHz～30HZ的频率下超声混匀0.1～24小时
高压法是指将含有活性组分的均相溶液同催化剂载体相混合，然后，在0.1～70MPa的压力下保持0.1～24小时
所述的的化学气相沉积过程是，使用碳源、载气的混合气体，在600～950℃，生成碳纳米管和石墨烯。碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或分步进行。
所述的步骤2中学气相沉积过程碳源使用七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；载气使用氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的70％。
所述的步骤2)中所述化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果:本发明可以大批量获得具有特殊结构的石墨烯杂化碳纳米材料；在该材料中，碳纳米管分布在层状碳材料片层之间，是一种新型聚团结构的碳材料。该方法中采用的各种前驱物涉及的载体、催化剂前驱物、碳源廉价易得，便于工程放大及批量生产。
附图说明
图1：碳纳米管图；
图2:多层石墨烯图；
图3：石墨烯杂化碳纳米管图。
具体实施方式
本发明提供的石墨烯杂化碳纳米管，由碳纳米管和层状碳材料组成，碳纳米管分布在层状碳材料的片层之间；所述的层状碳材料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、氧化石墨。
1)制备负载有催化剂活性组分的片层碳材料作为催化剂；
将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，通过高压或者超声方法将活性组分分散、插层在层状碳材料的片层之间，然后在200～600℃下锻烧，形成具有金属活性组分分布于载体片层之间的这种结构的催化剂。
所述的片层碳材料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨或氧化石墨。载体相占催化剂质量的90～99.9％；催化剂的活性组份为Fe,Co,Ni,Cu和Mo中的至少一种，其载体相为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、氧化石墨。其中活性组份的含量为催化剂总重量的0.01～10％。催化剂活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；均相溶液中硝酸盐、氯化物或硫酸盐的质量浓度为20～75％；层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，层状碳材料载体与均相溶液的重量比为：1:50～1:2
所述的制备催化剂的方法为超声法或者高压法。
超声法是指将将含有活性组分的均相溶液同催化剂载体相混合，然后，在15KHz～30HZ的频率下超声混匀0.1～24小时；高压法是指将将含有活性组分的均相溶液同催化剂载体相混合，然后，在0.1～70MPa的压力下保持0.1～24小时。
2)将该催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管或石墨烯所述的的化学气相沉积过程是，使用碳源、载气的混合气体，在600～950℃，生成碳纳米管和石墨烯。碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或分步进行。
所述的碳源使用七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；载气使用氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的70％。
所述的反应器形式为固定床、移动床、流化床或它们的组合。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1:以鳞片石墨为催化剂载体通过固定床制备石墨烯杂化碳纳米管。
鳞片石墨是一种天然的层状碳材料。取配置浓度为75％的Fe(NO3)2溶液，然后取500目鳞片石墨浸渍到上述溶液。15KHz下超声24小时，溶液基本渗透到鳞片石墨间。然后将超声浸渍后的鳞片石墨在60℃下干燥12hr。然后在400℃下锻烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状碳材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的10％。然后取1g上述催化剂置于直径20mm，长度为1100mm的固定床反应器内，使用氢气和氢气为载气，其流量分别为400sccm和50sccm。在该气氛下升到反应温度600℃，然后通入20sccm的乙烯为碳源，控制其分压占总压力的30％，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源乙烯，在氢气气氛下冷却后取出固相产物，获得了石墨烯杂化碳纳米管，在层状碳材料的片层之间生长了碳纳米管，看到鳞片石墨的片层已经被撑开；进一步的高分辨扫描电镜照片可以看到，中间存在着的碳纳米管，长度达数十微米。
实施例2:以膨胀石墨为催化剂载体通过固定床制备石墨烯杂化碳纳米管。
配置质量浓度为20％的Ni(N03)2溶液，然后取4g膨胀石墨浸渍到上述溶液中。30HZ频率下超声0.1小时，溶液成分渗透到膨胀石墨间。然后将浸渍后的膨胀石墨100℃下干燥12hr。在200℃下锻烧120min后，冷却后为具有金属活性组分分布于层状碳材料载体片层之间这种结构的催化剂，测得活性组分Ni占催化剂质量分数的0.1％。取3.0g催化剂，将置于直径150mm，长度为1100mm的固定床，使用氦气和氢气为载气，其流量分别为400sccm和20sccm。在该气氛下升温到950℃，然后通入500sccm的甲苯为碳源，维持0.5hr。然后在氦气气氛下冷却，可获得在层状碳材料膨胀石墨之间片层形成碳纳米管，形成石墨烯杂化碳纳米管。
实施例3:以可膨胀石墨为催化剂载体通过流化床制备石墨烯杂化碳纳米管。
配置质量浓度为40％的CoCl2溶液，然后取100g可膨胀石墨浸渍到上述溶液中。在20Hz的频率下，超声12小时，溶液成分渗透到可膨胀石墨间。然后将浸渍后的可膨胀石墨140℃下干燥12hr。在450℃下锻烧l0min后冷却为成型催化剂。测得活性组分Ni占催化剂质量分数的2.8％。取23g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为3000sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到700℃，然后通入2000sccm的丙烯为碳源，即相当于丙烯分压在40％，维持该化学气相沉积过程持续lhr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状碳材料之间片层形成碳纳米管，形成石墨烯杂化碳纳米管。
实施例4:以氧化石墨为催化剂载体通过流化床制备石墨烯杂化碳纳米管。
氧化石墨是一种的层状碳材料。配置浓度为50％的CuSO4溶液，然后取150g氧化石墨浸渍到上述溶液。在0.1MPa的压力下保持24小时,待充分浸渍后，溶液基本渗透到氧化石墨间。然后将浸渍后的氧化石墨在120℃下干燥10hr。然后在600℃下锻烧30min后冷却为具有金属活性组分分布于层状碳材料载体片层之间这种结构的催化剂，其活性组分铁占催化剂质量分数的4.6％。然后取10g置于直径50mm，长度为1000mm的流化床反应器内，使用氢气和氢气为载气，其流量分别为800sccm和20sccm。在该气氛下升到反应温度650℃，然后通入4.8ml/hr的环己烷为碳源，进行化学气相沉积过程。1hr后关闭碳源环己烷，在氢气气氛下冷却后取出固相产物，获得了石墨烯杂化碳纳米管—在层状碳材料的片层之间生长了碳纳米管，可以看到氧化石墨的片层已经被撑开，中间存在着的碳纳米管。
实施例5:以可膨胀石墨为催化剂载体通过流化床制备石墨烯杂化碳纳米管。
配置质量浓度为40％的MoNO3溶液，然后取20g鳞片石墨浸渍到上述溶液中。在70MPa的压力下保持0.1小时，溶液成分渗透到鳞片石墨石墨间。然后将浸渍后的可膨胀石墨140℃下干燥12hr。在600℃下锻烧30min后冷却为成型催化剂。测得活性组分Mo占催化剂质量分数的3.8％。取3g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为3000sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到800℃，然后通入7000sccm的正己烷为碳源，即相当于正己烷分压在70％，维持该化学气相沉积过程持续lhr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状碳材料之间片层形成碳纳米管，形成石墨烯杂化碳纳米管。
实施例6:以可膨胀石墨为催化剂载体通过流化床制备石墨烯杂化碳纳米管。
配置质量浓度为20％的CuCl2和20％的Fe(No3)2溶液，然后取100g膨胀石墨浸渍到上述溶液中。在35MPa的压力下保持12小时，溶液成分渗透到膨胀石墨间。然后将浸渍后的膨胀石墨300℃下干燥10hr。在600℃下锻烧l0min后冷却为成型催化剂。测得活性组分Cu、Fe分别占催化剂质量分数的4％、3％。取15g催化剂，将其置于直径100mm，高度为1200mm的流化床，使用氮气为载气，其流量为9000sccm，维持其处于流化状态。在该气氛下升温到800℃，然后通入1000sccm的甲烷为碳源，即相当于甲烷分压在10％，维持该化学气相沉积过程持续2hr。然后在氮气气氛下冷却，获得在层状碳材料之间片层形成碳纳米管，形成石墨烯杂化碳纳米管。
需要说明的是,按照上述方法类似的，采用其他类型的插层剂(Fe,Co,Ni,Cu和Mo的硝酸盐、硫酸盐、盐酸)和其他类型的低碳气体(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯)进行制备，均能得到类似效果。
与现有技术相比，本发明石墨烯杂化碳纳米管性能说明如下:
在实际使用中，石墨烯杂化碳纳米管具有更好的力学性能和电学性能。在下面的实施例7～8中，将市购的单层石墨烯、实施例1～6制备的石墨烯杂化碳纳米管分别加入到环氧涂料中，并测得力学性能、电学性能进行比较
实施例7：按照如下步骤制备环氧涂料，加入固化剂后，测得其力学性能和电学性能。
表1：甲乙组分配比表
(1)将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1000～1500r/min的转速下搅拌；
(2)然后依次加入甲组分配方量的二甲苯和钛白粉，1500～2500r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至20～60μm；
(4)将步骤(3)得到的混合物和石墨烯杂化碳纳米管加入到高速分散机中，进行高速分散。
(5)将加乙组分按照100:6.85混合固化。然后测得其力学性能和电学性能(见表3)。
实施例8：按照如下步骤制备环氧涂料，加入固化剂后，测得其力学性能和电学性能。
表2:实施例配比表
(1)将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1000～1500r/min的转速下搅拌；
(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂和填料，1500～2500r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物加入到三辊研磨机中研磨至20～60μm；
(4)将步骤(3)得到的混合物、石墨烯或石墨烯杂化碳纳米管加入到高速分散机中，进行高速分散。
(5)将加乙组分按照100:6.85混合固化。然后测得其力学性能和电学性能(见表3)。
实施例9
根据GB/T1732-93测定实施例5、6的耐冲击强度；根据GBT16906-1997测定实施例7、8的表面电阻率。测试数据如下表：
表3：实施例7、8的表面电阻率和耐冲击强度
由上表可以看出，再添加相同使用量的情况下，本发明提供的石墨烯杂化碳纳米管比石墨烯具有更优异的力学性能和电学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯杂化碳纳米管；其特征是由碳纳米管和层状碳材料组成，碳纳米管分布在层状碳材料的片层之间。
2.权利要求1的石墨烯杂化碳纳米管制备方法，其特征是步骤如下:
1)制备负载有催化剂活性组分的片层碳材料作为催化剂；
2)将步骤1)制备的催化剂置于反应器中，通过化学气相沉积过程，在催化剂的表面上沉积碳纳米管或石墨烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)催化剂的制备是：将催化剂活性组分的前体制成均相溶液，将层状碳材料载体浸渍在均相溶液中，通过高压或者超声方法将活性组分分散、插层在层状碳材料的片层之间，然后在200～600℃下锻烧，形成具有金属活性组分分布于载体片层之间的催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的片层碳材料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨或氧化石墨；载体相占催化剂质量的90～99.9％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的催化剂的活性组份为Fe,Co,Ni,Cu或Mo中的至少一种；活性组分前体为所述金属对应的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是超声条件为在15KHz～30HZ的频率下超声混匀0.1～24小时。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是高压法是在0.1～70MPa的压力下保持0.1～24小时。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)的化学气相沉积过程是，使用碳源、载气的混合气体，在反应温度为600～950℃下，生成碳纳米管和石墨烯；碳纳米管和石墨烯的沉积为同时进行或分步进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是碳源使用七碳以下的低碳气体：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物为碳源；载气使用氮气、氦气、氢气或它们的混合物作为载气，控制碳源的分压小于总压力的70％。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是化学气相沉积过程采用的反应器形式为固定床、移动床或流化床或它们的组合。
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