CN105817129A - 一种利用微生物脱除沼气中硫化氢的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微生物脱除沼气中硫化氢的装置，包括前置洗涤塔、主脱硫塔和外置反应器，前置洗涤塔设置有沼气入口和上部气体出口，上部气体出口沿气体流向分为若干支路并和主脱硫塔的气体进口连接；主脱硫塔为滴滤塔，滴滤塔上设置有若干气体入口、上部气体出口和下部液体出口；滴滤塔内包括若干填料层，气体入口对应于填料层而设置；反应器通过管道和主脱硫塔的下部液体出口连接，主脱硫塔从上至下包括若干液体进口和喷淋装置，液体进口位于填料层的顶部和中部，液体进口和喷淋装置连接，反应器内的培养液通过泵和液体进口进入主脱硫塔内。本发明可以处理硫化氢浓度高于5000ppmv的沼气，可以直接将硫化氢降到100ppmv以下。

Description

一种利用微生物脱除沼气中硫化氢的装置和方法

技术领域

本发明属于沼气处理领域，具体涉及一种利用微生物脱除沼气中硫化氢的装置脱除沼气中硫化氢的装置和方法。

背景技术

沼气是有机质厌氧条件下产生的混合气体的统称，其主要成份以甲烷(50％-60％)、二氧化碳(40％-50％)为主，另外还含有水蒸气、硫化氢、氨气、一氧化碳、氮气、氧气等上百种不同的杂质气体以及固体杂质，其中硫化氢含量从1000ppm(体积比)到10000ppm不等。硫化氢不仅剧毒而且也是易燃易爆成分。国家燃气标准中硫化氢的含量要求是低于20mg/Nm3，车载燃气标准为15mg/Nm3。因为发酵原料的特性，几乎所有的沼气都含有硫化氢以及更为复杂的有机硫类化合物。

对于沼气的处理一般涉及其中的杂质组份处理以及硫化氢的处理。由于沼气处理过程需要考虑成本问题且沼气本身为酸性气体，若按照常规的脱除固体颗粒的方式需要引入新的能耗，故目前并不对沼气进行升压且不直接对沼气中的固体杂质进行单独处理，而是后续在脱硫过程中一并处理。

我国是沼气生产大国，估计每年各种沼气产生量超过百亿立方，但由于其易燃易爆、杂质较多，尤其是硫化氢等毒性成分含量普遍偏高，严重制约了沼气的利用，一般报道中经常提到的窨井操作致人死的状况一般都是因为硫化氢中毒所致，硫化氢属神经毒气类，致死迅速，所以沼气脱硫是沼气利用的必由之路。

随着我国能源结构的清洁化变革，沼气必将承担更加重要的角色。但沼气的利用严重收到其中污染物成分的影响，尤其是硫化合物。沼气中的硫以硫化氢为主，硫化氢不仅是剧毒气体，而且燃烧后也是形成大气酸性气体污染的主要成份。所以沼气脱硫，也是控制酸性气体排放的重要手段。

通常的沼气脱硫方式有很多种，简单来说分为物理法及化学法两大类。物理法处理以物理吸附或吸收为主，处理的浓度一般较低，(特殊的物理吸收法对条件要求较高，比如低温甲醇洗工艺)，化学法以化学反应为基础，一般都涉及到催化及大量药剂损耗，处理费用高。一般衡量脱硫费用时常用的制表为每方气体的费用，化学法通常需要0.1-0.2元每方气的运行费用。

生物脱硫是近些年发展起来的新的脱除硫化氢的新方法，又称生物催化脱硫(简称BDS)，是一种在常温常压下利用需氧菌除去沼气含以硫化氢为主的硫化物的一种新技术。其过程是以自然界产生的有氧细菌与硫化物发生氧化反应，将硫化氢氧化成单质硫、硫酸盐或亚硫酸盐转入固相或水相，从而达到脱硫的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年，目前为止仍处于开发研究阶段。由于系统运行主要依靠生物活性，所以运行费用很低，运行稳定性好。

生物脱硫净化气体可分为三个步骤：

溶解：沼气与水或固体表面的水膜接触污染物溶于水中或为液相中的分子或离子，即硫化氢由气相转移到液相，此步骤符合物理过程亨利定律。

吸附吸收：水溶液中恶臭成分被微生物吸附、吸收。从水中转移至微生物体内，作为吸收剂的水被再生复原，再去溶解新的恶臭成分。

生物降解：进入微生物细胞的恶臭成分作为微生物生命活动的能源或养分被分解和利用，使污染物得以去除。

进入微生物细胞内的有机物在细胞内酶作用下氧化分解，同时进行合成代谢产生新的微生物细胞。生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法，三种系统均属开放系统。

目前的系统处于实验室规模时对于气体的处理性能较好，但是在应用于现实的场景时，其处理能力不足，常规的生物脱硫装置可以处理浓度在3000ppm左右的沼气，对于此浓度以上的沼气其处理能力有限，且菌群无法适应反应器的环境，在较短的时间内失效，其原因为高浓度的硫化氢气体抑制了反应器内的微生物。高浓度硫化氢气体存在时，不仅会使菌群失效以及形成单质硫，而且其会进一步氧化形成硫酸盐，而该过程在低浓度时并未被观察到，其可能与硫化氢的浓度并无对应关系，且混入氧气以及空气会带来生产上的风险，如会引入后续的NOx以及氮气。

发明内容

为克服现有技术中脱硫方法无法处理高浓度的缺陷，本发明提供了一种脱除沼气中硫化氢的装置和方法。

本发明针对现有技术中高浓度硫化氢气体存在时会抑制微生物活性并造成菌群死亡以及氧化产物复杂的缺陷提供了一种新的脱除硫化氢的装置，本发明将硫化氢通过预处理脱除了未知的影响菌群活性的杂质，后通过处理使得微生物在合适的氧浓度中反应，从而使得氧化产物均为可溶性的硫酸盐。

本发明提供的装置包括前置洗涤塔、主脱硫塔和外置反应器；

所述前置洗涤塔设置有沼气入口和上部气体出口，所述上部气体出口沿气体流向分为若干支路并和主脱硫塔的气体进口连接所述主脱硫塔为滴滤塔，所述滴滤塔上设置有若干气体入口、上部气体出口和下部液体出口；所述滴滤塔内包括若干填料层，所述气体入口对应于填料层而设置；

所述反应器通过管道和主脱硫塔的下部液体出口连接，所述主脱硫塔从上至下包括若干液体进口和喷淋装置，所述液体进口位于填料层的顶部和中部，所述液体进口和喷淋装置连接，所述反应器内的培养液通过泵和液体进口进入主脱硫塔内的喷淋装置。

优选的，所述主脱硫塔内装填料材质为不分层塑料填料，填料类型为拉西环或鲍尔环，其特征尺寸约为80mm，底部用格栅支撑，塔材料为玻璃钢。前述结构能有效防止腐蚀。

优选的，所述气体入口的气体进入量根据填料层的塔内气体压差或根据塔内不同高度气体的含氧量分配。

优选的，所述滴滤塔的中部设置有将滴滤塔分割为两部分的隔板，所述隔板和滴滤塔的顶部设置有气体通道，所述气体由下至上经一侧的滴滤塔脱硫处理后经气体通道由上到下被另一侧的填料塔脱硫处理。该方式可以改变塔内的负荷分配，提升处理能力且脱硫后沼气由底部出气，方便维护。

优选的，所述主脱硫塔内的下部喷淋为间歇运行，因为气体进口附近脱硫负荷较高，定期开启底部喷淋可以将填料积存杂质清洗下来，其控制阀为自动控制阀。通过填料分段以及分段鼓入可以实现最大程度上提高硫化氢的脱除效率，由于各段并行工作，且底端的硫化氢又经顶部持续脱除，从而整体脱硫的效率也提高了。

本发明处理的发酵沼气为普通沼气，其一般都来自相似的发酵装置，压力较低，约1-3kPa，且气体比较脏，含有较多固体颗粒等杂质；成份比较复杂，主要成分有甲烷约占50％-60％，二氧化碳约40％-50％，硫化氢约1000ppmv-10000ppmv，除此之外，还有其他未确定成分。

所述前置洗涤塔为填料为DG25或DG50散装填料的填料塔，所述填料塔的循环液为发酵沼液上清液。前述的填料一般为塑料，优选PP类塑料。前述填料塔内，循环泵将水从塔顶部淋下，与沼气逆流。循环水一般使用自来水清洗下的杂质存留在塔底部，定期排出。

所述前置洗涤塔可以使用发酵沼液上清液做为循环液，所述发酵沼液上清液不仅可以洗气，还可以去除部分沼气中的硫化氢(降低比例最高可达10％)，且该过程降低了后续的脱硫塔入口的硫化氢含量，使得其长期持续处理高浓度的气体成为现实，经过洗涤后的气体中硫化氢浓度可以高达5000-7000ppmv，且不出现菌群失活和过度氧化等问题。因为沼液pH一般为8.0左右，具有弱碱性，脱硫的反应和洗涤过程为一竞争关系，故本领域目前并未将其用作洗涤气体。

经过前置洗涤塔洗涤后，所述沼气中的硫化氢比例出现了降低，硫化氢的含量最高可以降至9000ppmv以下，经过此步骤处理后，虽然硫化氢的浓度仅降低了一部分，但是有效的避免了菌群失效。

发明人发现，对于经此步骤处理后的沼气，主脱硫塔的菌种对于硫化氢浓度的耐受性明显提高，硫化氢大部分被直接氧化为硫酸根，从而避免了单质硫的析出以及在反应塔上的沉积，从而使得该反应过程可以持续进行。

对于脱硫塔的脱硫效果可以通过塔后的氧气浓度表来检测，该浓度可以用于调整塔前空气混入量。

所述外置反应器设置有曝气池，所述培养液在曝气池内直接同空气中的氧气混合。利用空气泵在该池曝气，同时监控溶液中溶解氧含量，这样可以减少前端空气的混入量。当曝入氧量满足反应需求的情况下，可以停止前端空气混入，这样脱硫后沼气氧含量可以尽可能低，并且由于没有氮气的混入，沼气热值并不会因为脱硫而降低热值。曝气方式有两种，即风机直接曝气和水泵引射式曝气。

一般认为滴滤塔内沼气有足够的时间和培养液混合，即使需要补充氧气，其也应当是通过将氧气或者空气直接同沼气混合后鼓入滴滤塔内进行反应，而无需额外鼓入含氧的培养液。本发明的方法可以明显减少NOx的产生量，废气中氮气的含量也明显减少，此过程也有效的避免了氧化产物的复杂性。因为前端空气加入的氧的作用首先也是溶解，所以曝气氧的方式可加快生物菌的反应。

所述外置反应器还设置有补水管路。自来水可以通过前述管路补水补入该池。

所述外置反应器内设置有隔板，该隔板将所述反应器从底部分隔成两个上部联通的区域，加热用热水和/或蒸汽补入其中一分隔区域内。因脱硫菌环境需维持25-30℃，加热用的蒸汽或热水直接补入前述的分隔区内，这种混合加热方式可以避免额外设置一个对腐蚀要求极高的换热器。

所述外置反应器还包括加料管道，所述营养物通过加料管道加入外置反应器。营养物由加药泵经加料管道自动补入系统。

所述前置洗涤塔和主脱硫塔间管路设置空气入口，空气通过该入口混入沼气内。因为脱硫菌需要氧气，可直接通过风机(空气泵)将空气混入沼气中。空气的加入量以沼气量为基准，为其流量的10％。为防止沼气泄漏，风机后设逆止阀。空气泵的流量可以根据沼气流量自动调节。

本发明还提供了一种脱除沼气中硫化氢的方法，包括：

1)沼气通过循环液为发酵沼液上清液的填料塔被初步净化；

2)初步净化后的沼气进入滴滤塔脱除硫化氢，滴滤塔的循环液为经空气或氧气曝气后的培养液，所述培养液的pH值在1.0-3.0之间；

3)脱硫菌在填料上生长，以气体中的硫化氢、补充的氧以及其他少量营养物为生，将硫化氢从气态转化成单质硫或硫酸根及亚硫酸根。

优选的，所述沼气主要包括甲烷50％-60％，二氧化碳40％-50％，硫化氢1000ppmv-10000ppmv。

虽然提供类似于发酵沼液的pH的溶液也可以起到一定的效果，但是就其成本和体系的可连续性方面而言，其显然不如发酵沼液具备优势。

优选的，所述经空气或氧气曝气后的培养液中的氧含量为3-9mg/L。由于硫化氢浓度较高，按传统方式无法处理，菌群均受到严重的抑制，而采用本申请的处理方式，可以保证硫化氢良好的脱除率并保证菌种的存活。

优选的，所述滴滤塔从上到下分别设置若干个喷淋装置，其中上部的喷流装置常开，下部的喷淋装置为选择的开启将填料积存杂质清洗下来。

优选的，所述初步净化后的沼气混入体积占比不超过10％的空气或混入使脱除硫化氢的气体中含氧量不高于0.5％的空气。所述空气的流量连续可控。

优选的，所述循环液从顶部淋下，一般沼气量与溶液体积比为100:1。

优选的，对于流量1000Nm³/h的沼气，一个直径4米，填料高9米的微生物脱硫塔，可以直接将5000ppmv的硫化氢降低到200ppmv以下。

优选的，填料塔高径比为2-3，优选2.55±0.1。

优选的，气液比或体积比为80-200，优选105±5。

本发明中的培养液中的菌种为好氧菌种，其中最重要的菌群为氧化亚铁硫杆菌Thiobacillusferrooxidans,T.f)，是一种革兰氏阴性菌，具有化能自养、好气、嗜酸、适于中温环境等特性，广泛存在于酸性矿山水及含铁或硫的酸性环境中，其为是一种重要的浸矿微生物，多用于生物选矿领域。本发明和传统的处理方式不同，在保证菌种存活的前提下，将硫化氢进一步氧化为硫酸根等可溶性硫酸盐，相对于现有技术中使用菌种将硫化氢氧化为硫单质，其可以实现连续生产。

优选的，当单质硫生成在滴滤塔内形成累积时，通过调整混入空气量或曝气量来加速其转化为酸根。

本发明有如下的优点：

1、具有前置洗涤塔，其去除了可能影响后续脱硫处理的杂质并使得脱硫塔的处理能力提高；

2、脱硫塔带有外部多功能反应器，其中加热温控、加药等均从外部曝气池接入；

3、使用好氧的脱硫菌，氧气供应以空气直接混合方式和外部曝气的方式引入，外部曝气池可有效减少直接混入空气的量，同时不致进入系统的氮气过多；

4、一般有机物(主要指农业畜牧业)发酵沼气的硫化氢含量不超过5000ppmv，而本发明可以处理高于此极限的沼气，通过这种方法可以直接将硫化氢降到100ppmv以下，满足锅炉、发动机的技术需求，且考虑耗电、耗水和耗热，本发明的每立方米的处理费用不超过0.015元。

附图说明

图1为本发明的脱除沼气中硫化氢气体的装置。

具体实施方式

如下为本发明的实施例，其仅用作本发明的解释而并非限制。

参见图1，

本发明提供的装置包括前置洗涤塔、主脱硫塔和反应器；

所述前置洗涤塔设置有沼气入口和上部气体出口，所述上部气体出口沿气体流向分为若干支路并和主脱硫塔的气体进口连接所述主脱硫塔为滴滤塔，所述滴滤塔上设置有若干气体入口、上部气体出口和下部液体出口；所述滴滤塔内包括若干填料层，所述气体入口对应于填料层而设置；

所述反应器通过管道和主脱硫塔的下部液体出口连接，所述主脱硫塔从上至下包括若干液体进口和喷淋装置，所述液体进口位于填料层的顶部和中部，所述液体进口和喷淋装置连接，所述反应器内的培养液通过泵和液体进口进入主脱硫塔内的喷淋装置。

所述循环液从顶部淋下，一般沼气量与溶液体积比为100:1，其也可以为40-150：1之间。

所述下部喷淋为间歇运行，因为气体进口附近脱硫负荷较高，定期开启底部喷淋可以将填料积存杂质清洗下来，其控制阀为自动控制阀。

本发明处理的发酵沼气为普通沼气，其一般都来自相似的发酵装置，压力较低，约1-3kPa，且气体比较脏，含有较多固体颗粒等杂质；成份比较复杂，主要成分有甲烷约占50％-60％，二氧化碳约40％-50％，硫化氢约1000ppmv-10000ppmv，除此之外，还有其他未确定成分。

对于脱硫塔的脱硫效果可以通过塔后的氧气浓度表来检测，该浓度可以用于调整塔前空气混入量。

可选的，所述外置反应器设置有曝气池，所述培养液在曝气池内直接同空气中的氧气混合。利用空气泵在该池曝气，同时监控溶液中溶解氧含量，这样可以减少前端空气的混入量。当曝入氧量满足反应需求的情况下，可以停止前端空气混入，这样脱硫后沼气氧含量可以尽可能低，并且由于没有氮气的混入，沼气热值并不会因为脱硫而降低热值。曝气方式有两种，即风机直接曝气和水泵引射式曝气。

可选的，所述外置反应器设置有补水管路。自来水可以通过前述管路补水补入该池。

可选的，所述外置反应器内设置有隔板，该隔板将所述反应器从底部分隔成两个上部联通的区域，加热用热水和/或蒸汽补入其中一分隔区域内。因脱硫菌环境需维持25-30℃，加热用的蒸汽或热水直接补入前述的分隔区内，这种混合加热方式可以避免额外设置一个对腐蚀要求极高的换热器。

可选的，所述外置反应器还包括加料管道，所述营养物通过加料管道加入外置反应器。营养物由加药泵经加料管道自动补入系统。

可选的，所述前置洗涤塔和主脱硫塔间管路设置空气入口，空气通过该入口混入沼气内。因为脱硫菌需要氧气，可直接通过风机(空气泵)将空气混入沼气中。空气的加入量以沼气量为基准，为其流量的10％。为防止沼气泄漏，风机后设逆止阀。空气泵的流量可以根据沼气流量自动调节。

可选的，所述前置洗涤塔为填料为DG25或DG50散装填料的填料塔，所述填料塔的循环液为发酵沼液上清液。前述的填料一般为塑料。前述填料塔内，循环泵将水从塔顶部淋下，与沼气逆流。循环水一般使用自来水清洗下的杂质存留在塔底部，定期排出。填料塔可以使用发酵沼液上清液做为循环液，不仅可以洗气，还可以去除部分沼气中的硫化氢，且该过程降低了后续的脱硫塔入口的硫化氢含量，使得其长期持续处理高浓度的气体成为现实，经过洗涤后的气体中硫化氢浓度可以高达5000-7000ppmv，且不出现菌群失活和过度氧化等问题。因为沼液pH一般为8.0左右，具有弱碱性，脱硫的反应和洗涤过程为一竞争关系，故本领域目前并未将其用作洗涤气体。

可选的，所述滴滤塔的中部设置有将滴滤塔分割为两部分的隔板，所述隔板和滴滤塔的顶部设置为气体通道，所述气体由下至上经一侧的滴滤塔脱硫处理后经气体通道由上到下被另一侧的填料塔脱硫处理。

可选的，所述气体入口的气体进入量根据需要填料层的压差分配。由于压降存在差异，根据压降可以实现气体的合理分布。

本发明具有如下的优点：

1、具有前置洗涤塔，其去除了可能影响后续脱硫处理的杂质并使得脱硫塔的处理能力提高；

2、脱硫塔带有外部多功能反应器，其中加热温控、加药等均从外部曝气池接入；

3、使用好氧的脱硫菌，氧气供应以空气直接混合方式和外部曝气的方式引入，外部曝气池可有效减少直接混入空气的量，同时不致进入系统的氮气过多。

本发明可以直接将硫化氢降到98ppm以下，满足锅炉、发动机的技术需求，且考虑耗电、耗水、耗热，本发明的每立方米的处理费用不超过0.015元。

Claims (11)

1.一种利用微生物脱除沼气中硫化氢的装置，包括前置洗涤塔、主脱硫塔和外置反应器，其特征在于：

所述前置洗涤塔设置有沼气入口和上部气体出口，所述上部气体出口沿气体流向分为若干支路并和主脱硫塔的气体进口连接；

所述主脱硫塔为滴滤塔，所述滴滤塔上设置有若干气体入口和下部液体出口；所述滴滤塔内包括若干填料层，所述气体入口对应于填料层而设置；

所述反应器通过管道和主脱硫塔的下部液体出口连接，所述主脱硫塔从上至下包括若干液体进口和喷淋装置，所述液体进口位于填料层的顶部和中部，所述液体进口和喷淋装置连接，所述反应器内的培养液通过泵和液体进口进入主脱硫塔内的喷淋装置所述外置反应器通过管道和主脱硫塔的下部液体出口连接，所述主脱硫塔从上至下包括若干液体进口和喷淋装置，所述液体进口和喷淋装置连接，所述外置反应器内的培养液通过泵和液体进口进入主脱硫塔内的喷淋装置。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述主脱硫塔内装填料为不分层塑料填料，填料类型为拉西环或鲍尔环，底部用格栅支撑，塔材料为玻璃钢。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述前置洗涤塔为填料为DG25或DG50散装鲍尔环填料的填料塔，所述填料塔的循环液为发酵沼液上清液。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述外置反应器设置有曝气池，所述培养液在曝气池内直接同氧气或空气中的氧气混合。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述前置洗涤塔和主脱硫塔间管路设置空气入口，空气通过该入口混入沼气内。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述滴滤塔的中部设置有将滴滤塔分割为两部分的隔板，所述隔板和滴滤塔的顶部设置为气体通道，所述气体由下至上经一侧的滴滤塔脱硫处理后经气体通道由上到下被另一侧的填料塔脱硫处理。

7.一种脱除沼气中硫化氢的方法，包括：

1)沼气通过循环液为发酵沼液上清液的填料塔被初步净化；

2)初步净化后的沼气进入滴滤塔脱除硫化氢，滴滤塔的循环液为经空气或氧气曝气后的培养液；

3)脱硫菌在填料上生长，将硫化氢从气态转化成单质硫或硫酸根及亚硫酸根。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述滴滤塔从上到下分别设置的若干个喷淋装置中，上部的喷流装置常开，下部的喷淋装置为选择的开启将填料积存杂质清洗下来。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述初步净化后的沼气混入体积占比不超过10％的空气或混入使脱除硫化氢的气体中含氧量不高于0.5％的空气。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述沼气量与循环液体积比为40-200:1，优选100：1。

11.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，当单质硫生成在滴滤塔内形成累积时，通过调整混入空气量或曝气量来加速其转化为硫酸根。