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CN105814098B - 用于制备基于氯乙烯的树脂的方法 - Google Patents

用于制备基于氯乙烯的树脂的方法 Download PDF

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CN105814098B CN201480064795.0A CN201480064795A CN105814098B CN 105814098 B CN105814098 B CN 105814098B CN 201480064795 A CN201480064795 A CN 201480064795A CN 105814098 B CN105814098 B CN 105814098B
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Abstract

本发明公开了一种制备基于氯乙烯的树脂的方法，包括通过混合单体、油溶性引发剂、分散剂、以及包括乳化剂、水溶性引发剂或它们的组合的添加剂经由悬浮聚合制备浆液，其中所述单体包括氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物以及可以与之共聚合的烯属不饱和化合物，以及所述乳化剂包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的组合。

Description

用于制备基于氯乙烯的树脂的方法
技术领域
本发明公开一种用于制备基于氯乙烯的树脂的方法。
背景技术
基于氯乙烯的树脂使用氯乙烯、不饱和羧酸和醋酸乙烯酯作为单体，并且对金属材料(例如铁或铝)具有优异的粘附力，因此其已被广泛地应用在油墨连接料和粘合剂的领域中。
包含羧酸的基于氯乙烯的树脂通常在中国、中东、印度等地使用，但是当将该树脂运输到这些国家或在高温和高湿下长时间保存时，树脂颜色从原来的白色不利地变成粉色或红色。如果树脂颜色在运输或保存期间由于热而改变，则树脂产品价值损失，并且例如粘附力、溶液褪色等等的质量可能变坏这是因为在热褪色期间分子结构发生改变。
发明内容
技术问题
一个实施方案提供一种制备具有优异的粘附力、溶液透明度等等，并且防止热褪色的基于氯乙烯的树脂的方法。
技术方案
一个实施方案提供一种制备基于氯乙烯的树脂的方法，该方法包括通过混合单体、油溶性引发剂、分散剂、以及包括乳化剂、水溶性引发剂、或它们的组合的添加剂经由悬浮聚合制备浆液，其中所述单体包括氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物、以及可以与之共聚合的烯属不饱和化合物，以及所述乳化剂包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或它们的组合。
可以进一步包括从所制备的浆液除去未反应的单体以及使除去了所述未反应的单体的所述浆液脱水和干燥。
所述阴离子乳化剂可以包括C6至C20脂肪酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐或铵盐、或它们的组合。
所述非离子乳化剂可以包括C6至C20醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、去水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、或它们的组合。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以0.005重量份至1.0重量份的量混合所述添加剂。
所述添加剂可以包括乳化剂，并且当所述乳化剂包括所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂时，可以以1:0.5至1:200的重量比包含所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂。
所述水溶性引发剂可以包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、或它们的组合。
所述油溶性引发剂可以包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、或它们的组合。
所述添加剂可以包括所述乳化剂和所述水溶性引发剂，并且可以以1:50至50:1的重量比包含所述乳化剂和所述水溶性引发剂。
所述氯乙烯可以通过批量注入或部分注入聚合。
所述基于不饱和羧酸的化合物可以包括：包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、或它们的组合的不饱和羧酸；包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或它们的组合的不饱和羧酸的烷基酯；或它们的组合。
所述烯属不饱和化合物可以包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、乙烯基萘、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氯代醋酸乙烯酯、烯烃、氯代烯烃、异丁基乙烯基醚、或它们的组合。
基于100重量份的所述氯乙烯，所述基于不饱和羧酸的化合物和所述烯属不饱和化合物的总量可以为1重量份至40重量份。
所述分散剂可以包括聚乙烯醇、纤维素、明胶、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物、或它们的组合，其具有大于或等于40％的皂化度。
在以下详细说明中包括其他实施方案。
有益效果
由所述制备方法得到的所述基于氯乙烯的树脂具有优异的粘附力和溶液透明度，并且在高温环境下保存和运输时防止热褪色，使得其可以有用地应用于油墨连接料、粘合剂等等。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
基于氯乙烯的树脂可由包括氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物、以及可以与之共聚合的烯属不饱和化合物的单体聚合。热褪色可能发生在由单体聚合的基于氯乙烯的树脂中。所述树脂可能由于所述基于不饱和羧酸的化合物与所述氯乙烯的结合形成不耐热的分子结构，还可能由于在所述树脂中保留未反应的基于不饱和羧酸的化合物而褪色。
根据一个实施方式，通过在使用所述单体的悬浮聚合中使用包括乳化剂、水溶性引发剂、或它们的组合的添加剂，可以诱导基于不饱和羧酸的化合物的反应以提高所述基于不饱和羧酸的化合物的转化率，并且添加的乳化剂或所述水溶性引发剂可以设置在聚合的基于氯乙烯的树脂的表面上以阻挡热传导至树脂的内部。由此，其可以防止所述基于氯乙烯的树脂的热褪色。
为了更具体地说明该机制，与所述氯乙烯相比，所述基于不饱和羧酸的化合物具有高的水溶性，所以所述基于不饱和羧酸的化合物在使用所述油溶性引发剂的悬浮聚合中更容易分布在氯乙烯滴的外部或者水相中而不是所述氯乙烯滴的内部。由于所述乳化剂可以包括亲水的阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或它们的组合，其可以捕获分布在氯乙烯滴的外部和所述水相中的基于不饱和羧酸的化合物，诱导其参与聚合，使得可以提高所述基于不饱和羧酸的化合物的反应转化率。此外，所述水溶性引发剂同样可以提高所述基于不饱和羧酸的化合物的反应转化率。进一步，所述乳化剂或所述水溶性引发剂诱导分布在所述聚合的基于氯乙烯的树脂的表面上的颗粒形态的形成，从而使得由因为热生成双键导致变成如发色团的分子结构最小化。
现在具体描述根据一个实施方式的制备基于氯乙烯的树脂的方法。
通过悬浮聚合法将单体、油溶性引发剂、分散剂以及添加剂混合以制备浆液，从所述浆液除去未反应的单体，并且使除去了未反应的单体的浆液脱水并干燥以制备基于氯乙烯的树脂。本文中，所述添加剂可以包括乳化剂、水溶性引发剂、或它们的组合。
在所述悬浮聚合法中，可以使用室温或高温下的聚合水作为反应介质。此外，所述单体和所述分散剂均匀分散，并且所述油溶性引发剂在恒定温度下，例如大约50℃至大约70℃分解，并由此，通过与所述氯乙烯单体的链反应可以进行聚合。并且，当所述基于不饱和羧酸的化合物的反应转化率达到一定时间点时，可以完成所述聚合。
制备的基于氯乙烯的树脂可以以具有大约50μm至200μm的尺寸的颗粒形式获得。将以这种方式获得的基于氯乙烯的树脂溶解在醋酸乙酯或基于酮的溶剂中，并且可以将其用作要求粘附力的涂布剂。
所述单体可以包括氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物、以及可以与之共聚合的烯属不饱和化合物。
所述氯乙烯可以在聚合期间同时加入，或者分几次部分地分量加入。
所述基于不饱和羧酸的化合物可以包括：包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、或它们的组合的不饱和羧酸；包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或它们的组合的不饱和羧酸的烷基酯；或它们的组合。在它们当中，马来酸、马来酸酐和衣康酸由于高水溶性可以是优选的。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以0.5重量份至40重量份，具体地，以1重量份至5重量份的量引入所述基于不饱和羧酸的化合物。当使用上述量范围内的所述基于不饱和羧酸的化合物时，可以减少聚合反应完成后残留在所述树脂中的未反应的基于不饱和羧酸的化合物的量，并且因此可以使所述基于氯乙烯的树脂的热褪色最小化。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以1重量份至40重量份，并且特别地以10重量份至30重量份的量注入所述基于不饱和羧酸的化合物和所述烯属不饱和化合物的总量。当使用上述量范围内的所述基于不饱和羧酸的化合物时，可以减少未反应的基于不饱和羧酸的化合物的量，并且因此可以使所述基于氯乙烯的树脂的热褪色最小化。
当所述添加剂作为乳化剂使用时，所述乳化剂可以包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或它们的组合。
所述阴离子乳化剂可以包括C6至C20脂肪酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐或铵盐、或它们的组合。烷基硫酸的碱金属盐的实例可以是月桂基硫酸钠等等，但不限于此。在它们当中，可以优选地使用具有强耐热性的C6至C20脂肪酸的碱金属盐或铵盐。
所述非离子乳化剂可以包括C6至C20醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、去水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、或它们的组合。所述醇的实例可以是十六烷醇，但不限于此。在它们当中，可以优选地使用具有强耐热性的醇。
所述乳化剂可以是所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂的混合物。本文中，所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂可以以1:0.5至1:200，并且特别地以1:2至1:50的重量比混合。当所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂在上述重量比范围内混合时，可以保证所述浆液的稳定性，可以尽可能提高所述烯属不饱和化合物的反应转化率，并且可以尽可能防止从所述聚合的基于氯乙烯的树脂的表面到所述树脂的内部的热传递。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以0.005重量份至1.0重量份，并且特别地以0.01重量份至0.1重量份的量混合所述乳化剂。当使用上述量范围内的所述乳化剂时，可以尽可能提高所述烯属不饱和化合物的反应转化率，并且可以尽可能防止从所述聚合的基于氯乙烯的树脂的表面到所述树脂的内部的热传导，以便使热褪色最小化。
在所述悬浮聚合中使用的所述油溶性引发剂可以包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、或它们的组合。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以0.01重量份至1重量份，并且特别地以0.02重量份至0.1重量份的量使用所述油溶性引发剂。当使用上述量范围内的所述油溶性引发剂时，其具有优异的聚合反应性，并且容易控制聚合反应热。
用作所述添加剂的水溶性引发剂可以包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、或它们的组合。
当所述油溶性引发剂和所述水溶性引发剂一起使用时，各自可以以95:5至5:95，例如90:10至10:90的重量比混合。当在上述比例范围内混合所述油溶性引发剂和所述水溶性引发剂时，可以通过适当地调节聚合时间提高产率。
当所述乳化剂和所述水溶性引发剂一起作为所述添加剂使用时，所述乳化剂和所述水溶性引发剂可以以1:50至50:1的重量比，例如，1:20至20:1的重量比，1:1至20:1的重量比，或2:1至15:1的重量比混合。当在上述比例范围内混合所述乳化剂和所述水溶性引发剂时，根据所述乳化剂的使用可以获得优异的树脂褪色抗性同时使粘附力劣化最小化。
在所述悬浮聚合中使用的分散剂可以包括聚乙烯醇、纤维素、明胶、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物、或它们的组合，其具有大于或等于40％的皂化度。
基于100重量份的所述氯乙烯，可以以0.03重量份至5重量份，并且特别地以0.05重量份至2.5重量份的量使用所述分散剂。当使用上述量范围内的分散剂时，可以生产具有大约80μm至200μm的尺寸的标准颗粒。
发明方式
以下实施例和对比实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例是本发明的优选实施例，并且本发明不限于此。
实施例1
在使用真空泵从100L反应器中除去氧气后，向其中引入30kg(100重量份)的氯乙烯单体、2重量份的马来酸和16重量份的醋酸乙烯酯，并且在搅拌下向其中引入0.1重量份的具有80％皂化度的聚乙烯醇、60kg 70℃的聚合水以及作为所述乳化剂的0.02重量份的月桂基硫酸钠和0.04重量份的十六烷醇。向其中添加0.07重量份的过氧化新癸酸叔丁酯作为油溶性引发剂以引发悬浮聚合。反应持续6h同时保持反应器温度在68℃，当反应器压力相比早期聚合阶段下降1.0kg/cm2时使聚合反应淬火，并且回收未反应的单体以完成聚合。使聚合的浆液脱水并且干燥以提供具有160μm平均粒径的基于氯乙烯的树脂。
实施例2
除了添加0.03重量份的月桂基硫酸钠和0.06重量份的十六烷醇作为乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例3
除了添加0.04重量份的月桂基硫酸钠和0.08重量份的十六烷醇作为乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例4
除了添加0.1重量份的十六烷醇代替0.01重量份的月桂基硫酸钠和0.02重量份的十六烷醇作为乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例5
除了添加0.2重量份的十六烷醇代替0.01重量份的月桂基硫酸钠和0.02重量份的十六烷醇作为乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例6
除了添加0.3重量份的十六烷醇代替0.01重量份的月桂基硫酸钠和0.02重量份的十六烷醇作为乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例7
除了不添加月桂基硫酸钠和十六烷醇的乳化剂，添加0.04重量份的过氧化新癸酸叔丁酯作为油溶性引发剂，以及进一步添加0.03重量份的过硫酸钾作为水溶性引发剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例8
除了添加0.04重量份的过氧化新癸酸叔丁酯作为油溶性引发剂，以及进一步添加0.03重量份的过硫酸钾作为水溶性引发剂以外，按照与实施例3中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
实施例9
除了添加0.04重量份的过氧化新癸酸叔丁酯作为油溶性引发剂，以及进一步添加0.03重量份的过硫酸钾作为水溶性引发剂以外，按照与实施例6中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
对比实施例1
除了不向其中添加月桂基硫酸钠和十六烷醇的乳化剂以外，按照与实施例1中相同的步骤制备基于氯乙烯的树脂。
对比实施例2
在使用真空泵从100L反应器中除去氧气后，向其中引入30kg(100重量份)的氯乙烯单体，2重量份的马来酸和16重量份的醋酸乙烯酯，并且在搅拌下向其中添加0.8重量份的月桂基硫酸钠和1.5重量份的十六烷醇。向其中添加0.07重量份的过硫酸钾作为引发剂以引发聚合。反应6h同时保持反应器温度在68℃，当反应器压力相比早期聚合阶段下降1.0kg/cm2时使聚合反应淬火，并且回收未反应的单体使得聚合结束。使聚合的浆液脱水并且干燥以提供具有1.5μm平均粒径的基于氯乙烯的树脂。
测定1：基于氯乙烯的树脂的平均粒径的测量
使用Malvern Mastersizer测量由实施例1至9以及对比实施例1和2得到的基于氯乙烯的树脂的平均粒径，并且结果显示在以下表1中。
测定2：基于氯乙烯的树脂的褪色的测量
使用干烤箱将由实施例1至9以及对比实施例1和2得到的基于氯乙烯的树脂在70℃的温度下放置60h，然后使用色度计(Hunter实验室)测量所述树脂的色差L、a、b，并且结果显示在以下表1中。
测定3：基于氯乙烯的树脂的透明度和粘附力的测量
通过搅拌使20重量份的由实施例1至9以及对比实施例1和2得到的基于氯乙烯的树脂和80重量份的醋酸乙酯在50℃的温度下溶解90分钟，分别测量溶液的透明度和粘附力。
使用紫外(UV)分光光度计测量在600nm区域每种溶液的透明度。
为了测量粘附力，将所述溶液涂布在铝膜上以通过使用热封检测器在180℃下施加2kgf/cm2的压力1秒提供样品，并使用拉伸强度测定仪在50mm/min的条件下测量粘合剂表面的强度。
(表1)
-L是指亮度，a是指红颜色的色差，并且b是指黄颜色的色差。
通过表1，可以了解，与没有添加乳化剂和/或水溶性引发剂的对比实施例1和根据乳液聚合提供基于氯乙烯的树脂的对比实施例2的情形相比，在根据实施方式的通过在使用氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物、以及可以与之共聚合的烯属不饱和化合物的悬浮聚合中添加乳化剂和/或水溶性引发剂而得到的实施例1至9的情形中，粘附力和溶液透明度优异并且所述树脂的热褪色最小化。
而且，与不添加水溶性引发剂的实施例3和6，以及对比实施例1相比，通过同时添加油溶性引发剂和水溶性引发剂得到的实施例7至9可以使树脂的热褪色最小化并且还可以提供优异的粘附力和溶液透明度。
此外，参见实施例1至3，可以了解，在所述树脂中存在的羧酸的量随着乳化剂添加量的增加而增加，因此进一步改善树脂褪色。增加在所述树脂中存在的羧酸的量意味着在聚合中基于不饱和羧酸的化合物的高反应转化率，由此，通过降低未反应的基于不饱和羧酸的化合物的残留量使得热褪色最小化。
此外，参见实施例4至6，可以了解，随着乳化剂添加量的增加，粘附力进一步增强并且树脂褪色得到改善。
进一步，参见实施例7至9，可以证实，与通过仅添加油溶性引发剂和水溶性引发剂而没有乳化剂得到的实施例7相比，通过与油溶性引发剂和水溶性引发剂一起添加乳化剂得到的实施例8和9可以进一步改善树脂褪色。
在针对此前认为是实用的示例性实施方式描述本发明的同时，需要理解的是本发明不限于公开的实施方式，而是，相反，本发明意图涵盖包含在所附的权利要求的实质和范围内的各种改变和等同改编。

Claims (12)

1.一种用于制备基于氯乙烯的树脂的方法，包括
通过混合单体、油溶性引发剂、分散剂、以及包括乳化剂、水溶性引发剂或它们的组合的添加剂经由悬浮聚合制备浆液，
其中所述单体包括氯乙烯、基于不饱和羧酸的化合物、以及醋酸乙烯酯，以及
所述乳化剂包括阴离子乳化剂、C6至C20醇的非离子乳化剂或它们的组合，
其中，所述基于氯乙烯的树脂是以具有50μm至200μm的尺寸的颗粒形式。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括
从所制备的浆液除去未反应的单体，以及
使除去了所述未反应的单体的所述浆液脱水和干燥。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子乳化剂包括C6至C20脂肪酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、C6至C20烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐或铵盐或它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯，以0.005重量份至1.0重量份的量混合所述添加剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂包括乳化剂，并且当所述乳化剂包括所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂时，以1:0.5至1:200的重量比包含所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠或它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述油溶性引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯或它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂包括所述乳化剂和所述水溶性引发剂，并且以1:50至50:1的重量比包含所述乳化剂和所述水溶性引发剂。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯通过批量注入或部分注入聚合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述基于不饱和羧酸的化合物包括：包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸或它们的组合的不饱和羧酸；包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的组合的不饱和羧酸的烷基酯；或它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯，所述基于不饱和羧酸的化合物和所述醋酸乙烯酯的总量为1重量份至40重量份。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂包括聚乙烯醇、纤维素、明胶、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物或它们的组合，其具有大于或等于40％的皂化度。
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