CN105803199A - 一种氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物的方法，主要包括以下步骤：1、往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮等可溶性有机物，混合配置成沉淀原液；2、往沉淀原液中加入碱性沉淀剂进行沉淀反应，所述沉淀剂的用量为沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理论用量的105%~120%；3、固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧得到低硫稀土氧化物。该方法采用引入与硫酸根竞争配位的方法防止硫酸根离子的化学吸附，同时可形成类均相沉淀体系，有利于形成晶型沉淀，过程简单易控，进入到氢氧化稀土中的有机物可通过焙烧的方式去除，最终获得低硫的稀土氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物的方法。
背景技术
稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，它也是制备其他稀土化合物的主要原料，被广泛应用于稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料领域的制备。
目前稀土元素的冶炼分离方法多样，涉及的酸性稀土溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法（ZL86105043）、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（97114216.5）、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（ZL200910078794.2）等。因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土的工艺较为普遍。沉淀法由于反应过程简单、成本低和易于工业化生产，所以工业上普遍采用沉淀法来富集回收硫酸稀土溶液中的稀土。即在硫酸稀土溶液中加入沉淀剂，使稀土转化成沉淀，从而达到富集回收的目的，然后经分离、干燥或热分解，最终制备获得稀土氧化物。目前常用于硫酸稀土溶液沉淀结晶用的方法包括草酸沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法。其中氢氧化物沉淀法所用的沉淀剂包括氢氧化钠、氧化镁（200710102777.9）、氧化钙（200810175913.1）等。氢氧化物沉淀法尤其以氧化钙/镁沉淀法具有成本低、污染小等优点，而且氢氧化物沉淀法获得的氢氧化稀土除了可作为稀土氧化物的前驱体外，本身还具有较大的用途，如氢氧化镧可直接用于玻璃、陶瓷和电子工业等。然而采用碱性沉淀剂直接沉淀硫酸稀土溶液中的稀土，得到的氢氧化稀土中会含有较大量的硫酸根，进而焙烧获得的稀土氧化物产品中含硫量高。硫酸根在氢氧化稀土中的赋存状态可能有吸附/包裹状态和参与配位沉淀两种，其中吸附状态的硫酸根需要大量的水进行洗涤方可去除，而配位沉淀态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度，从而影响产品质量。如南方离子吸附型稀土矿浸出液采用碱性物质沉淀富集后获得稀土精矿中含的硫酸根，会增加萃取分离过程的负荷、产生硫酸钙三相物，因此需在冶炼分离过程中加入氯化钡将其去除。这个问题是制约氢氧化物沉淀法发展的重要原因之一。此外，由于氢氧化稀土本身的性质和氢键的作用，易形成无定型的氢氧化稀土，过滤困难，制约操作效率。
因此，如何选择合适沉淀条件，采用氢氧化物沉淀法制备出低硫的稀土氧化物，是氢氧化物沉淀法沉淀稀土过程中的一个普遍关注和急需解决的问题。
发明内容
本发明针对目前硫酸稀土溶液氢氧化沉淀法沉淀所获得的氢氧化稀土沉淀中硫酸根过高的问题，提供一种工艺简单易行、操作方便的直接沉淀制备低硫稀土氧化物的方法。
为实现上述目的，提供了一种制备低硫稀土氧化物的方法，包括以下步骤：
S1、往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种的可溶性有机物，混合配置成沉淀原液；
S2、往沉淀原液中加入碱性沉淀剂进行沉淀反应，所述沉淀剂的用量为沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理论用量的105wt.%~120wt.%；
S3、沉淀后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧得到稀土氧化物。
进一步地，所述的碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种。
进一步地，以REO计，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.5-15g/L。
进一步地，沉淀原液中有机物的质量浓度为0.5-3g/L。
进一步地，沉淀反应温度为15℃～80℃。
进一步地，硫酸稀土溶液是硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液。
进一步地，稀土氧化物中硫的含量为低于0.5wt.%。
本发明通过往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种的可溶性有机物，混合配置成沉淀原液；然后往沉淀原液中加入碱性沉淀剂进行沉淀反应。在沉淀反应的过程中，可溶性有机物与硫酸根进行竞争配位吸附，由于所选的有机物与稀土的配位能力较硫酸根强，能使硫酸根不进入到氢氧化稀土沉淀产物中。同时有机配离子的存在，能与稀土进行配位，在沉淀过程中缓慢释放稀土离子，形成类均相沉淀体系，有利于形成晶型的氢氧化稀土沉淀。氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧，将配位吸附在产物中的有机物煅烧成二氧化碳和水，不影响稀土氧化物产品的纯度，最终得到低硫的稀土氧化物。该方法采用引入与硫酸根竞争配位的方法防止硫酸根离子的化学吸附，同时可形成类均相沉淀体系，有利于形成晶型沉淀，过程简单易控，进入到氢氧化稀土中的有机物可通过焙烧的方式去除，最终获得低硫的稀土氧化物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
由背景技术可知，硫酸根存在σ键和π键等多重键，硫酸稀土溶液与碱反应时，硫酸根在反应产物中的存在形式比较复杂，其在氢氧化稀土的表面和内部发生了物理和化学吸附。其中物理吸附状态的硫酸根需要大量的水进行洗涤方可去除，而化学配位吸附状态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度。为了实现氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物，本发明通过往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种的可溶性有机物，混合配置成沉淀原液；然后往沉淀原液中加入碱性沉淀剂进行沉淀反应，所述沉淀剂的用量为沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理论用量的105%~120%。最后在所述硫酸稀土溶液中的稀土沉淀后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧得到稀土氧化物。
在本发明所述的技术方案中，往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种的可溶性有机物，混合配置成沉淀原液，然后与碱性化合物进行沉淀反应。原液中可溶性有机物与硫酸根进行竞争配位吸附，由于所选的有机物与稀土的配位能力较硫酸根强，能使硫酸根不进入到氢氧化稀土沉淀产物中。同时有机配离子的存在，能与稀土进行配位，在沉淀过程中缓慢释放稀土离子，形成类均相沉淀体系，有利于形成晶型的氢氧化稀土沉淀，降低固液分离的时间。
考虑到硫酸稀土本身的溶解度以及形成稀土硫酸复盐的可能，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.5-15g/L，此硫酸稀土溶液可以是工业上硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液，也可用于是单一硫酸稀土溶液，在这个稀土范围内。硫酸稀土溶液与可溶性有机物配置得到的沉淀原液中有机物的质量浓度为0.5-3g/L，浓度过低，竞争脱硫的效果不明显，浓度太高则成本过高，对环境影响大，因此选择了0.5-3g/L的浓度范围。
沉淀过程中采用的碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种，以上沉淀剂均为工业上常用来稀土溶液的沉淀剂。沉淀剂的用量优选为沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理论用量的105wt.%~120wt.%，沉淀反应温度为15℃～80℃。适当地提高反应温度有利于氢氧化稀土的结晶以及反应的加快，尤其是对于氧化镁和氧化钙的沉淀体系。
硫酸稀土溶液中的稀土沉淀后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液。氢氧化稀土沉淀还需要通过水洗步骤将沉淀中的水溶态的硫酸根去除，之后氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧得到稀土氧化物，稀土氧化物中硫的含量能控制在小于0.5wt.%的范围，对后续深度脱硫减轻了负担。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明所提供的氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物的方法。
对比实施例1
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为0.5g/L（REO计）、硫酸根浓度为15g/L。首先向浸出液中加入氢氧化钠沉淀剂，所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的110wt.%，在30℃下反应2小时后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过800℃煅烧得到稀土氧化物。所得稀土氧化物中硫的含量为5.54wt%。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为85min。
实施例1
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为0.5g/L（REO计）、硫酸根浓度为15g/L。首先向浸出液中加入乙酰丙酮，使其在浸出液中的浓度为0.5g/L，然后加入氢氧化钠沉淀剂，所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的110wt.%，在30℃下反应2小时后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液。氢氧化稀土沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过800℃煅烧得到稀土氧化物。所得稀土氧化物中硫的含量为0.37wt%。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为20min。
实施例2
取硫酸镧溶液10L，其稀土浓度为5g/L（REO计）。首先向浸出液中加入乳酸，使其在硫酸镧溶液中的浓度为1g/L，然后加入氧化钙沉淀剂，所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的105wt.%，在40℃下反应2小时后进行固液分离，获得氢氧化镧沉淀和沉淀母液，氢氧化镧沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过600℃煅烧得到氧化镧。所得氧化镧中硫的含量为0.46wt%。
实施例3
取硫酸钇溶液10L，其稀土浓度为15g/L（REO计）。首先向浸出液中加入丙二酸，使其在硫酸钇溶液中的浓度为3g/L，然后加入氢氧化钠沉淀剂，所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的115wt.%，在15℃下反应2小时后进行固液分离，获得氢氧化钇沉淀和沉淀母液，氢氧化钇沉淀沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过700℃煅烧得到氧化镧。所得氧化钇中硫的含量为0.47wt%。
实施例4
取硫酸镧铈溶液10L（镧铈摩尔比为1：1），其稀土浓度为10g/L（REO计）。首先向浸出液中加入苹果酸和乙酸（摩尔比为1：1），使其在硫酸镧铈溶液中的浓度为2g/L，然后加入氢氧化镁沉淀剂，所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的120wt.%，在80℃下反应4小时后进行固液分离，获得氢氧化镧铈沉淀和沉淀母液，氢氧化镧铈沉淀沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过600℃煅烧得到氧化镧铈。所得氧化镧铈中硫的含量为0.43wt%。
实施例5
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液10L，其稀土浓度为2g/L（REO计）、硫酸根浓度为12g/L。首先向浸出液中加入羟基乙酸，使其在浸出液中的浓度为1.5g/L，然后加入氢氧化镁和氢氧化钙沉淀剂（摩尔比1：2），所用沉淀剂的量为浸出液中稀土离子沉淀完全所需理论用量的110wt.%，在60℃下反应3小时后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀进行水洗步骤将沉淀中水溶态的硫酸根去除，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗；然后经过600℃煅烧得到稀土氧化物。所得稀土氧化物中硫的含量为0.33wt%。
Claims (7)
1.一种氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往硫酸稀土溶液中加入含有苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸中的一种或多种的可溶性有机物，混合配置成沉淀原液；
S2、往沉淀原液中加入碱性沉淀剂进行沉淀反应，所述沉淀剂的用量为沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理论用量的105wt.%~120wt.%；
S3、沉淀后进行固液分离，获得氢氧化稀土沉淀和沉淀母液，氢氧化稀土沉淀经过600~900℃煅烧得到稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以REO计，所述硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.5-15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述硫酸稀土溶液是硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉淀原液中有机物的质量浓度为0.5-3g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述的碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中沉淀反应温度为15℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述稀土氧化物中硫的含量低于0.5wt.%。
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