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CN105801857B - 一种聚酰亚胺微球及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺微球及其制备方法 Download PDF

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CN105801857B CN201610247480.0A CN201610247480A CN105801857B CN 105801857 B CN105801857 B CN 105801857B CN 201610247480 A CN201610247480 A CN 201610247480A CN 105801857 B CN105801857 B CN 105801857B
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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺微球及其制备方法，包括：将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球；所述芳香二胺包括式I～式V任意一种或几种所示结构的化合物。本发明将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。

Description

一种聚酰亚胺微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺微球及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺中空微球具有密度小、比表面积大、介电常数低、耐高温、耐溶剂、阻燃等突出的优点，被广泛用于催化、分离、隔热保温、填充、结构支撑等领域。因此，聚酰亚胺中空微球材料成为近年来聚酰亚胺研究领域的热点内容之一。
目前，聚酰亚胺中空微球的制备方法主要有模板法、再沉淀法、粉末发泡法等。Jia等以交联的磺化中空聚苯乙烯为模板，首先制备了聚酰胺酸中空微球，经过高温酰亚胺化，获得了平均直径为500nm左右的聚酰亚胺中空微球，(Materials Chemistry and Physics,2009,116,330-334)。Ishizaka等利用微乳液再沉淀法制备了平均直径为300nm的聚酰亚胺中空球(ChemistryLetters,2012,41,221-223)。申请号为201410019510.3的中国专利选用无皂乳液聚合方法首先制备了聚合物微球，并以聚合物微球为模板采用溶胶-凝胶法制备出聚合物/TiO2核壳复合粒子；去除聚合物核体之后，获得空心TiO2纳米球；将空心TiO2纳米球表面叠氮化，通过“点击”反应将端炔基聚酰亚胺接枝在TiO2纳米球表面，最终获得TiO2/聚酰亚胺中空纳米球。申请号为201410377232.9的中国专利首先利用聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球，然后以灼烧后中空球的碳骨架为中空模板制备了聚酰胺酸中空纳米球，最后经酰亚胺化制备了直径为300-500nm的聚酰亚胺中空球。
现有技术提供的这些方法制备聚酰亚胺中空微球步骤繁琐，不利于工业化生产，并且尺寸为纳米级，适用于纳米反应器、药物载体等领域。美国国家航空航天局的Weiser等利用粉末发泡法制备了聚酰亚胺中空微球，并用做蜂窝增强材料，但是该聚酰亚胺中空微球抗压强度差，极易碎。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺微球及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。
本发明提供了一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括：
将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；
将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；
将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球；
所述芳香二胺包括式I～式V任意一种或几种所示结构的化合物：
优选的，所述芳香二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种。
优选的，所述芳香二胺还包括3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6'-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种。
优选的，所述脂肪醇类化合物包括碳原子数为1～10的醇类化合物。
优选的，所述醚类化合物包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
优选的，所述泡沫稳定剂包括聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或氟碳表面活性剂中的一种或几种。
优选的，所述芳香二酐、芳香二胺、脂肪醇类化合物和醚类化合物的摩尔比为1:(0.95～1.05):(5～13):(8～20)；
所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香族二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比为0.5％～20％。
优选的，所述发泡的温度为100℃～250℃。
优选的，所述酰亚胺化的温度为280℃～400℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺微球。
本发明在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，将含羟基的二胺单体引入聚酰亚胺微球聚合物分子结构中，使聚合物大分子之间形成氢键，有效的提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂界面的结合性能。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小为空心微球、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺微球的表观密度≤0.4g/cm3，2.0～20MPa的压力下微球破损率＜30％，使用温度＞250℃，可应用于航空、航天、船舶等领域用作人工介质填料，或者用于制备复合泡沫材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括：
将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；
将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；
将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球；
所述芳香二胺包括式I～式V任意一种或几种所示结构的化合物：
本发明将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～90℃，更优选为30℃～80℃，最优选为40℃～70℃。在本发明中，所述混合的时间优选为1小时～30小时，更优选为5小时～25小时，最优选为8小时～20小时。
本发明优选将芳香二酐、脂肪醇类化合物和醚类化合物进行第一加热，得到混合液；将所述混合液、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物。在本发明中，所述第一加热的温度优选为60℃～90℃，更优选为70℃～80℃。在本发明中，所述第一加热的时间优选为1小时～8小时，更优选为2小时～7小时，最优选为3小时～6小时。在本发明中，所述混合液、芳香二胺和泡沫稳定剂混合的温度优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃，最优选为30℃～40℃。在本发明中，所述混合液、芳香二胺和泡沫稳定剂混合的时间优选为8小时～30小时，更优选为15小时～25小时，最优选为18小时～22小时。
本发明优选将芳香二胺、脂肪族类化合物和醚类化合物进行第二加热，得到混合液；将所述混合液、芳香二酐和泡沫稳定剂混合，得到混合物。在本发明中，所述第二加热的温度优选为30℃～70℃，更优选为40℃～60℃。在本发明中，所述第二加热的时间优选为1小时～8小时，更优选为2小时～7小时，最优选为3小时～6小时。在本发明中，所述混合液、芳香二酐和泡沫稳定剂混合的温度优选为10℃～60℃，更优选为20℃～50℃，最优选为30℃～40℃。在本发明中，所述混合液、芳香二酐和泡沫稳定剂混合的时间优选为8小时～30小时，更优选为15小时～25小时，最优选为18小时～22小时。
在本发明中，所述芳香二酐优选包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种，更优选为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐和3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或几种。
在本发明中，所述脂肪醇类化合物优选包括碳原子数为1～10的醇类化合物，更优选为碳原子数为1～5的醇类化合物，最优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种。
在本发明中，所述醚类化合物优选包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或几种，更优选为四氢呋喃、甲基叔丁基醚和二氧六环中的一种或几种。
在本发明中，所述芳香二胺包括式I～式V任意一种或几种所示结构的化合物：
在本发明中，所述芳香二胺优选还包括3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6'-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种，更优选还包括3,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷和2,6'-二氨基吡啶中的一种或几种。
在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或几种，更优选为聚硅氧烷或聚醚改性聚硅氧烷。
在本发明中，所述芳香二酐、芳香二胺、脂肪醇类化合物和醚类化合物的摩尔比优选为1:(0.95～1.05):(5～13):(8～20)，更优选为1:(0.98～1.02):(6～10):(10～18)，最优选为1:1:(8～9):(12～16)。在本发明中，所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香族二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比优选为0.5％～20％，更优选为1％～15％，最优选为5％～10％。
得到混合物后，本发明将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末。在本发明中，所述脂肪醇类化合物和醚类化合物在混合过程中部分作为反应原料，部分作为溶剂，本发明通过浓缩可去除上述混合物中的溶剂。在本发明中，所述浓缩的方法优选为旋转蒸发。在本发明中，将所述混合物浓缩之后本发明优选将得到的浓缩物干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法进行干燥即可。在本发明中，所述干燥的方法优选为减压烘干。
本发明对所述粉碎的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的粉碎技术方案即可。在本发明中，所述前体粉末的粒度优选为50目～200目，更优选为80目～160目，最优选为100目～120目。
得到前体粉末后，本发明将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。在本发明中，所述发泡的温度优选为100℃～250℃，更优选为120℃～220℃，最优选为150℃～200℃。在本发明中，所述发泡的时间优选为0.5小时～4小时，更优选为1小时～3小时，最优选为1.5小时～2.5小时。在本发明中，所述酰亚胺化的温度优选为280℃～400℃，更优选为300℃～380℃，最优选为320℃～360℃。在本发明中，所述酰亚胺化的时间优选为0.5小时～4小时，更优选为1小时～3小时，最优选为1.5小时～2.5小时。本发明对所述发泡和酰亚胺化的方法没有特殊的限制，将所述前体粉末在发泡温度保温发泡时间后升温至酰亚胺化温度保温酰亚胺化时间即可。
本发明提供了一种聚酰亚胺微球，所述聚酰亚胺微球为上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺微球。采用上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺微球为空心微球，这种聚酰亚胺空心微球密度小、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有良好的界面结合能力。
按照GJB 3594-1999《空心微球性能试验方法》的标准，测试本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度和微球破损率，测试结果为，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度≤0.4g/cm3；本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球在2～20MPa下的破损率＜30％。本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球表观密度较小，为空心微球。
按照GB/T 19466.2-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分:玻璃化转变温度的测定》的标准，测试本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球的玻璃化转变温度，检测结果为，本发明提供的方法制备的聚酰亚胺微球的玻璃化转变温度＞250℃，因此本发明提供的方法制备的聚酰亚胺微球可在250℃以上使用。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
向三口瓶中加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(1.0mol，310.21g)，甲醇(10mol，320.40g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，70℃加热回流4h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入式I所示结构(氨基在4位)的芳香二胺(0.5mol，128.6g)，4,4'-二氨基二苯甲烷(0.5mol，99.14g)和聚硅氧烷8.0g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为140目的前体粉末；
将所述前体粉末转移至模具中，150℃保持1h发泡，之后升温至300℃保持1h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
对本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球进行扫描电镜测试，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球的扫描电镜图片，由图1可知，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球的球形度较好。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、10MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.32g/cm3，玻璃化转变温度为275℃，10MPa压力下破损率为5％。
实施例2
向三口瓶中加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(1.0mol，294.22g)，甲醇(5mol，160.20g)，二氧六环(8mol，705g)，75℃加热回流5h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入式II所示结构(氨基在5位)的芳香二胺(0.5mol，127.67g)，3,4'-二氨基二苯醚(0.5mol，100.12g)，含氟聚醚FSO-100 18g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液。将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为200目的前体粉末；
将所述前体粉末转移至模具中，180℃保持1h发泡，之后升温至310℃保持1h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、15MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.24g/cm3，玻璃化转变温度为280℃，15MPa压力下破损率为10％。
实施例3
向三口瓶中加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.5mol，147.11g)，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.5mol，161.12g)，甲醇(12mol，384g)，四氢呋喃(13mol，937g)，75℃加热回流5h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入式III所示结构的芳香二胺(0.2mol，65.48g)，式IV所示结构的芳香二胺(0.3mol，112.31g)，对苯二胺(0.5mol，54.97g)，聚醚改性聚硅氧烷41g，30℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为60目的前体粉末；
将所述粉末转移至模具中，190℃保持2h发泡，之后升温至320℃保持2h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、15MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.20g/cm3，玻璃化转变温度为282℃，15MPa压力下破损率为12％。
实施例4
向三口瓶中加入式V所示结构的芳香二胺(0.5mol，65.48g)，4,4'-二氨基二苯砜(0.5mol，124.15g)，甲醇(12mol，384g)，四氢呋喃(13mol，937g)，40℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(0.5mol，201.16g)，均苯四甲酸二酐(0.5mol，109.06g)，聚醚改性聚硅氧烷41g，35℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为80目的前体粉末；
将所述前体粉末转移至模具中，200℃保持1h发泡，之后升温至310℃保持2h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、15MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.18g/cm3，玻璃化转变温度为285℃，15MPa压力下破损率为15％。
实施例5
向三口瓶中加入式II所示结构(氨基在4位)的芳香二胺(0.2mol，51.07g)，式III所示结构的芳香二胺(0.3mol，98.22g)，4,4'-二氨基二苯甲酮(0.5mol，106.13g)，甲醇(10mol，320g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，60℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(1.0mol，358.28g)，聚醚改性聚硅氧烷60g，25℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为100目前体粉末；
将所述前体粉末转移至模具中，200℃保持1.5h发泡，之后升温至320℃保持2h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、15MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.21g/cm3，玻璃化转变温度为278℃，15MPa压力下破损率为15％。
实施例6
向三口瓶中加入式I所示结构(氨基在5位)的芳香二胺(0.2mol，51.46g)，2,6'-二氨基吡啶(0.3mol，32.74g)，4,4'-二氨基二苯甲酮(0.5mol，106.13g)，甲醇(10mol，320g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，50℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入六氟二酐(1.0mol，444.24g)，含氟聚醚FSO-100 50g，30℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为160目前体粉末；
将所述粉末转移至模具中，200℃保持2h发泡，之后升温至320℃保持1h酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度、玻璃化转变温度、20MPa压力下的破损率，检测结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺微球的表观密度为0.16g/cm3，玻璃化转变温度为283℃，20MPa压力下破损率为20％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括：将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球；所述芳香二胺包括式I～式V任意一种或几种所示结构的化合物。本发明在制备聚酰亚胺微球的过程中采用含羟基的二胺单体和二酐单体聚合，使聚合物大分子之间形成氢键，提高了聚酰亚胺微球的抗压性能、耐热性能以及与树脂的界面结合能力。因此，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺微球密度小、抗压性能、耐热性能好，并且与树脂具有较好的界面结合能力。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺微球的制备方法，包括：
将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；
将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；
将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺微球；
所述芳香二胺包括式I～式V所示结构化合物中的一种或几种：
所述发泡的温度为100℃～250℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二胺还包括3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6'-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇类化合物包括碳原子数为1～10的醇类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醚类化合物包括四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂包括聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或氟碳表面活性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香二酐、芳香二胺、脂肪醇类化合物和醚类化合物的摩尔比为1:(0.95～1.05):(5～13):(8～20)；
所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香族二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比为0.5％～20％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰亚胺化的温度为280℃～400℃。
9.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的聚酰亚胺微球。
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