CN1057980C - 碳酸钙的提纯方法 - Google Patents

Abstract

提出了一种降低碳酸钙中的铁含量的方法。该方法涉及向含水碳酸钙料浆中加入铁螯合剂、用含有二氧化碳的气体降低含水碳酸钙料浆的pH值、并保持所说的含水碳酸钙料浆在较高的温度下。搅拌、过滤、洗涤并干燥所说的料浆。用本发明的方法得到的碳酸钙产品具有降低了的铁含量。根据本发明的方法生产的碳酸钙特别适用于用作食物或药物的添加剂，也可以用作造纸过程中的填料或塑料制品的添加剂。

Description

碳酸钙的提纯方法

本发明涉及减少碳酸钙的铁含量的方法。更具体地，本发明涉及提纯碳酸钙的一种方法。甚至更具体地，本发明涉及通过用螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)处理碳酸钙料浆来降低碳酸钙料浆中的铁含量的一种方法。

根据本发明的方法生产的碳酸钙特别适用于作为食物或药物添加剂，也可以用作造纸的填料或作为塑料制品的添加剂。

在大多数石灰石矿中的碳酸钙含有一定量的铁，通常以氧化铁的形式存在。但是，有时认为以任何形式存在的铁都是碳酸钙中的杂质。铁的存在特别妨碍了这种碳酸钙在许多特殊市场上的使用，例如食品和药物。此外，碳酸钙中铁的存在减小了在造纸过程或在塑料生产中最终产品的经济价值。

已经提出了几种物理方法和化学方法从碳酸钙中除去铁。物理方法首先需要把碳酸钙研磨到一定的细度使得可以通过筛分、分级、磁选或浮选除去铁。用溶剂进行化学萃取或漂白研磨的碳酸钙，然后进行过滤也被提出作为一种从碳酸钙中除去铁的方法。但是，这些从碳酸钙中除去铁的物理和化学的方法是复杂的并且是难以进行的。同样受到关注的是不稳定的结果；不可预测的效率，除去的铁量、和与从碳酸钙中除去铁的许多物理和化学方法伴随的费用。

已经发现的未被以前技术使用的新的方法是含铁碳酸钙的提纯方法，以及这样的提纯的碳酸钙在应用中或市场上的使用，例如，需要高纯度的碳酸钙的食物、塑料和药物中的特殊级别的产品。

因此本发明的目的是提供一种简单的、可预测的、便宜的方法提纯含铁碳酸钙。本发明的另一个目的是提供含有小于500ppm铁的提纯的碳酸钙产品。本发明的另一个目的是提供特别应用于要求高纯度的碳酸钙的食品和药物中的碳酸钙产品。

随着下面提供的进一步的详细描述，本发明的这些目的和其它目的将会更明确。

美国专利No.4,824,653提出了一种漂白石灰石的方法，即，先用传统的湿磨或干磨法把石灰石研磨到较小的尺寸。然后把研磨的石灰石和水混合形成固相含量约为15～50％的料浆。向料浆中加入螯合剂，如乙二胺四乙酸，和漂白剂，如亚硫酸氢钠，在过滤和干燥前升高温度进行混合。根据本发明的方法生产的石灰石产品具有提高了的白度。

已经发现未被以前技术使用的新方法是一种提纯含铁碳酸钙的方法。通过用铁螯合剂处理含水碳酸钙料浆，而且用二氧化碳加热和处理所说的料浆，可以明显降低碳酸钙的含铁量。然后通过过滤分离抽提的铁。

根据本发明生产的提纯碳酸钙产品在需要降低铁含量的食品、纸制品、涂料和塑料制品中特别有用。

本发明涉及一种减少碳酸钙中的铁含量的方法。通过用铁螯合剂处理含水碳酸钙料浆，而且加热并搅拌所说的料浆，在抽提过程中引入含有二氧化碳的气体控制pH值，抽提碳酸钙中的铁。然后通过过滤从碳酸钙中分离抽提的铁。本发明的提纯方法可以用于减少任何石灰石产品中的铁含量。包括USP和食品级产品、纸张填料和涂料产品、以及塑料填料制品。

本发明中有用的碳酸钙包括但不局限于任何含碳酸钙的矿物，例如，石灰石、白垩、白云石和通过合成产生的沉淀碳酸钙。把碳酸钙加工成约1～70wt％的含水料浆，以料浆的总重量为基准。优选的碳酸钙浓度约为10～30wt％的碳酸钙，以料浆的总重量为基准。从经济方面考虑，以料浆的总重量为基准，小于10wt％的料浆浓度是不适用的。以总重量为基准，高于30wt％的碳酸钙可能需要使用分散剂，分散剂可能会干扰抽提过程，尽管这种干扰不是必然的。常规实验可以确定在本发明的方法中可以使用的分散剂。

在本发明的方法中使用的铁螯合剂可以是能与铁螯合的任何物料，更特殊的是所说的螯合剂应该与铁比与钙有更大的形成常数。在本发明的方法中特别有用的螯合剂选自由次氮基三乙酸(H₃NTA)、乙二胺四乙酸(H₄EDTA)、二乙三胺戊乙酸(H₅DPTA)、和羟乙基乙二胺三乙酸(H₃HEDTA)及其盐类。优选的螯合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐类。用约0.01-10％的螯合剂处理含铁碳酸钙。当螯合剂是EDTA时，优选的处理含量为0.1-1.0wt％，以存在的碳酸钙的重量为基准，这取决于碳酸钙中的铁含量。

在本发明的方法中有用的含二氧化碳的气体，含有约1～100vol％的CO₂。典型的CO₂浓度在约10～30vol％的CO₂。如上所述，含二氧化碳的气体用于控制碳酸钙料浆的pH值，调节所说的含CO₂气体的加入速率到维持料浆的pH值在约5.5-7.0范围内，优选的是约6.0-6.5。

把碳酸钙料浆和螯合剂在约为20～100℃的较高的温度范围内加热。优选的温度范围约为40～60℃。搅拌、过滤、洗涤并干燥所说的料浆。

相信在控制温度和pH值时，使用铁螯合剂可以促进碳酸钙中的铁的溶解。溶解的铁被螯合剂螯合。由于通过降低pH值并提高温度，溶解了铁，而且溶解的铁被螯合剂螯合，所以平衡朝着溶解更多的铁的方向移动。此外，较低的pH值提供了铁和螯合剂之间的较高的形成常数，从而使整个平衡朝着铁溶解的方向移动。然后通过用含有螯合的铁的滤液过滤分离碳酸钙和铁。然而，这里提出的是为什么本发明的方法降低了碳酸钙中含有的铁的理论。应该接受其为为什么本发明起作用的理论，在任何条件下都不应该用来限制本发明的范围，本发明的范围通过下列实施例进一步说明并通过权利要求更具体地确定。

实施例1～6

在实施例1～6中，用0.33wt％的EDTA在不同的处理温度和不同的料浆pH值下，以不同的处理时间处理(未处理的)料浆形式的铁含量为715ppmFe₂O₃的碳酸钙。过滤得到的处理后的碳酸钙料浆，洗涤、干燥所得的处理后的产品，并分析Fe₂O₃含量。实验是如下进行的。

实施例1

向81ml去离子水中加入9ml的0.01摩尔的Na₂H₂EDTA·2H₂O溶液。向搅拌的上述溶液中加入10克沉淀的碳酸钙。然后把料浆加热到60℃，并在60℃搅拌24小时。料浆的pH值为8.0并保持在8.0，在该处理中不控制pH值(没有CO₂)。过滤所说的料浆，用去离子水洗涤收集的固体，然后干燥。

实施例2

以与实施例1中所述的相同的方法，向90ml含有9ml的0.01摩尔的Na₂H₂EDTA·2H₂O溶液的去离子水中加入10克沉淀的碳酸钙。在搅拌的条件下，向料浆中引入CO₂调节料浆的pH值到6.0，然后把料浆加热到60℃。把所说的料浆在60℃搅拌24小时。通过引入需要的CO₂保持料浆的pH值为6.0。然后象在实施例1中那样进一步处理所得的处理后的碳酸钙料浆。

实施例3

以与实施例2相同的方法，用0.33wt％的EDTA在60℃，用CO₂控制pH值为6.0的条件下，只把料浆形式的碳酸钙产品处理2小时。所得的料浆象在实施例1中那样处理。

实施例4

以与实施例2相同的方法，用0.33wt％的EDTA在60℃，用CO₂控制pH值为6.0的条件下，只把料浆形式的碳酸钙产品处理1小时。所得的料浆象在实施例1中那样处理。

实施例5

以与实施例2描述的相同的方法，用0.33wt％的EDTA处理料浆形式的碳酸钙产品，用CO₂把料浆的pH值调节到6.0并用CO₂保持料浆的pH值为6.0。把料浆加热到40℃，并在40℃、pH值为6.0保持3.0小时。所得的料浆象在实施例1中那样进一步处理。

实施例6

以与实施例5描述的相同的方法，用0.33wt％的EDTA在40℃、pH值为6.0的条件下把料浆形式的碳酸钙产品仅处理1小时。然后象在实施例1中那样所得的料浆通过过滤、洗涤和干燥进一步处理所得的产物。

                           表

                                                                                              烧结时间    所得的产品实施例               处理                气氛             pH                  温度℃.             (小时)       ppm   Fe₂O₃

             沉淀的碳酸钙，           -                -                   -                     -             715

             未处理1                0.33Wt.％                Air              8.0                 60                    24            701

             EDTA2                0.33Wt.％                CO₂             6.0                 60                    24            286

             EDTA3                0.33Wt.％                CO₂             6.0                 60                    2             272

             EDTA4                0.33Wt.％                CO₂             6.0                 60                    1             315

             EDTA5                0.33Wt.％                CO₂             6.0                 40                    3             372

             EDTA6                0.33Wt.％                CO₂             6.0                 40                    2             415

             EDTA分析处理后的碳酸钙产物的铁含量并与表中的未处理的碳酸钙比较。表中的数据表示pH值的调节、升高的温度值、和本发明对铁的去除的效果。

Claims (8)

1.一种降低碳酸钙的铁含量的方法，包括：

用螯合剂处理含水碳酸钙料浆，其中，所说的螯合剂选自由次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺戊乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸及其盐类组成的组中，

加热所述的含水碳酸钙料浆，

搅拌所述的含水碳酸钙料浆的同时，向所述料浆中引入CO₂浓度为1-100体积％的含二氧化碳的气体，其中所述含水碳酸钙料浆的pH为5.5至7.0。

2.根据权利要求1的方法，其中，所说的碳酸钙料浆中碳酸钙的浓度为1～70wt％，以碳酸钙料浆的总重量为基准。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所说的碳酸钙料浆中的碳酸钙浓度为10～30wt％，以碳酸钙料浆的总重量为基准。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，螯合剂的量为0.01-10wt％，以碳酸钙的重量为基准。

5.根据权利要求4的方法，其中，所说的螯合剂是乙二胺四乙酸，螯合剂的量为0.1-1.0wt％，以碳酸钙的重量为基准。

6.根据权利要求1或2的方法，其中，所述含水碳酸钙料浆的pH值为6.0-6.5。

7.根据权利要求1或2的方法，其中，所述含水碳酸钙料浆的温度范围为20～100℃。

8.根据权利要求7的方法，其中，含水碳酸钙料浆的温度范围为40～60℃。