CN105750317A - 一种铬污染土壤的修复方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理效果好、成本低、二次污染可能性低、实用性强的长效化铬污染土壤的修复方法，包括绘制出测量点的铬污染分布图，模拟出整块土壤的铬污染分布图，然后按照该污染分布图，挖掘出重度污染土壤，并将其置于球磨机中利用还原剂将铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对还原后的土壤进行固化，翻犁中度污染土壤并对其进行平整化，然后根据测量得到的铬酸盐浓度向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤，然后萃取分离出铬酸盐，进一步利用还原剂对萃取分离出的铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对其进行固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种铬污染土壤修复方法，尤其涉及模块化铬污染土壤的修复方法。
背景技术
近年来，金属铬和铬盐在电镀、铸造、化工、冶金、皮革制造及航空航天等行业中作为工业原料被广泛应用，其需求量也是与日俱增，其在工业生产过程中产生的铬渣对环境造成严重污染，铬渣主要是指铬化合物生产应用中产生的含Cr(Ⅵ)的废渣，既包括铬化合物工业生产过程中将铬铁矿与纯碱(或苛性钠)按一定比例混合后进行高温焙烧(或液相氧化)反应，并将铬酸盐浸取分离后得到的含Cr(Ⅵ)的残渣，又包括在钢铁、有色、化工、电镀、鞣革等工业应用过程中，因采用含铬原料进行加工处理而产生的含Cr(Ⅵ)的废渣。铬渣中含有的Cr(Ⅵ)属于剧毒物质，具有高致癌性，含铬废物被我国列入《国家危险废物名录》。铬的形态常见有铬(III)和铬(Ⅵ)，铬(III)常以难溶氢氧化物的形态存在，低毒或微毒，流动性小，铬(Ⅵ)属剧毒性物质，流动性强，比铬(III)更容易迁移，如果长期露天堆放，铬渣中的Cr(Ⅵ)经过雨露浸淋进入地表水或地下水，会严重污染水源和土壤，对环境会带来灾难性后果，不但会使人体致癌，还会影响动、植物生长，所以我们需要对铬渣进行解毒处理。
然而，由于技术上的不达标或者堆放铬渣企业对铬渣或含铬废水的处理及排放违规，导致附近水源以及土壤受到严重的污染，给生态造成了严重的破坏。
研究如何对铬污染土壤的修复成为有些环保企业的主攻方向，然而，现有技术中的修复技术和工艺均不太成熟。目前，铬污染土壤修复的主要方法有以下几种：
(1)化学清洗法：铬污染土壤中的铬主要存在于土壤颗粒表面吸附或溶解于土壤孔隙水中的六价铬酸盐，利用水枪压头推动清洗液将铬从土壤中清洗出去，然后再对含铬的清洗液进行处理。化学清洗法操作简单，成本较低，但同时清洗效率也很低，往往只适于砂壤等渗透系数大的土壤，且如果将某些络合剂作为清洗剂则容易造成二次污染，还需要对清洗剂进行进一步处理。
(2)化学还原法：利用还原剂将六价铬Cr(Ⅵ)还原成三价铬Cr(III)，形成难溶的化合物，从而对铬污染土壤进行修复。然而，当六价铬Cr(Ⅵ)主要集中在土壤颗粒表面时，化学还原法快速而有效，但当六价铬Cr(Ⅵ)存在于土壤颗粒内部水隙时，由于与还原剂接触很差而还原效果不理想。也有一些提案，采取先氧化后还原的思路，最终将六价铬Cr(Ⅵ)还原成三价铬Cr(III)。不管是哪种提案，氧化剂和还原剂的反应残留物对土壤均会造成二次污染且难处理。
(3)电势修复法：在土壤中注水溶解铬酸盐并插入阴阳电极，施加直流电，在电势差作用下，铬酸盐阴离子CrO4 2-向阳极电极迁移聚集，将阳极聚集的铬酸盐离子溶液抽离地面进一步进行除六价铬处理，重复该动作，直至土壤铬污染得以修复。该方法不引入新的化学物质，但是其物力人力时间成本高，而且容易使土壤变得贫瘠，所以往往只适于小面积的污染土壤处理。
(4)生物修复法：通过植物和/或微生物来修复铬污染土壤。植物修复是利用植物吸收铬污染土壤中的铬，将铬转移至植株中，然后通过收割植株将铬带离土壤进行处理。这种修复方法各方面都具有优势，但劣势也很明显，那就是植物修复处理周期很长，而且只能处理浅表铬污染。微生物修复是通过某些微生物新陈代谢，将铬聚存在微生物体内，再通过对微生物进行除铬处理，或者通过某些微生物的还原反应，将六价铬还原成三价铬或零价铬，微生物修复法需要培养耐受性强，还原性强的微生物菌株，该法成本优势明显、无二次污染，但处理风险较大，而且效率较低。
(5)固化成型法：将铬污染土壤挖掘放入球磨机中将六价铬土壤还原成三价铬，再利用水泥、硅土等粘合剂将还原成三价铬的土壤固化定型，制成泡沫砖、水泥体等。该法需要挖掘土壤，需要大量的固化剂，物力人力成本高企，固化剂处理不当还可能造成二次污染。
以上对铬污染土壤修复的方法各有利弊，本发明正是研究一种如何综合利用上述各种方法而起到能降低成本又能长效化的铬污染土壤的修复方法。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明提供一种处理效果好、成本低、二次污染可能性低、实用性强的长效化铬污染土壤的修复方法。
具体的，本发明提供一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先，在待修复铬污染土壤的四周取一个最大化的长边和最大化的宽边，然后用细线围城一个长方形(包括正方形)，在长边等间距取M个点(M为大于等于10的正整数)作为测量点，在宽边等间距选取N个点(N为大于等于10的正整数)作为测量点，M可以大于或等于N，长边和宽边上测量点的间距可以相等也可以不等，然后用细线沿着该长方形的对角线拉两条对角线，在所述两条对角线上均沿着对角线等间距选取P个点(P为大于等于10的正整数)，将细线分割成的4个三角形的重心位置也设置作为测量点，然后在每一个测量点测出浅表地层和深层地层的铬酸盐浓度Vu和Vd，用颜色深浅表示浓度的大小，浓度越大，表示污染越严重，从而绘制出测量点的铬污染分布图，(2)采用插值法对所述铬污染分布图进行插值计算，模拟出整块土壤的铬污染分布图，然后按照该污染分布图，按照不同污染程度划分为不同的污染区，另外，采用线性拟合法绘制出土壤深度方向的铬污染分布图，确定出重度污染深度和中毒污染深度以及轻度污染深度，由此计算无铬污染土壤深度，(3)按照计算得到的所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，挖掘出重度污染土壤，并将其置于球磨机中利用还原剂将铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对还原后的土壤进行固化，(4)翻犁中度污染土壤并对其进行平整化，然后根据测量得到的铬酸盐浓度向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤，然后萃取分离出铬酸盐，进一步利用还原剂对萃取分离出的铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对其进行固化，(5)回收上述淋洒液，对其进行回收利用，(6)在土壤表面撒铺石灰，等待土壤干燥后再次翻犁土壤，(7)定期跟踪监测修复效果，并每次均在相同的测量点测量铬酸盐浅表地层和深层地层的浓度，而且绘制出所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，如存在铬污染反复情况，则重复上述步骤(3)～(6)，直至检测结果稳定。
根据上述一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，P>M>N。
根据上述一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠。
根据上述一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠。
根据上述一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述萃取采用的萃取液为有机胺。
本发明中，所使用的插值法和线性拟合法是常规的数据处理方法，因为其与实际分布的容差较小所以在物理应用领域被广泛使用，本发明将其应用到绘制污染分布图中，能够大大降低选取测量点数量，从而大大降低修复成本。
本发明中，在翻犁中度污染土壤并对其进行平整化之后，通常将土壤酸化，PH值控制在6附近，并进行氧化，以尽量将铬酸盐氧化成六价铬酸盐，再向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤进行解析，并萃取分离出六价的铬酸盐，然后加入还原剂，将六价铬Cr(Ⅵ)还原成三价铬Cr(III)，之后，用熟石灰将土壤以及淋洒液的PH值调和为中性或者碱性，使得残存部分Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀下来，然后，加入粘合剂对其进行固化。作为氧化剂，可以采用双氧水，过硫酸盐等，作为还原剂，可以采用亚硫酸钠，硫酸亚铁等。作为解析剂，则采用硫酸钠。之所以都采用硫酸根，是因为价格上比较便宜。不过，因为在淋洒液中加入了硫酸根离子、二价铁离子、钙离子等等，会造成土壤的板结，所以需要对该土壤进行后续处理，例如频繁翻犁，补充有机肥料等等。
本发明中，绘制铬污染分布图并计算铬污染分布情况，根据该铬污染分布情况精确计算修复所需的药剂量，该药量无需一次加足，因为淋洒液反复回收淋洗，可以在每一遍淋洒时逐渐减量加入。同时，由于萃取的水相继续循环使用，回收的淋洒液中含有硫酸钠，所以进一步大大降低了药剂的重复使用量。因此，根据本发明，由于对污染情况精细化管理，所以，能够大大降低化学药剂的使用量，在降低修复成本的同时，给土壤尽早恢复生态也争取了时间。
本发明中，淋洒液为水溶液，为了保证淋洗的充分，在解析以及还原过程中，需要及时补足水分，保证土壤的含水率不能过低，淋洗浸泡时间不能短于24小时。
本发明中，当Cr(Ⅵ)的浓度降低到所要求的范围之内时，加入适量的稳定粘合固化剂(粘合剂)，作为稳定粘合固化剂(粘合剂)，例如可以是石灰、水泥、或水玻璃等等。
本发明中，不但对土壤进行了修复，还对反应产生物进行回收利用，在三价铬Cr(III)水溶液回收后经过蒸馏、结晶后可以得到硫酸铬产品，经过固化后形成建筑材料。尤其是回收的硫酸铬产品，在重污染修复时，其价值已经覆盖了使用药剂成本，不仅修复了土壤，还回收了资源，一举两得。
根据本发明，由于对残留的三价铬进行沉淀固化处理，所以能使其稳定的固结在土壤中而不会富迁，所以大大降低再次氧化而造成污染的风险。
根据本发明，实际上结合了化学清洗法、化学还原法、固化成型法等中的优势手段，利用精细化管理，所以操作起来很顺畅，而且能够尽可能避免单独使用时的劣势，效果明显而且成本大大降低。实际上，本发明中还可以采用电势修复法和生物修复法。根据本发明的测量计算方法，在保证测量准确度的前提下，可以大大减少测量点，在4个测量三角区内只用测量它们的重心位置点，也就是共4个测点即可，此时，根据测量结果可以辅助使用电势修复法，利用淋洒液作为导电液，在铬污染分布图的污染最严重的位置点作为阳极电极，使铬酸离子向阳极富集，然后将其带离地面，从而实现土壤的修复。此时，因为精细化设置电极位置，所以大大降低用电成本，所以可以将其辅助用来修复土壤。另外，由于修复后的土壤容易产生板结风险，所以土地的利用率会降低，此时如果在修复后的土壤中施加特定肥料，培育耐碱性菌株，不但美化环境，还能增加经济效益。
综上，根据本发明，能够提供一种处理效果好、成本低、二次污染可能性低、实用性强的长效化铬污染土壤的修复方法。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作出详细说明，该说明是示例性的，本领域技术人员应该懂得，可以在本发明基础上进行变更和修饰，本发明的保护范围不仅限于该实施方式之中。
本发明所提供的铬污染土壤修复方法简单来说包括如下步骤：(1)首先，在待修复铬污染土壤的四周取一个最大化的长边和最大化的宽边，然后用细线围城一个长方形(包括正方形)，在长边等间距取M个点(M为大于等于10的正整数)作为测量点，在宽边等间距选取N个点(N为大于等于10的正整数)作为测量点，M可以大于或等于N，长边和宽边上测量点的间距可以相等也可以不等，然后用细线沿着该长方形的对角线拉两条对角线，在所述两条对角线上均沿着对角线等间距选取P个点(P为大于等于10的正整数)，将细线分割成的4个三角形的重心位置也设置作为测量点，然后在每一个测量点测出浅表地层和深层地层的铬酸盐浓度Vu和Vd，用颜色深浅表示浓度的大小，浓度越大，表示污染越严重，从而绘制出测量点的铬污染分布图，(2)采用插值法对所述铬污染分布图进行插值计算，模拟出整块土壤的铬污染分布图，然后按照该污染分布图，按照不同污染程度划分为不同的污染区，另外，采用线性拟合法绘制出土壤深度方向的铬污染分布图，确定出重度污染深度和中毒污染深度以及轻度污染深度，由此计算无铬污染土壤深度，(3)按照计算得到的所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，挖掘出重度污染土壤，并将其置于球磨机中利用还原剂将铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对还原后的土壤进行固化，(4)翻犁中度污染土壤并对其进行平整化，然后根据测量得到的铬酸盐浓度向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤，然后萃取分离出铬酸盐，进一步利用还原剂对萃取分离出的铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对其进行固化，(5)回收上述淋洒液，对其进行回收利用，(6)在土壤表面撒铺石灰，等待土壤干燥后再次翻犁土壤，(7)定期跟踪监测修复效果，并每次均在相同的测量点测量铬酸盐浅表地层和深层地层的浓度，而且绘制出所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，如存在铬污染反复情况，则重复上述步骤(3)～(6)，直至检测结果稳定。
本实施例中，P>M>N，实际上，M可以等于N，根据修复土地地貌决定。
本实施例中，所述还原剂为亚硫酸钠。
本实施例中，所述硫酸盐为硫酸钠。
本实施例中，所述萃取采用的萃取液为有机胺。
本实施例中，在翻犁中度污染土壤并对其进行平整化之后，通常将土壤酸化，PH值控制在6附近，并进行氧化，以尽量将铬酸盐氧化成六价铬酸盐，再向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤进行解析，并萃取分离出六价的铬酸盐，然后加入还原剂，将六价铬Cr(Ⅵ)还原成三价铬Cr(III)，之后，用熟石灰将土壤以及淋洒液的PH值调和为中性或者碱性，使得残存部分Cr(III)形成Cr(OH)3沉淀下来，然后，加入粘合剂对其进行固化。作为氧化剂，可以采用双氧水，过硫酸盐等，作为还原剂，可以采用亚硫酸钠，硫酸亚铁等。作为解析剂，则采用硫酸钠。之所以都采用硫酸根，是因为价格上比较便宜。不过，因为在淋洒液中加入了硫酸根离子、二价铁离子、钙离子等等，会造成土壤的板结，所以需要对该土壤进行后续处理，例如频繁翻犁，补充有机肥料等等。
本实施例中，绘制铬污染分布图并计算铬污染分布情况，根据该铬污染分布情况精确计算修复所需的药剂量，该药量无需一次加足，因为淋洒液反复回收淋洗，可以在每一遍淋洒时逐渐减量加入。同时，由于萃取的水相继续循环使用，回收的淋洒液中含有硫酸钠，所以进一步大大降低了药剂的重复使用量。因此，根据本发明，由于对污染情况精细化管理，所以，能够大大降低化学药剂的使用量，在降低修复成本的同时，给土壤尽早恢复生态也争取了时间。
本实施例中，淋洒液为水溶液，为了保证淋洗的充分，在解析以及还原过程中，需要及时补足水分，保证土壤的含水率不能过低，淋洗浸泡时间不能短于24小时。
本实施例中，当Cr(Ⅵ)的浓度降低到所要求的范围之内时，加入适量的稳定粘合固化剂(粘合剂)，作为稳定粘合固化剂(粘合剂)，本实施例中加入石灰。
本实施例中，不但对土壤进行了修复，还对反应产生物进行回收利用，在三价铬Cr(III)水溶液回收后经过蒸馏、结晶后可以得到硫酸铬产品，经过固化后形成建筑材料。尤其是回收的硫酸铬产品，在重污染修复时，其价值已经覆盖了使用药剂成本，不仅修复了土壤，还回收了资源，一举两得。
本实施例中，由于对残留的三价铬进行沉淀固化处理，所以能使其稳定的固结在土壤中而不会富迁，所以大大降低再次氧化而造成污染的风险。
根据本发明，实际上结合了化学清洗法、化学还原法、固化成型法等中的优势手段，利用精细化管理，所以操作起来很顺畅，而且能够尽可能避免单独使用时的劣势，效果明显而且成本大大降低。实际上，本发明中还可以采用电势修复法和生物修复法。根据本发明的测量计算方法，在保证测量准确度的前提下，可以大大减少测量点，在4个测量三角区内只用测量它们的重心位置点，也就是共4个测点即可，此时，根据测量结果可以辅助使用电势修复法，利用淋洒液作为导电液，在铬污染分布图的污染最严重的位置点作为阳极电极，使铬酸离子向阳极富集，然后将其带离地面，从而实现土壤的修复。此时，因为精细化设置电极位置，所以大大降低用电成本，所以可以将其辅助用来修复土壤。另外，由于修复后的土壤容易产生板结风险，所以土地的利用率会降低，此时如果在修复后的土壤中施加特定肥料，培育耐碱性菌株，不但美化环境，还能增加经济效益。
综上，根据本发明，能够提供一种处理效果好、成本低、二次污染可能性低、实用性强的长效化铬污染土壤的修复方法。
以上通过具体实施方式对本发明做出详细说明，但需要说明的是，本发明并不限于该具体实施例，本发明可以在此基础上进行各种修饰和变更。凡不脱离本发明的精神和原则所作的任何修改等等同物，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先，在待修复铬污染土壤的四周取一个最大化的长边和最大化的宽边，然后用细线围城一个长方形(包括正方形)，在长边等间距取M个点(M为大于等于10的正整数)作为测量点，在宽边等间距选取N个点(N为大于等于10的正整数)作为测量点，M可以大于或等于N，长边和宽边上测量点的间距可以相等也可以不等，然后用细线沿着该长方形的对角线拉两条对角线，在所述两条对角线上均沿着对角线等间距选取P个点(P为大于等于10的正整数)，将细线分割成的4个三角形的重心位置也设置作为测量点，然后在每一个测量点测出浅表地层和深层地层的铬酸盐浓度Vu和Vd，用颜色深浅表示浓度的大小，浓度越大，表示污染越严重，从而绘制出测量点的铬污染分布图，(2)采用插值法对所述铬污染分布图进行插值计算，模拟出整块土壤的铬污染分布图，然后按照该污染分布图，按照不同污染程度划分为不同的污染区，另外，采用线性拟合法绘制出土壤深度方向的铬污染分布图，确定出重度污染深度和中毒污染深度以及轻度污染深度，由此计算无铬污染土壤深度，(3)按照计算得到的所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，挖掘出重度污染土壤，并将其置于球磨机中利用还原剂将铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对还原后的土壤进行固化，(4)翻犁中度污染土壤并对其进行平整化，然后根据测量得到的铬酸盐浓度向土壤中淋洒硫酸盐水溶液并浸泡土壤，然后萃取分离出铬酸盐，进一步利用还原剂对萃取分离出的铬酸盐中的六价铬还原成三价铬，然后加入粘合剂对其进行固化，(5)回收上述淋洒液，对其进行回收利用，(6)在土壤表面撒铺石灰，等待土壤干燥后再次翻犁土壤，(7)定期跟踪监测修复效果，并每次均在相同的测量点测量铬酸盐浅表地层和深层地层的浓度，而且绘制出所述浅表地层、深层地层以及土壤深度方向的铬污染分布图，如存在铬污染反复情况，则重复上述步骤(3)～(6)，直至检测结果稳定。
2.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，P>M>N。
3.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种铬污染土壤修复方法，其特征在于，所述萃取采用的萃取液为有机胺。
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