CN105733662A - 一种液相加氢反应器及工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相加氢反应器，包括：管壳式反应器、换热器和溶氢混合器，该反应器包括：内管和壳程，在内管其内填充加氢催化剂，用于将输入的溶氢之后的原料油与加氢催化剂进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；壳程设置于内管的外部，用于通过输入的循环氢气作为冷物质对加氢反应放出的热量进行换热。本发明还公开了一种液相加氢工艺方法。

Description

一种液相加氢反应器及工艺方法

技术领域

本发明涉及一种加氢工艺方法及反应器，具体地说，涉及一种液相加氢工艺方法及反应器，主要应用于石油化工技术领域。

背景技术

目前世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进。目前，以脱硫和改质为主要目的的加氢工艺在清洁燃料生产中获得了广泛应用。

加氢技术是改善油品质量常用的技术之一，通常是为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等杂志，或减小原料分子的大小而进行的催化反应过程。该过程中实际参与反应的氢气只有化学氢耗的氢气，但在传统滴流床加氢工艺中，需要的氢气量远远大于化学氢耗。主要原因有两个。一是加氢反应是一个强放热反应，为了控制反应温度，需要大量的氢气和原料油通过催化剂床层带走反应热；二是在气液固三相反应中，维持较高的氢分压有利于加氢反应，抑制焦炭生成，延长催化剂寿命。没有参加反应的氢气通过分离器与液相分离并除去杂质后，通过循环氢压缩机将其提高压力后重新输送到反应器中参与反应。循环氢压缩机作为加氢过程的关键设备，投资和操作费用较高，如果能够将氢气流量减小，可以为企业大大节省投资，也为燃料清洁化技术推广降低成本。

在液相加氢工艺中，氢气和原料油先预混合，使氢气溶解在原料油中，再进入反应器进行反应，反应中所需氢气完全来自溶解的氢。液相加氢工艺具有反应器比较小，投资成本低，反应温度容易控制等优点。但是也存在如下问题，一是为了满足加氢过程中所需要的氢气量，需要使用大量的循环油或额外加入溶剂来溶解氢气，致使加氢效率降低；二是为了控制反应温度，需要向催化剂床层注入冷氢或冷油，带走反应热。

美国专利US20060144756A1公开了一种两相加氢控制系统方法和装置。在连续的液相加氢过程中，取消了循环氢，加氢反应所需要的氢来自于液相溶解的氢，不需要额外的氢气。但其需要使用氢气溶解度较大的溶剂或稀释剂来溶解氢气，影响后续的加氢效率。

公开号为US6213835和US6428686的美国发明专利，公开号为CN200680018017.3的中国发明专利中公开了一种预先溶解氢气的加氢工艺，通过控制液体进料中的氢气量控制反应器中的液体量或气压。但其没有解决在加氢反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，导致其不断在反应器内累积，大大降低了反应效率，也无法有效处理硫、氮含量较高的原料，上述专利也没有公开反应器的具体结构。

公开号为CN1488711的中国发明专利中，公开了一种渣油悬浮床加氢转化方法，该方法中提供的换热反应系统，包括内管和壳程，但是，在该内管没有添加加氢催化剂，同时，壳程中没有采用循环氢气进行换热。

公开号为CN102049220的中国发明专利中，公开了一种强化沸腾床加氢反应器，该方法中通过加氢物料与催化剂进行加氢反应，但在该方法中并未提供液相加氢装置，无法通过循环氢气进行换热。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液相加氢反应器及其工艺方法，以克服现有技术中存在的氢气无法进行循环换热，导致的加氢反应效率低，氢气需求量大，而导致的设备投资增加的问题。

为达上述目的，本发明提供了一种液相加氢反应器，包括：

管壳式反应器，该反应器包括：

内管：其内填充加氢催化剂，用于将输入的溶氢之后的原料油与所述加氢催化剂进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；

壳程，设置于所述内管的外部，用于通过输入的循环氢气作为冷物质对所述加氢反应放出的热量进行换热；

换热器，连接于所述壳程，用于将经过所述壳程的换热后的所述循环氢气与所述原料油进行再次换热；

溶氢混合器，分别连接于所述内管、所述壳程及所述换热器，该溶氢混合器用于接收经所述换热器换热后的所述原料油和所述循环氢气，以及新补充的氢气，进行充分溶氢至饱和后，向所述内管输出溶氢之后的原料油，并向所述壳程输出所述循环氢气进行所述加氢反应换热，以实现氢气的循环。

上述液相加氢反应器，还包括：

气液分离罐，连接于所述内管，接收所述加氢反应产物，将所述反应产物进行气液分离，分别输出气体产物和加氢产品。

上述液相加氢反应器，还包括：

氢气压缩机，连接于所述换热器及所述壳程，用于对所述循环氢气增加压力。

上述液相加氢反应器，所述加氢催化剂的活性组分包括：W和Ni，以氧化物重量计，W的含量为0.5～32％，Ni的含量为2～32％。

上述液相加氢反应器，所述气体产物包括：H₂S和NH₃。

上述液相加氢反应器，所述溶氢混合器为微气泡发生器，将所述循环氢气充分溶解于所述原料油中。

上述液相加氢反应器，所述加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。

本发明还提供一种液相加氢工艺方法，采用如上所述液相加氢反应器，所述反应器包括：管壳式反应器、换热器和溶氢混合器，所述方法，包括：

反应步骤：用于通过在所述管壳式反应器的内管内填充加氢催化剂，与输入的溶氢之后的原料油进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；并通过设置于所述内管外部的所述管壳式反应器的壳程内输入的循环氢气作为冷物质，对所述加氢反应放出的热量进行换热；

换热步骤：用于将经过所述壳程的换热后的所述循环氢气与所述原料油进行再次换热；

溶氢混合步骤：用于通过所述溶氢混合器接收经所述换热器换热后的所述原料油和所述循环氢气，以及新补充的氢气，进行充分溶氢至饱和后，向所述内管输出溶氢之后的原料油，并向所述壳程输出所述循环氢气进行所述加氢反应换热，以实现氢气的循环。

上述液相加氢工艺方法，所述液相加氢工艺方法中采用氢气外取热方式。

上述液相加氢工艺方法，所述加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。

与现有技术相比，本发明中同固体催化剂接触的均为液相反应物料，反应器体积减小，反应效率提高；氢气外取热，流程简单；氢气取热放热形成热量循环，氢气利用率高，能量优化利用；反应副产物H2S和NH3及时排出反应系统，进一步提高加氢反应效率。

附图说明

图1为本发明液相加氢反应器结构示意图；

图2为本发明液相加氢工艺方法流程示意图。

其中，附图标记：

1原料油2放热之后的氢气；

3溶氢之后过剩的氢气4溶氢之后的原料油；

5吸热之后的氢气6加氢反应产物；

7新补充的氢气；8H2S、NH3等气相副产物；

9加氢产品

11液相加氢反应器12换热器

13溶氢混合器14气液分离罐

15氢气压缩机

具体实施方式

以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明一种液相加氢工艺方法及反应器可用于劣质柴油组分的深度脱硫、脱氮、脱芳烃，生产清洁柴油，也可用于石脑油、航空煤油、润滑油、石蜡等加氢精制生产优质油品，以及用于蜡油原料缓和加氢裂化生产优质清洁航煤、柴油工艺过程。

本发明提供的一种液相加氢方法及反应器，采用管壳式液相加氢反应器，氢气作为冷介质进入反应器的壳程，取走加氢反应放出的热量，取热之后的氢气进入换热器，与原料油换热，加热原料油，放出热量的氢气同新补充的氢气和吸收热量的原料油一起进入溶氢混合器，使原料油充分溶氢至饱和后，过量的氢气继续进入反应器的壳程取热，形成氢气的循环。溶氢之后的原料油进入反应器管程，与催化剂接触，进行液相加氢反应。反应产物进入气液分离罐，顶部分离出H2S和NH3，底部得到产品。

图1为本发明液相加氢反应器的结构示意图，如图1所示，本发明一种液相加氢反应器，包括：管壳式反应器11、换热器12、溶氢混合器13、气液分离罐14和氢气压缩机15；

其中，管壳式反应器11包括：内管111和壳程112，在内管111内填充加氢催化剂，用于将输入的溶氢之后的原料油4与加氢催化剂进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物6；壳程112设置于内管111的外部，用于通过输入的循环氢气作为冷物质对加氢反应放出的热量进行换热；其中，内管111称管程，填充加氢催化剂，为反应区；内管111外部称壳程112，为换热区。

换热器12，连接于壳程112，用于将经过壳程112的换热后的循环氢气与原料油1进行再次换热，该循环氢气为吸热之后的氢气5；

溶氢混合器13，分别连接于内管111、壳程112及换热器12，该溶氢混合器13用于接收经换热器12换热后的原料油1和循环氢气，该循环氢气为放热之后的氢气2，以及新补充的氢气7，进行充分溶氢至饱和后，向内管111输出溶氢之后的原料油4，并向壳程112输出循环氢气进行加氢反应换热，该循环氢气为溶氢之后过剩的氢气3，以实现氢气的循环。

气液分离罐14，连接于内管111，接收加氢反应产物6，将反应产物进行气液分离，分别输出气体产物和加氢产品。其中，气体产物包括H₂S和NH₃气相副产品8，气体产物从气液分离罐14的上部出口流出，加氢产品9从气液分离罐14的底部出口流出。

氢气压缩机15，连接于换热器12及壳程112，用于对循环氢气增加压力。

其中，加氢催化剂的活性组分包括：W和Ni，以氧化物重量计，W的含量为0.5～32％，Ni的含量为2～32％。

在本发明具体实施例中，溶氢混合器为微气泡发生器，将循环氢气充分溶解于原料油1中，使原料油1成为氢气的过饱和溶液，但本发明还可以采用其他类型的溶氢混合器，本发明并不限于此。

在本发明具体实施例中，加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。但本发明还可采用其他范围的上述参数，本发明并不限于此。

在本发明具体实施例中，本发明中同固相催化剂接触的均为液相反应物料，不存在大量的氢气，使得反应器体积减小，而且不存在气相向液相和固相扩散的问题，反应效率提高。

在本发明具体实施例中，本发明中采用氢气外取热，不需要向催化剂床层注入冷氢或冷油，也不存在后续取热介质分离的问题，流程简单，而且氢气循环量减少，利用率高。

在本发明具体实施例中，本发明中氢气自反应器取走热量之后，加热原料油1，放出热量，形成热量循环，能量利用效率提高。

在本发明具体实施例中，本发明中加氢反应产物进入气液分离罐，顶部分离出H2S和NH3，将反应副产物及时排除反应系统，进一步提高加氢反应效率。但本发明并不限于此。

图2为本发明液相加氢方法的流程示意图，如图2所示，本发明还提供一种液相加氢工艺方法，采用如上所述液相加氢反应器，反应器包括：管壳式反应器11、换热器12和溶氢混合器13，该方法，包括：

反应步骤S1：用于通过在管壳式反应器11的内管111内填充加氢催化剂，与输入的溶氢之后的原料油1进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；并通过设置于内管111外部的管壳式反应器11的壳程112内输入的循环氢气作为冷物质，对加氢反应放出的热量进行换热；

换热步骤S2：用于将经过壳程112的换热后的循环氢气与原料油1进行再次换热；

溶氢混合步骤S3：用于通过溶氢混合器13接收经换热器12换热后的原料油1和循环氢气，以及新补充的氢气，进行充分溶氢至饱和后，向内管111输出溶氢之后的原料油1，并向壳程112输出循环氢气进行加氢反应换热，以实现氢气的循环。

其中，加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。

以下通过具体实施例对本发明液相加氢工艺方法的具体实施效果进行详细说明：

实验采用图2所示的流程，采用原料性质见表一(原料油1性质)。

表1原料油1性质

密度(20℃)，g/cm3

0.8503

馏程,℃	165/365
		硫,μg/g	10520
氮，μg/g	133
		十六烷值	53.2
实际胶质，mg/100ml	290
		多环芳烃，wt％	8.9

采用图1所示本发明涉及的反应器及其所适用的一种加氢工艺流程，原料油1性质如表1所述，催化剂采用自行研发的PHF-102催化剂，加氢催化剂PHF-102的活性组分包括：W和Ni，以氧化物重量计，W的含量为0.5～32％，Ni的含量为2～32％。

反应条件及产品性质如表2所示。从表2可以看出，在温度330℃上升至400℃，硫含量由10520μg/g分别降到9.7μg/g、8.6μg/g、8.5μg/g，氮含量由133μg/g降到2.0μg/g以下，十六烷值由53.2上升至55以上，产品性质得到一定改善，这说明该本发明所涉及反应器能够用于液相加氢过程。

表2实施例一工艺条件及产品性质

*注：循环体积比＝循环油/新鲜原料

综上所述，本发明液相加氢反应器及其工艺方法，采取循环氢气方式，氢气自反应器取走热量之后，加热原料油，放出热量，形成热量循环，能量利用效率提高；本发明反应器体积减小，反应效率大大提高；并且，本发明中采用氢气外取热，不需要向催化剂床层注入冷氢或冷油，也不存在后续取热介质分离的问题，流程简单，而且氢气循环量减少，利用率高。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种液相加氢反应器，其特征在于，包括：

管壳式反应器，该反应器包括：

内管：其内填充加氢催化剂，用于将输入的溶氢之后的原料油与所述加氢催化剂进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；

壳程，设置于所述内管的外部，用于通过输入的循环氢气作为冷物质对所述加氢反应放出的热量进行换热；

换热器，连接于所述壳程，用于将经过所述壳程的换热后的所述循环氢气与所述原料油进行再次换热；

溶氢混合器，分别连接于所述内管、所述壳程及所述换热器，该溶氢混合器用于接收经所述换热器换热后的所述原料油和所述循环氢气，以及新补充的氢气，进行充分溶氢至饱和后，向所述内管输出溶氢之后的原料油，并向所述壳程输出所述循环氢气进行所述加氢反应换热，以实现氢气的循环。

2.根据权利要求1所述液相加氢反应器，其特征在于，还包括：

气液分离罐，连接于所述内管，接收所述加氢反应产物，将所述反应产物进行气液分离，分别输出气体产物和加氢产品。

3.根据权利要求2所述液相加氢反应器，其特征在于，还包括：

氢气压缩机，连接于所述换热器及所述壳程，用于对所述循环氢气增加压力。

4.根据权利要求1所述液相加氢反应器，其特征在于，所述加氢催化剂的活性组分包括：W和Ni，以氧化物重量计，W的含量为0.5～32％，Ni的含量为2～32％。

5.根据权利要求2所述液相加氢反应器，其特征在于，所述气体产物包括：H₂S和NH₃。

6.根据权利要求1所述液相加氢反应器，其特征在于，所述溶氢混合器为微气泡发生器，将所述循环氢气充分溶解于所述原料油中。

7.根据权利要求1所述液相加氢反应器，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。

8.一种液相加氢工艺方法，采用如权利要求1-7中任一项所述液相加氢反应器，所述反应器包括：管壳式反应器、换热器和溶氢混合器，其特征在于，所述方法，包括：

反应步骤：用于通过在所述管壳式反应器的内管内填充加氢催化剂，与输入的溶氢之后的原料油

进行液相加氢反应，并输出加氢反应产物；并通过设置于所述内管外部的所述管壳式反应器的壳程内输入的循环氢气作为冷物质，对所述加氢反应放出的热量进行换热；

换热步骤：用于将经过所述壳程的换热后的所述循环氢气与所述原料油进行再次换热；

溶氢混合步骤：用于通过所述溶氢混合器接收经所述换热器换热后的所述原料油和所述循环氢气，以及新补充的氢气，进行充分溶氢至饱和后，向所述内管输出溶氢之后的原料油，并向所述壳程输出所述循环氢气进行所述加氢反应换热，以实现氢气的循环。

9.按照权利要求8所述液相加氢工艺方法，其特征在于，所述液相加氢工艺方法中采用氢气外取热方式。

10.根据权利要求8所述液相加氢工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为：330-380度，反应压力为：5-9MPa，体积空速为：0.5-2h^-1，氢耗为0.1～2wt％。