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CN105636677B - 改进过滤膜的化学稳定性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及主链基本由式(1)和(2)的重复单元以交替顺序组成的聚醚(A)，其可作为多孔聚合物膜的添加剂，或作为多孔聚合物膜的主要聚合物组分用于稳定所述膜以防氧化剂的有害作用和/或用于改进包含所述膜的过滤组件以防氧化剂的有害作用。

Description

改进过滤膜的化学稳定性
本发明涉及聚苯砜类聚醚(PPSU)在改进膜的耐化学品性，尤其是如例如用于微滤或超滤、纳滤或反渗透的水过滤膜的耐化学品性中的用途。本发明进一步涉及包括化学清洗的过滤方法，所述方法使用包含上述聚合物的过滤膜。
用于水过滤的最常用聚合物膜基于乙酸纤维素、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及交联(半)芳族聚酰胺材料。
聚苯砜(PPSU)为聚醚，其主链主要由式(1)和(2)的重复单元(通常以交替顺序)组成：
已将PPSU用于制备过滤膜：
EP-A-2272915描述了包含特定二砜结构部分作为重复单元的聚醚，该聚醚可进一步包含式(1)和(2)的重复单元，或者包含其他聚合物如PPSU作为次要组分的聚合物组合物；该文献建议这些聚合物或聚合物组合物用于制备用于液体或气体分离纯化的膜。
EP-B-0764461及其中引用的文献描述了由PESU(即式(2)的重复单元的均聚物)和PPSU的混合物组成的多孔过滤膜，显现出良好的通量性能和耐热性，同时发现单独包含PPSU的膜显示了不足的渗透性。
对于过滤器装置的定期清洗，通常使膜与氧化溶液接触；该类步骤也称为化学回洗、消毒或漂白。在水应用中通常用作过滤膜的清洁剂和消毒剂的该类溶液(包含例如H2O2、臭氧、过乙酸、ClO2、KMnO4、溶于水中的Cl2气体)可能导致膜性能的变化。因此，膜的功能性能逐步改变，所以生产可能不再满足体积或质量方面的要求，或者膜简单地破裂，并且必须关闭系统用于维护，从而导致金钱和清洗水输出方面的损失。本领域中已知的由氧化剂导致的损害包括膜机械性能的下降、纤维脆变和输送性能的劣化。
已知产生膜脆变的降解通过漂白溶液中形成的羟基自由基(OH·)导致的聚合物链断裂进行。暴露于元素氯下的膜的寿命取决于溶液的总氯浓度以及它的pH，其驱使歧化成次氯酸和次氯酸根离子，这是形成羟基自由基的基本条件(参见例如E.Gaudichet-Maurin，F.Thominette，Journal of Membrane Science 2006，282，第198-204页)。
在饮用水工业中运行的方法中，通常使膜经受清洗方案，所述方案要求通常在30-60分钟以后使用10ppm氯的1分钟氯回洗，和在pH12下一星期使用400ppm氯的15-30分钟氯回洗(C.Regula等，Separation and Purification Technology 103，第119-138页，2013)。
化学降解的问题在用于分离目的的半渗透膜如微滤和超滤或反渗透中是明显的。在多数应用特征中，膜可根据其孔尺寸分类。例如，在水过滤应用中，微滤和超滤膜用于保持有机和生物有机材料的废水处理；超滤膜内层通常显示100nm以下，通常10-50nm的孔径，微滤膜内层通常显示50-500nm的孔径，而外层(表面)孔径通常为1-2微米。小得多的直径是保持离子的脱盐应用(反渗透；近似孔径0.1nm)中要求的。在两个应用中，环境介质为水相，其中阻塞可能由于无机和有机污染物的沉积、污染、微生物的粘附和生物膜形成而发生。因此，尤其是以业规模用于该类连续过滤方法中的膜必须经历定期清洗循环以除去阻塞。对于过滤器装置的定期清洗，通常使该类膜与如上所述酸、碱和/或氧化溶液接触(化学增强回洗)，这影响它们的结构形态。另一应用是氧化剂的连续使用，例如作为例如常用于游泳池或工艺过程控制中的连续进料氯化。
重要的是改进膜的化学稳定性和机械性能行为。现在已发现将PPSU加入膜材料以令人惊奇的程度改进膜的耐化学品性和寿命。
因此，本发明主要涉及基本由式(1)和(2)的重复单元以交替顺序(比例通常约1:1)组成的聚醚(A)
作为添加剂或主要的膜聚合物在稳定多孔聚合物膜以防氧化剂的有害作用中，尤其是在稳定水过滤膜以防通过化学回洗或清洗方法的降解中的用途。
膜在化学回洗方法的情况下通常尤其暴露于严苛条件下，其更详细地解释于下文中。因此，本发明包括过滤方法，尤其是用于水过滤的过滤方法，其中液体透过多孔聚合物膜，所述方法的特征在于有时使包含上文的聚醚(即PPSU)或如下文所解释的包含PPSU的聚醚混合物的膜材料经受化学增强回洗；
以及用于稳定聚合物膜以防化学回洗的有害作用的方法，尤其是在水过滤方法的化学回洗阶段期间，所述方法包括将PPSU或所述包含PPSU的混合物并入膜中。
本发明进一步涉及用于维护或清洗包含如上文定义或下文更详细定义的含有聚醚或聚醚混合物的有机聚合物过滤膜的过滤组件或装置，尤其是用于水过滤的过滤组件或装置的方法，所述方法包括使膜与氧化剂水溶液接触，尤其是用其冲洗膜。这些通常是选自H2O2、臭氧、过酸、ClO2、KMnO4、Cl2、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐的氧化剂的水溶液。
本发明进一步涉及在包括用氧化剂化学增强回洗的过滤方法中，尤其是在水过滤方法如微滤或超滤或反渗透中如上文所述或在下文更详细描述的不对称聚合物过滤膜在改进渗透通量和/或在降低维护间隔中的用途。
包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)通常占膜聚合物总重量的至少5％；它通常具有10 000-500 000道尔顿的分子量Mw，且优选具有1.5-5.0的多分散性。优选聚醚(A)为式(3)的PPSU，
其中n为30-1000。
本发明所用的多孔聚合物膜通常包含所述聚醚(A)，或者所述聚合物(A)与其他聚醚(B)的组合，其他聚醚(B)为基本由式(2)的重复单元组成的聚醚砜(PESU)：
(聚醚B；PESU)
其中m通常为约40至约2000，量为50-100％膜聚合物总重量。
优选形成多孔聚合物膜的聚合物由1重量份的聚醚(A)(包含式(1)和(2)的重复单元，尤其是根据式(3)以交替顺序包含式(1)和(2)的重复单元)以及0-9重量份，例如3-7重量份的基本由式(2)的重复单元组成的聚醚(B)组成，或者基本由聚醚(A)组成。
聚醚(A)和(B)在本领域中是已知的，它们通常在缩聚反应中得到。因此，如Hedrick J.L.等，J.Polym.Sci.：Part A Polym Chem.1986，24(2)，287；McGrath J.E.等，Polymer 1984，25(12)1827；WO 06/037755中所述，聚醚(A)可通过4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基联苯缩聚得到，而聚醚B通过4,4’-二氯二苯砜和4,4’-二羟基二苯砜缩聚得到。
本发明聚醚，尤其是聚醚(A)中的端基(键于苯基)通常为OH、低级烷氧基和/或卤素(通常为氯)，或者(键于氧)为(1’)和/或(2’)
其中R’和R”代表OH、低级烷氧基、卤素(如氯)。
本发明说明书中所用术语“基本由......组成”表示膜的主要组分，或者尤其是仅有的组分，其中其他次要有机组分如单体、有机添加剂、少量其他聚合物如生产方法中所用的PVP是可能的；它通常表示95-100重量％，尤其是多于98重量％的量。
本发明说明书中所用“低级烷基”通常表示具有1-10个碳原子，尤其是1-4个碳原子的烷基，例如甲基。因此“低级烷氧基”代表残基-O-(低级烷基)。
根据本发明，聚合物膜通常为例如用于微滤、超滤、纳滤、反渗透的水过滤膜。
通常，膜为在涂覆方法中或者相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液。
本发明高度希望的一个实施方案涉及聚合物多孔膜，其中聚苯砜(PPSU)与聚醚砜(PESU)的比维持在以重量计PAS/PES＝99/1-1/9，优选以重量计7/3-3/7，甚至最优选1/1。另一优选实施方案涉及聚合物多孔膜，其基本由聚苯砜(PPSU)组成且不包含聚醚砜(PESU)。
可将其水渗透性尤其设定在高值(不小于100kg/m2＊h＊巴)上，并且抗湿氧化性(resistance to oxidation moist)也可置于高标准水平上。由PPSU与PESU的混合比以重量计在1/9以下的PPSU/PESU混合物制备的多孔膜是不优选的，因为在使不少于10ppm的氯水在延长时间期限内渗出时它具有差的抗湿氧化性并且它的机械性能显著降低。
主要组分PPSU和PESU以外的任何组分可作为用于形成膜的组分使用，只要不损害本发明的各种膜特性，并且例如可使用醇类如甘油，无机盐如氯化锂，亲水性有机化合物如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，无机金属(如银、锌或者铜)，无机氧化物如氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锌。然而，在这些化合物的该类应用中必须当心，其中膜形成组分溶解于滤液中引起问题。
考虑到上述问题，更好的是如下膜组合物，其中PPSU和PESU以大的总量存在，并且总量优选不少于85重量％。
本发明多孔膜的一个表面包含致密层，其形成具有很多孔尺寸在0.01-1.0微米的孔的网状聚合物网络结构。该致密层控制多孔膜的分离性能，并且本发明膜的分离性能不大于0.5微米，尤其是不大于0.3微米，优选不大于0.1微米，以维持良好分离性能和高水通量。具有太薄的膜的致密层是不优选的，因为它导致针孔出现。
本发明的多孔膜具有支撑致密层的支撑层。在该支撑层中，形成网状聚合物网络结构，其中提供具有1-100微米孔尺寸的孔，而其尺寸由接触分离层的一侧至另一侧连续增加。
通过在该类膜结构中提供致密层和支撑层，可得到具有足够高机械强度的膜。该支撑层的厚度优选为30-2000微米，优选30-1000微米，以给予对压力的耐受强度。
尽管在生产本发明的多孔分离膜中可使用任何已知的方法，但从形成在膜横截面的方向上具有大的孔隙度和不对称结构的多孔结构的观点出发，优选使用由聚合物纺丝液湿成型的方法。
当如上所述的这种聚合物纺丝液通过湿成型方法形成膜时，可在得到平膜和具有单或多通道结构的中空纤维膜的几何结构的两种情况下使用任何已知的方法。
在前者情况下，挤出聚合物纺丝液，然后浇注在平板上，随后在浸渍于外部固化溶液中以后形成膜。而在后者情况下，例如将聚合物纺丝液和内部固化溶液分别由双重环形壳/核型喷嘴的壳侧和核侧挤出，随后在使其通过气隙(干湿纺方法)以后，或者不用任何气隙(湿纺方法)而引入外部固化溶液，从而形成多孔中空纤维膜结构。
在平膜的情况下，当将其浇注在平板上时，在原溶液中溶剂的蒸发性能在接触平板的表面和接触空气的表面之间是不同的，从而在外部固化溶液中使其固化时形成不对称膜结构。在中空纤维膜的情况下，通过改变对聚砜聚合物而言的“良溶剂”的比例而形成不对称膜结构，同时溶剂分别存在于内部和外部固化溶液中。
关于外部固化溶液，使用对聚砜聚合物而言的“良溶剂”和水的混合溶液，其中溶液包含“良溶剂”相对于水的比例不多于70重量％，或优选30-60重量％的“良溶剂”。可使用例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和二甲基甲酰胺作为“良溶剂”化合物。
本发明的另一目的还为提供用于生产多通道膜的方法，其中将凝固后形成半渗透膜的聚合物溶液通过其中设置有几个中空针状物的挤出喷嘴挤出，将包含凝固蒸气或凝固液体的气体在挤出期间通过中空针状物注射至挤出材料，以使得在挤出材料中形成沿着挤出方向延伸的平行连续通道，并且使膜的外表面与凝固剂接触，其特征在于使膜的外表面在其离开挤出喷嘴后首先与温和凝固剂接触以固定膜形状而在膜的外表面不形成活性层(active layer)，随后使膜与强凝固剂接触。通过使用本发明方法，可控制膜外表面的孔尺寸和在独立于彼此的通道中的那些。因此可得到在通道中具有分离层的膜，其中相对于活性层，外表面在例如微滤或超滤中对液体流动没有或几乎没有任何阻力。
在本发明方法中凝固由两侧进行，其导致凝固距离减小二分之一。因为最大部分的凝固发生在凝固/冲洗浴中，其中部分液体膜必须由其本身悬垂的凝固罐之上的距离变得更小。在凝固浴中，在通常的聚合物和溶剂的情况下，膜与浴之间的比重差别非常小。
在本发明的一个优选方法中，使水对其而言为非溶剂的聚合物溶液在离开挤出喷嘴后与作为温和凝固剂的具有相对高的水蒸气压力的蒸气接触。在该蒸气路径中，一些水扩散至挤出材料的外层，以使得在该位置上发生表面分离并且形成更粗糙的孔结构。然后将膜浸入水中，从而固定膜的结构。
根据另一实施方案，将温和凝固剂借助挤出喷嘴圆周上的额外出口施加于挤出材料上。通过使挤出材料与温和凝固剂在通道中和外表面上接触，可得到具有由通道中和外表面上的微孔组成的活性层的膜，其中具有更大孔的层位于所述活性层之间。本发明进一步提供通过使用本发明方法得到的膜。
本发明膜的另一优选实施方案为圆柱形多通道膜，其中将活性层设置在通道中，其中通道的表面积比外表面积大1.5倍，并且相对于通道中的活性层外表面对液体流动没有或几乎没有任何阻力。该类膜及其制备描述于US-6787216，第2栏第57行至第7栏第4行中，该段通过引用并入本文。具有更大直径和大量通道的圆柱形膜可非常容易地置于中空纤维元件中，并且比具有相同通道尺寸的很多单中空纤维膜更加机械稳定。在具有大量通道的圆柱形膜中，总通道表面积与外表面积之间的比是大的。这在本发明膜中没有问题，因为活性层位于通道中。在外表面上也存在活性层的情况下，对液体流动的阻力是显著的。
由于具有几个通道的膜通过同时挤出制备，相对于具有相同通道尺寸的单通道，得到更大的机械稳定性。所述技术主要用于超滤和微滤中。对于专业人员，凝固剂是已知的。很多使用的凝固剂对与溶剂可混溶的聚合物而言为非溶剂。对于非溶剂的选择取决于聚合物和溶剂。用得多的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。与该溶剂一起使用的非溶剂的实例为乙醇、丙醇和水。凝固剂的浓度可通过选择溶剂/非溶剂的组合和溶剂/非溶剂的比例而调整。也可用与溶剂不相关的液体进行凝固。
本发明多通道膜的通道直径为0.1-8mm，优选0.1-6mm。使壁的厚度根据通道中所施加的压力调节，这取决于意欲用途，例如微滤、超滤、纳滤和反渗透。通常壁厚为0.05-1.5mm，优选0.1-0.5mm。圆柱形膜包含至少3个，优选7-19个通道。圆柱形膜的直径通常为1-20mm，优选2-10mm。
因此本发明进一步涉及用于生产多通道膜的方法，其中使凝固后形成半渗透膜的聚合物溶液通过其中设置有几个中空针状物的挤出喷嘴挤出，将包含凝固蒸气或凝固液体的气体在挤出期间通过中空针状物注射至挤出材料，以使得在挤出材料中形成沿着挤出方向延伸的平行连续通道，并且使膜的外表面与凝固剂接触，其特征在于聚合物溶液包含如权利要求1-5中任一项所述的聚醚或聚醚混合物，并且其特征进一步在于在其离开挤出喷嘴后使膜的外表面首先与温和凝固剂如水蒸气接触，以固定膜形状而在膜的外表面上不形成活性层，随后使膜与强凝固剂接触，
以及涉及具有3个或更多个通道的圆柱形多通道聚合物膜，其可通过使用上述方法得到，其中将活性层设置在通道中并且相对于通道中的活性层外表面对液体流动没有或几乎没有任何阻力，其特征在于膜聚合物包含如上所述的聚醚(A)；尤其优选的是螺旋缠绕的过滤元件，其包含一种或多种通过使用以上方法得到的膜，其围绕中心轴缠绕并且具有沿着缠绕轴方向的通道。
膜的其他组分通常可包含(除聚醚A和任选B外)一种或多种其他有机聚合物，所述其他有机聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚芳基醚、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯、其共聚物及其混合物；优选选自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、乙酸纤维素、聚乙二醇及其混合物。
膜生产和加工
聚合物膜薄膜通常可例如通过挤出由热塑性聚合物的熔体，或者在涂覆方法中或者在凝固(相转化)方法(例如下文所述SIPS)中由聚合物溶液形成。由聚合物熔体或者通过仅将聚合物溶液涂覆或浇注而形成的膜通常显示出各向同性(对称)截面。
通过相转化形成的膜通常显示出不对称结构，其包含薄(例如10-50nm)致密分离层和厚多孔层，后者例如提供机械稳定性和有效的滤液传输。超滤膜的生产通常包括溶剂诱导相分离(SIPS)。本发明共聚物优选作为添加剂用于该方法中。
在SIPS方法中，将离析聚合物与添加剂一起溶于合适的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲亚砜)中。在下一步骤中，在凝固浴中在受控条件下形成多孔聚合物膜。在多数情况下，凝固浴包含水作为凝固剂，或者凝固浴为基体形成聚合物不溶于其中的水性介质。聚合物的浊点在理想三元相图中定义。在相分离中，然后得到显微多孔结构，并且最后在水相中发现水溶性组分(包括聚合物添加剂)。
本发明已发现，聚苯砜(PPSU，聚醚(A))单独地或与聚醚砜(PESU，聚醚B)组合适合用于根据SIPS方法得到膜。
本发明聚合物组合物，尤其是膜的其他额外稳定性和/或防污性能可通过进一步将一种或多种抗微生物或抑菌剂并入组合物中而实现，例如描述于WO2011/110441或EP专利申请No.13164510.3中的硅氧烷聚合物添加剂，或者如国际申请PCT/IB2013/050794和PCT/IB2013/050790所述的活性涂料和/或亲水改性。其他优选的试剂为微量金属，尤其是离子和或金属形式的银。任选地，银组分可伴随有氧化锌作为共同组分(如WO 11/023584中所述银复合物)。有用的银组分包括银胶体、银玻璃、银沸石、银盐、粉末或者微粒或者纳米颗粒或簇形式的元素银。制备抗微生物膜的有利方法包括在包含溶解形式的本发明聚合物组合物的一种或多种(共)聚合物的浇注溶液中就地形成元素银颗粒。元素银颗粒，尤其是并入半渗透膜和/或接近最终制品表面的聚合物基体中的那些可例如通过用次卤化物溶液(例如NaOCl的溶液)处理而转变成银卤化物颗粒，例如AgCl、AgBr、AgI。
制备膜的典型方法可包括以下步骤：
1.将用于膜纺丝液的基体聚合物如PPSU和任选PESU、PVP、PEG等，溶于合适的溶剂，通常NMP、DMA、DMF、DMSO或者它们混合物中。
2.加热混合物直至得到粘性溶液；通常温度为5-250℃，优选25-150℃，最优选60-90℃。
3.任选混合添加剂，搅拌，脱气。
4.浇注或者湿纺挤出在凝固浴中的膜纺丝液以得到膜结构。任选，浇注可使用聚合物载体(非机织物)描轮廓以将膜结构机械稳定。
5.任选分析膜。
本发明膜可进一步包含亲水性增强添加剂，例如WO 02/042530所公开的那些。
本发明膜可进一步包含如WO 11/110441所述的聚硅氧烷表面活性剂。
本发明膜可以为未涂覆的，或者可包含涂层，例如国际申请PCT/IB2013/050794所述那些。
膜清洗操作
在使用聚合物过滤膜的连续方法，例如超滤或微滤方法中，操作时间通常被2个不同类型的清洗操作间隔：第一较频繁的操作为除去进料水侧上的杂质的纯粹洗涤阶段，通常也称为反向冲洗或回洗步骤(BW)。通常在长期操作以后，需要化学清洗步骤(通常也称为化学增强回洗，CEB)以恢复膜的渗透性。
通常重要的是膜装置装配有容许定期膜再生的有效清洗系统，尤其是在使用超滤(UF)或微滤(MF)膜的死端过滤系统中，例如用于水和废水应用的。由于渗透物通常用于清洗操作，方法的生产率灵敏地取决于这些步骤的频率，其应在最佳条件下运行以确保最佳的膜再生和可能最高的渗透物产量/m2膜面积。一般而言，存在两类清洗操作：
●使用水的回洗(BW；水可以为渗透物、淡水或者在一些情况下进料水)
●用溶于例如渗透物中的稀化学品洗涤，称为化学增强回洗(CEB)
为进行两个操作，可应用各类设备。
回洗(BW)：例如仅使用渗透物的回洗通常必须比CEB更频繁地重复。BW步骤通常在以下时间进行：
●在预定时间间隔以后(通常，取决于进料水质量，回洗频率可在5分钟与数小时之间变化)；或者
●当跨膜压力(TMP)达到其预定值时。该选择容许回洗的更灵活应用，这可调整以适应进料水质量，因此防止不必要的渗透物损失。
回洗的目的是从膜表面和孔中机械地除去颗粒和沉积物层以提高膜的有效过滤面积。BW不仅广泛用于水和废水UF和MF应用中，而且用于错流以及死端系统的所有类型的其他应用中。在典型的回洗操作中，
-进行第一冲洗(例如通过在活性进料流期间打开滞留物路径)步骤短时间(例如10-60秒)；
-回洗期间渗透物的流速比过滤速率高得多。对于死端过滤，它应比200l/m2＊h更高(高得多的流速是有利的，但必须考虑机械膜稳定性)；
-每m2的回洗量优选为至少2l/m2每BW。最佳值通常取决于进料水/废水质量，并且在最佳膜再生与可能最高渗透物收率之间折衷。
为完成回洗，必须在渗透物中建立比进料中更高的压力以诱导反向上的高流速。这通常使用泵或者是渗透物上设置的气体压力实现。通常在BW期间，将进料入口关闭并将滞留物出口打开；渗透物缓冲罐是有利的。
化学回洗(化学增强回洗，CEB)：在许多应用中，用渗透物的纯粹回洗不解决长期操作的膜积垢问题。因此，初始TMP在各BW以后提高，并且需要额外的措施用于完全膜再生。在这些方法中，随着加入化学品的维护步骤因此在操作以后以特定间隔进行以从膜表面、膜孔或过滤组件的其他部分除去悬浮固体。在那种情况下，应用化学回洗或离线化学回洗。通常，这些化学品为酸、碱和/或氧化剂、CEB可不停止过滤程序而进行，从而导致持续时间短得多且化学品需求比离线化学回洗的情况下低得多。
当用BW的膜再生不再有效且TMP太高时，开始CEB。CEB的目的是从膜表面和孔中除去多数积垢组分并使TMP返回至初始值。CEB步骤可在固定间隔以后或者有利地在TMP达到特定值时运行。取决于进料质量，CEB之间的典型时间可以为3-24小时或者甚至更长。
膜积垢是非常复杂的过程，这仍未完全理解。多数沉积物由不属于单一化学“类别”，但取决于进料水条件如温度、年代时间或者雨水强度，显示出其强组成变化的材料组成。例如，该积垢沉积物可包含以下主要组分：
●机械颗粒，例如砂、粘土、Si化合物等
●来自Ca-、Mg-、Ba的硫酸盐或碳酸盐的水垢产物
●铁沉淀
●细菌和细菌膜
●海藻及其生物膜
●多糖、腐殖酸和其他有机物
●来自细菌、海藻和其他微生物的代谢物
CEB的主要目的是保持该类积垢沉积物的生长在最小水平，同时保持CEB的频率和持续时间足够短以使化学品的使用和系统停机时间最小化。多数积垢沉积物可使用酸、碱和/或氧化剂；通常稀H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaOCl等除去。CEB的再生效果不仅取决于它的频率、清洗剂的浓度，而且取决于所用化学品的合适顺序。通常使用的洗涤剂为：
●通常0.015N或更高的浓度的硫酸，使得清洗液的pH为0.5-2
●通常类似pH范围的其他无机酸溶液
●通常0.03N或更高的浓度的碱溶液，主要为作为最便宜的碱的NaOH，使得清洗溶液的pH为10.5-12.5
●通常在碱性溶液中3-50ppm的浓度的氧化剂如NaOCl。也可使用其他氧化化学品如H2O2。
为使膜与清洗化学品接触，通常应用分开的化学品回洗系统，尤其是以避免渗透物污染和/或以容许不同膜部分的分开清洗。它可包含：
●将浓化学品加入回洗渗透物中的计量设备，例如计量泵、流量计、压力变送器
●混合装置，例如Venturi注射器、泵注射器或静态混合器
●进料中的pH传感器用于清洗溶液的pH控制
●出口中的pH传感器以确保化学品从系统中的完全去除
●分离管道系统以在应用第二种以前除去一种化学品
在CEB的情况下，流过膜不像BW的情况下一样重要。要点是CEB溶液完全填充组件以确保整个膜面积上关于CEB的最佳条件。
在典型的CEB清洗步骤中，当一种清洗化学品填充到组件中时，停止计量添加并开始静态洗涤。最佳的洗涤时间取决于沉积物和所用化学品的来源和组成，并且通常为约10-60分钟。例如，最佳膜再生的CEB顺序可以如下：
a)通过打开的滞留物路径使用进料冲洗组件(10-30秒)；
b)NaOH洗涤，通常通过将NaOH溶液填充到组件中并将它浸泡约30-60分钟；
c)喷射NaOH溶液，其例如通过pH传感器控制；
d)NaOCl洗涤(或者用任何其他氧化剂洗涤)，例如通过将NaOCl溶液填充到组件中并将它浸泡约30-60分钟(作为选择，该步骤d可与上述步骤b组合)；
e)喷射NaOCl溶液(或者氧化剂溶液)，其例如通过pH或氧化还原传感器控制(或者与步骤c组合)；
f)用酸，通常硫酸洗涤，其例如通过将H2SO4溶液填充到组件中并将它浸泡约30-60分钟；
g)喷射酸溶液，其例如通过pH传感器控制；
h)再启动渗透物生产程序。
当TMP提高至特定值以上时，或者在预定操作时间以后，例如每8小时，有利地开始CEB。
另一应用是氧化剂例如连续用作例如常用于游泳池或工艺过程控制中的连续进料氯化。
以下实施例阐述本发明。除非另外指出，室温(r.t.)表示20-25℃的环境温度；过夜表示约15小时的时间；分子量数据(例如Mw、Mn)通过凝胶渗透色谱测定；且水接触角(WCA)测量根据静态固滴法进行。
实施例中和别处所用缩写：
L 升
Mw 分子量(重均)
Mn 分子量(数均)
NMP N-甲基吡咯烷酮
PD 多分散性
PEG 聚乙二醇
PESU 聚醚砜
PPSU 聚苯砜
PP 聚丙烯
PVP 聚乙烯吡咯烷酮
THF 四氢呋喃
w％，重量％ 重量百分数
micron 微米
实施例中所用组分：
A)砜聚合物
PESU为下式的聚醚砜
Mw为55 900道尔顿，Mn为16 300道尔顿；端基为H、卤素和/或甲基。
PPSU为下式的聚苯砜
Mw为54 400道尔顿，Mn为18 700道尔顿；端基为H、卤素和/或甲基。
聚醚砜可作为来自BASF SE，德国的E系列的商品得到。聚苯砜可作为来自Solvay的R系列的商品得到。
B)其他聚合物和溶剂：
THF和NMP为来自Aldrich的商品。聚乙烯吡咯烷酮：和PVP K90为来自BASF SE，德国的商品。
实施例1：制备PESU平片膜(参比膜A)的通用程序
在装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，使80ml N-甲基吡咯烷酮、5g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和15g PESU(E 3010P)的混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至得到均匀清澈粘性溶液。将溶液在室温下脱气过夜。此后，使膜溶液在60℃下再加热2小时，并且在40℃的温度下用铸模刀(300微米)浇注在玻璃板上。使膜薄膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微观结构特征的平片连续膜。该膜显示顶部薄皮层(1-3微米)和下面的多孔层(厚度：230-250微米)。
实施例2：制备PPSU平片膜(本发明膜D)的通用程序
在装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，使80ml N-甲基吡咯烷酮、5g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和15g PPSU(R5000)的混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至得到均匀清澈粘性溶液。将溶液在室温下脱气过夜。此后，使膜溶液在60℃下再加热2小时，并且在40℃的温度下用铸模刀(300微米)浇注在玻璃板上。使膜薄膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微观结构特征的平片连续膜。该膜显示顶部薄皮层(30-100nm)和下面的多孔层(厚度：230-250微米)。
实施例3：制备比例为90:10的PESU/PPSU共混物平片膜(本发明膜B)的通用程序
在装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，使80ml N-甲基吡咯烷酮、5g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和13.5g PESU(E 3010P)和1.5g PPSU(R5000)的混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至得到均匀清澈粘性溶液。将溶液在室温下脱气过夜。此后，使膜溶液在60℃下再加热2小时，并且在40℃的温度下用铸模刀(300微米)浇注在玻璃板上。使膜薄膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微观结构特征的平片连续膜。该膜显示顶部薄皮层(30-100nm)和下面的多孔层(厚度：230-250微米)。
实施例4：制备比例为80:20的PESU/PPSU共混物平片膜(本发明膜C)的通用程序
在装配有磁力搅拌器的三颈烧瓶中，使80ml N-甲基吡咯烷酮、5g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和12g PESU(E 3010P)和3g PPSU(R5000)的混合物在60℃下在温和搅拌下加热直至得到均匀清澈粘性溶液。将溶液在室温下脱气过夜。此后，使膜溶液在60℃下再加热2小时，并且在40℃的温度下用铸模刀(300微米)浇注在玻璃板上。使膜薄膜静置30秒，然后浸入25℃的水浴中10分钟。
在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微观结构特征的平片连续膜。该膜显示顶部薄皮层(30-100nm)和下面的多孔层(厚度：230-250微米)。
实施例5：制备PESU圆柱形单通道微滤膜(参比膜E)的通用程序
将20％PESU(E 3010P)、7％聚乙烯吡咯烷酮(K90)、10％甘油和63％N-甲基吡咯烷酮的聚合物溶液通过具有1.0mm的直径和0.5mm针状物的挤出喷嘴挤出。25％NMP在75％水中的溶液通过针状物注射，因此在聚合物溶液中形成通道。通道的直径为0.8mm，外部直径为1.3mm。挤出速度为15m/min，凝固浴具有80℃的温度，并且通过水蒸气的路径长度为30cm。在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有高于400L/(mh巴)渗透性(相对于通道)的膜。
实施例6：制备PPSU圆柱形单通道微滤膜(本发明膜F)的通用程序
将23％PPSU(R5000)、8％聚乙烯吡咯烷酮(K90)和69％N-甲基吡咯烷酮的聚合物溶液通过具有1.0mm的直径和0.5mm针状物的挤出喷嘴挤出。25％NMP在75％水中的溶液通过针状物注射，因此在聚合物溶液中形成通道。通道的直径为0.8mm，外部直径为1.3mm。挤出速度为15m/min，凝固浴具有80℃的温度，并且通过水蒸气的路径长度为30cm。在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有高于200L/(mh巴)渗透性(相对于通道)的膜。
实施例7：制备PESU圆柱形多通道超滤膜(参比膜G)的通用程序
将20％PESU(E 3010P)、9％聚乙烯吡咯烷酮(K90)、10％甘油和61％N-甲基吡咯烷酮的聚合物溶液通过具有4.0mm的直径和7个0.8mm针状物的挤出喷嘴挤出。40％NMP在60％水中的溶液通过针状物注射，因此在聚合物溶液中形成通道。通道的直径为0.9mm，总直径为4.0mm。挤出速度为7m/min，凝固浴具有80℃的温度，并且通过水蒸气的路径长度为20cm。在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有高于400L/(mh巴)渗透性(相对于通道)的膜。
实施例8：制备PPSU圆柱形多通道超滤膜(本发明膜H)的通用程序
将23％PPSU(R5000)、11％聚乙烯吡咯烷酮(K90)和66％N-甲基吡咯烷酮的聚合物溶液通过具有4.0mm的直径和7个0.9mm针状物的挤出喷嘴挤出。40％NMP在60％水中的溶液通过针状物注射，因此在聚合物溶液中形成通道。通道的直径为0.9mm，总直径为4.0mm。挤出速度为7m/min，凝固浴具有80℃的温度，并且通过水蒸气的路径长度为20cm。在冲洗和除去多余PVP以后，得到具有高于200L/(mh巴)渗透性(相对于通道)的膜。
实施例9：在暴露于pH＝6的浓缩NaOCl溶液以后的平片膜的机械性能和GPC评价
测试实施例1-4的平片膜的NaOCl化学稳定性。将在500mL水中经初步洗涤30’的10×12cm长的平片在室温下趁湿放置在具有1000ppm(总游离氯)NaOCl溶液的500mL密闭烧瓶中。使用0.1N HCl调整至pH＝6和pH＝8。
每24小时置换NaOCl溶液并进行试验3天。在该时间以后，将膜从NaOCl溶液中取出并用0.5％NaHSO3(水溶液)和水洗涤几次。然后在评估其机械性能和分子量变化以前将膜在50％湿度下在室温下调节48小时。
切下7.5cm长和1.3/0.5cm宽的哑铃形试样并用于评估膜的机械性能。
由于NaOCl暴露导致的机械性能和分子量(Mw和Mn)下降与膜聚合物降解有关。结果报告于下表1和2中。
表1：在NaOCl(1000ppm，pH＝6)下暴露4天的由于化学降解导致的平片膜机械性能下降。数据为5个试样测量的平均值。试验方法：ISO527-1；探针类型：Typ 5A。探针力：100N；速度：50mm/min。
表2：在pH＝6的1000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露4天的由于化学降解导致的平片膜分子量降低。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
表1和2清楚地显示对于单独用聚苯砜或用其与聚醚砜的共混物制备的膜，平片膜对在pH＝6(酸性条件)下的高氯浓度暴露的耐性延长。这种较高的氯耐受性表现为与100％聚醚砜(PESU)参比膜相比较低的伸长率性能以及膜分子量的降低。
实施例10：在暴露于pH＝8的浓缩NaOCl溶液以后的平片膜的机械性能和分子量评价(测试如实施例9中进行，但在pH＝8下；使用0.1N HCl调整pH值)
由于NaOCl暴露导致的机械性能和分子量(Mw和Mn)下降与膜聚合物降解有关。结果报告于下表3和4中。
表3：在NaOCl(1000ppm，pH＝8)下暴露4天的由于化学降解导致的平片膜机械性能下降。数据为5个试样测量的平均值。试验方法：ISO527-1；探针类型：Typ 5A。探针力：100N；速度：50mm/min。
表4：在pH＝8的1000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露4天的由于化学降解导致的平片膜分子量降低。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
表3和4清楚地显示对于单独用聚苯砜或用其与聚醚砜的共混物制备的膜，平片膜对在pH＝8(碱性条件)下的高氯浓度暴露的耐性延长。这种较高的氯耐受性表现为与100％聚醚砜(PESU)参比膜相比较低的机械性能以及膜分子量的降低。
当然，在pH＝6和pH＝8下用基于聚苯砜的膜实现的氯降解后机械性能的明显改进反映在尤其是具有增加量的聚苯砜聚合物的膜(膜C、D)的起始略低的柔韧性。
实施例11：PESU/PPSU平片膜中的水通量、通量恢复率和PVP保留量的评价
进行实施例1-4的平片膜的水通量和清洗度(通量恢复率)。将空白PESU膜用作参比，且使用PVP 1％(来自BASF的K30)以评价保留量和通量恢复率。
对各组合物而言，测试两个膜，且结果为这两个测量的平均值。
实验包括五个主要步骤：起始水通量、PVP保留量，水冲洗、化学清洗和最终水通量。对各膜而言，该顺序重复两次。
在典型操作中，由相应的平片切下合适大小的膜带并将其放置于错流池(将PP衬底用于支撑)中。将膜预压缩直至得到恒定水通量，然后降低压力并测量起始水通量约1小时(表5)。
在室温下在错流条件下在P＝0.5巴下使用1％PVP溶液约1小时得到PVP保留量。
在P＝1.0巴下在PVP过滤之前和之后测量水通量。也在化学清洗(NaOH 0.2％)缓冲膜池15分钟后测量。整个循环重复2次并估算不同膜的剩余通量。
表5：基于不同组成的PESU/PPSU的平片膜的水通量、通量恢复率和PVP保留量
实施例12：在暴露于pH＝8的浓缩NaOCl溶液以后的圆柱形单通道微滤膜的机械性能和分子量评价
测试实施例5和6的圆柱形膜的NaOCl化学稳定性。将在500mL水中经初步洗涤30’的4cm长的直径为2.25mm的膜在室温下趁湿放置在具有2000ppm(总游离氯)NaOCl溶液的500mL密闭烧瓶中。使用0.1N HCl调整至pH＝8。
每24小时置换NaOCl溶液并进行试验7天。在该时间以后，将膜从NaOCl溶液中取出并用0.5％NaHSO3(水溶液)和水洗涤几次。然后在评估其机械性能和分子量(利用GPC)变化以前将膜在50％湿度下在室温下调节48小时。
由于NaOCl暴露导致的机械性能和分子量(Mw和Mn)下降与膜聚合物降解有关。结果报告于下表6和7中。
表6：在NaOCl(2000ppm，pH＝8)下暴露7天的由于化学降解导致的圆柱形单通道膜机械性能下降。数据为6个试样测量的平均值。试验方法：ISO527-1；探针类型：Typ 5A。探针力：100N；速度：50mm/min。
表7：在pH＝8的2000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露7天的由于化学降解导致的圆柱形单通道膜分子量降低。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例13：在暴露于pH＝8的浓缩NaOCl溶液以后的圆柱形多通道超滤膜的机械性能和分子量评价
测试实施例7和8的圆柱形膜的NaOCl化学稳定性。将在500mL水中经初步洗涤30’的4cm长的直径为3.75mm的膜在室温下趁湿放置在具有2000ppm(总游离氯)NaOCl溶液的500mL密闭烧瓶中。使用0.1N HCl调整至pH＝8。
每24小时置换NaOCl溶液并进行试验7天。在该时间以后，将膜从NaOCl溶液中取出并用0.5％NaHSO3(水溶液)和水洗涤几次。然后在评估其机械性能和分子量(利用GPC)变化以前将膜在50％湿度下在室温下调节48小时。
由于NaOCl暴露导致的机械性能和分子量(Mw和Mn)下降与膜聚合物降解有关。结果报告于下表8和9中。
表8：在NaOCl(2000ppm，pH＝8)下暴露7天的由于化学降解导致的圆柱形多通道膜机械性能下降。数据为6个试样测量的平均值。试验方法：ISO527-1；探针类型：Typ 5A。探针力：100N；速度：50mm/min。
表9：在pH＝8的2000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露7天的由于化学降解导致的圆柱形多通道膜分子量降低。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
表6-9清楚地显示对于用聚苯砜制备的膜，圆柱形单或多通道膜对在pH＝8(碱性条件)下的高氯浓度暴露的耐性延长。这种较高的氯耐受性表现为与100％聚醚砜(PESU)参比膜相比较低的机械性能以及膜分子量的降低。
实施例14：在暴露于pH＝8和T＝45℃的浓缩NaOCl溶液以后的圆柱形多通道膜的有机氯和分子量评价
基于连接到膜聚合物的有机氯的量和由于大量NaOCl暴露导致的分子量降低分析实施例7和8的圆柱形膜。将在500mL水中经初步洗涤30’的12cm长的直径为3.75mm的膜在T＝45℃下趁湿放置在具有2000ppm(总游离氯)NaOCl溶液的500mL密闭烧瓶中。使用0.1NHCl调整至pH＝8。
每24小时置换NaOCl溶液并进行试验6天。在该时间以后，将膜从NaOCl溶液中取出并用0.5％NaHSO3(水溶液)、水和然后EtOH洗涤几次。然后将膜在40℃下在减压下在烘箱中干燥过夜。通过元素分析(ICP-MS)以总的和离子氯之间的差别评估有机氯。
表10：在pH＝8和T＝45℃的2000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露的基于PESU的多通道膜的分子量(Mw和Mn)下降。有机氯由于NaOCl暴露而键合到膜上。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
表11：在pH＝8和T＝45℃的2000ppm NaOCl(总游离氯)下暴露的基于PPSU的多通道膜的分子量(Mw和Mn)下降。有机氯由于NaOCl暴露而键合到膜上。凝胶渗透色谱法(GPC)在二甲基乙酰胺+0.5％LiBr中进行。校准：聚甲基丙烯酸甲酯。
表10和11清楚地显示与基于聚醚砜(PESU)的膜相比，对于基于聚苯砜(PPSU)的膜，多通道膜分子量Mw和Mn下降更少。由进攻性次氯酸根自由基活性引起的更低的分子量下降也反映在基于聚苯砜的聚合物膜更低的氯化中。

Claims (35)

1.过滤方法，其中液体透过聚合物膜，该方法的特征在于，使包含占膜聚合物总重量50-100％的聚醚(A)或者聚醚(A)与其他聚醚(B)的组合的膜聚合物材料经受包含氧化剂溶液的化学增强回洗，
其中聚醚(A)的主链基本由式(1)和(2)的重复单元以交替顺序组成，
其他聚醚(B)为基本由式(2)的重复单元组成的聚醚砜(2B)：
其中m为40至2000，
所述氧化剂选自H2O2、臭氧、过酸、ClO2、KMnO4、Cl2、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐。
2.权利要求1的过滤方法，其为用于水过滤的过滤方法。
3.权利要求1的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)占膜聚合物总重量的至少5％。
4.权利要求1的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)具有10 000-500000道尔顿的分子量Mw。
5.权利要求3的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)具有10 000-500000道尔顿的分子量Mw。
6.权利要求4的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)具有1.5-5.0的多分散性。
7.权利要求5的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)具有1.5-5.0的多分散性。
8.根据权利要求1的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
9.根据权利要求2的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
10.根据权利要求3的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
11.根据权利要求4的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
12.根据权利要求5的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
13.根据权利要求6的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
14.根据权利要求7的过滤方法，其中包含式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)符合式(3)
其中n为30-1000。
15.根据权利要求1-14中任一项的过滤方法，其中形成多孔聚合物膜的聚合物由1重量份的以交替顺序含有式(1)和(2)的重复单元的聚醚(A)，以及0-9重量份的基本由式(2)的重复单元组成的其它聚醚(B)组成。
16.根据权利要求1-14中任一项的过滤方法，其中聚合物膜为水过滤膜。
17.根据权利要求15的过滤方法，其中聚合物膜为水过滤膜。
18.根据权利要求16的过滤方法，其中聚合物膜为用于微滤、超滤、纳滤或反渗透的水过滤膜。
19.根据权利要求17的过滤方法，其中聚合物膜为用于微滤、超滤、纳滤或反渗透的水过滤膜。
20.根据权利要求1-14中任一项的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和与其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
21.根据权利要求15的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
22.根据权利要求16的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
23.根据权利要求17的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
24.根据权利要求18的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
25.根据权利要求19的过滤方法，其中所述膜为在涂覆方法中或在相转化方法中由聚合物溶液得到的不对称聚合物膜，并且已将聚醚(A)加入聚合物溶液或者将聚醚(A)和其它聚醚(B)加入聚合物溶液。
26.用于维护或清洗包含如权利要求1、3-15和20-25中任一项所定义的含有聚醚或聚醚混合物的有机聚合物过滤膜的过滤组件或装置的方法，所述方法包括使膜与氧化剂的水溶液接触。
27.根据权利要求26的方法，其中所述过滤组件或装置是用于水过滤的过滤组件或装置。
28.根据权利要求26或27的方法，其中用氧化剂的水溶液冲洗所述膜。
29.如权利要求1、3-15和20-25中任一项所述不对称聚合物过滤膜在包括用氧化剂化学增强回洗的过滤方法中在改进渗透通量和/或降低维护间隔中的用途。
30.根据权利要求29的用途，其中所述过滤方法为水过滤方法。
31.根据权利要求29的用途，其中所述过滤方法为微滤、超滤或反渗透。
32.如权利要求1和4-14中任一项所述的聚醚(A)作为多孔聚合物膜的添加剂或作为多孔聚合物膜的主要聚合物组分在稳定所述膜以防氧化剂的有害作用中和/或在改进包含所述膜的过滤组件的稳定性以防氧化剂的有害作用中的用途。
33.根据权利要求29-32中任一项的用途，其防止通过化学回洗或清洗方法的降解。
34.根据权利要求29-32中任一项的用途，其中所述膜经选自H2O2、臭氧、过酸、ClO2、KMnO4、Cl2、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐的氧化剂的水溶液处理。
35.根据权利要求33的用途，其中所述膜经选自H2O2、臭氧、过酸、ClO2、KMnO4、Cl2、氯酸盐、高氯酸盐和次氯酸盐的氧化剂的水溶液处理。
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