CN105603248A - 一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料及制备方法，所述复合材料由泡沫衬底、石墨烯强化层、基体材料组成，泡沫衬底为泡沫金属或泡沫陶瓷或泡沫碳。石墨烯强化层为石墨烯膜或石墨烯与金刚石、碳纳米管的复合。基体材料为铜及铜合金。本发明制得的复合材料因石墨烯与铝在三维空间内保持连续分布，形成了网络互穿结构，从而弱化了复合界面对材料热学和电学性能的显著影响，既能不降低金属基体在复合材料中的良好塑韧性，又能使增强相成为一个整体，最大限度地发挥增强体的导热和导电效率，使复合材料的热导率、导电率及机械强度相比较传统复合材料有极大提高，是一种很有潜力的新型多功能复合材料。
Description
技术领域
本发明公开了一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料及制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、强度最高的材料，如果用一块面积1平方米的石墨烯做成吊床，本身重量不足1毫克便可以承受一只一千克的猫。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。
2014年05月08日，中航工业航材院的一组年轻科研人员在国际石墨烯研究领域首创“烯合金”材料，这一具有里程碑意义的重大自主创新，不但发明了一类具有优异性能的新型高端合金材料，也使我国成为石墨烯这一材料科学前沿基础和应用研究的领跑者。烯合金的研制成功，宣告一代新型具有特殊优异性能的系列材料横空出世，填补了世界材料科学领域的空白，进而将这门学科推向全新的领域。
石墨烯是目前热导率(最高可达5300W/mK)最高的人造材料，而且热膨胀系数和密度极低，将石墨烯作为增强相与高导热金属复合，在保证拥有理想热膨胀系数和低密度的同时，可获得更为优异的导热性能。由于Cu具有比Al更高的热导率和导电率，同时热膨胀系数比Al低，将Cu作为基体金属来制备石墨烯粉增强金属基复合材料，可实现复合材料热物理性能的进一步提升。同时，Cu的熔点高，也使Cu/金刚石复合材料具有更广的使用范围。因此，将石墨烯与铜复合使其兼具高热导、高导电、低热膨胀和耐高温等优异的综合性能，现已成为新一代电子封装材料的研究热点。
然而，就传统的石墨烯粉增强金属基复合材料而言，此种复合结构中的石墨烯粉末(热导率5300W/mK)犹如一座座由金属铝(热导率237W/mK)连接的导热孤岛，既增加了两相界面数量，又难产生协同作用，使石墨烯优异的导热性能难以充分发挥。本发明的创新思路是在复合材料中构建连续的石墨烯网络骨架，变高导热孤岛为高导热通道。然而，对于传统的颗粒增强型复合材料，网络互穿结构的制备难度很大。
中国发明专利CN105112754A提出了一种三维网络金刚石骨架增强金属基复合材料及制备方法，其中金属三维网络骨架衬底采用机械加工方法制备或采用金属线编织而成。然而，传统的机械加工方法属于多维加工，加工工序多，成本较高。此外，机械加工受制于传统机械加工手段和设备的束缚，对三维多孔骨架内部孔径、联通性的精细控制难度较大。采用金属线编织的方法，存在三维孔隙间含有缝隙，且工艺流程复杂等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料及制备方法，本发明通过化学气相沉积技术复制泡沫金属的结构，使高导热材料以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，与铝基形成网络互穿结构，使复合材料具有优异的连续导热能力、电荷传导能力和极低的密度。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，所述复合材料包括增强体、基体材料，所述增强体包括泡沫骨架衬底、石墨烯强化层，所述泡沫骨架衬底表面设有石墨烯强化层；所述泡沫骨架衬底选自泡沫金属骨架、泡沫陶瓷骨架、泡沫碳骨架中的至少一种，所述基体材料选自铜及其合金。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，所述泡沫金属骨架选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫钴、泡沫钨、泡沫钼、泡沫铬、泡沫铁镍、泡沫铝中的一种；所述泡沫陶瓷骨架选自泡沫A12O3、泡沫ZrO2、泡沫SiC、泡沫Si3N4、泡沫BN、泡沫B4C、泡沫AlN、泡沫WC、泡沫Cr7C3中的一种。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，所述泡沫骨架衬底中，泡沫孔径为0.01-10mm，开孔率40-99.9％，泡沫孔洞均匀分布或随机分布；泡沫骨架为平面结构或三维立体结构。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，所述石墨烯强化层选自石墨烯膜、石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯中的一种。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，石墨烯强化层中，石墨烯包覆金刚石是指在金刚石表面原位生长石墨烯，且石墨烯垂直于金刚石表面形成石墨烯墙；
碳纳米管包覆石墨烯是指在石墨烯表面催化生长碳纳米管，且碳纳米管垂直于石墨烯表面形成碳纳米管林。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，基体材料中还添加有强化颗粒，强化颗粒选自高导热颗粒、超硬耐磨颗粒、导电颗粒中的至少一种；所述高导热颗粒选自金刚石粉、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石微球、碳纳米管包覆金刚石微球、碳纳米管包覆石墨烯中的至少一种；超硬耐磨颗粒选自金刚石粉、SiC、TiC、TiN、AlN、Si3N4、Al2O3、BN、WC、MoC、Cr7C3中的至少一种；导电颗粒选自石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，复合材料中，各组分的体积百分含量为：基体材料40-99.9％，增强体0.01-60％，强化颗粒体积分数为0-30％。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，强化相中，石墨烯强化层体积分数为0.01-80％，泡沫骨架体积分数为0.1-20％。
本发明泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，在基体中，增强体以单体增强或多体阵列增强，所述多体阵列增强是指增强体以层片状平行分布或以柱状平行分布于基体中。
一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：增强体的制备
将泡沫骨架衬底清洗、烘干后，采用化学气相沉积在泡沫骨架表面原位生长石墨烯膜，得到增强体；沉积参数为：
沉积石墨烯膜：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80.0％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；
或
将泡沫骨架衬底清洗、烘干后，采用化学气相沉积在泡沫骨架表面原位生长石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于泡沫骨架表面生长，形成石墨烯墙，得到增强体；沉积工艺为：
沉积石墨烯墙：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
沉积石墨烯包覆金刚石：首先，采用化学气相沉积技术在衬底表面沉积金刚石，沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为103-104Pa；然后，再在金刚石表面沉积石墨烯墙，石墨烯垂直于金刚石表面生长，形成石墨烯墙，沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
沉积碳纳米管包覆石墨烯：首先，采用化学气相沉积技术在衬底表面沉积石墨烯膜，沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；然后，在石墨烯墙表面沉积碳纳米管林，沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为103-105Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
第二步：采用压力熔渗技术将具有石墨烯强化层的增强体与铜基体复合。
一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，第一步中，泡沫骨架衬底清洗、烘干后，先采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层，然后，置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，加热至沸腾后，于超声波中震荡、分散均匀，得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；对泡面骨架衬底采用化学气相沉积在泡沫骨架表面或金刚石颗粒表面原位生长石墨烯膜、石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯，得到增强体。
一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，在增强体表面制备一层改性层后，采用压力熔渗技术与铜基体复合；所述改性层选自钨、碳化钨、钼、碳化钼、铬、碳化铬、钛、碳化钛、镍、铜、铝、铂、钨合金、钼基合金、铬基合金、钛基合金、镍基合金、铜基合金、铝基合金、铂基合金中的至少一种；采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在增强体表面制备改性层。
一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，在沉积碳纳米管前，需采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钴的一种或复合催化层。
CVD是目前最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。本专利选用易于制备且无缝连接的泡沫金属或泡沫陶瓷或泡沫碳骨架作为衬底，利用化学气相沉积技术在其表面制备高导热石墨烯膜层，构建出高导热石墨烯三维网络骨架，再将其与金属基体复合，使高导热石墨烯与金属形成双连通三维网络互穿结构，使增强相与基体相在空间都保持连续分布，构成连续的导热通道，产生并联式导热，从而弱化复合界面对材料热学性能的负面影响，既能使增强相作为一个整体充分发挥导热效率，又不降低金属基体在复合材料中的良好塑韧性。同时还可以添加高导热金刚石粉、石墨烯、碳纳米管或降低热膨胀系数的高导热陶瓷颗粒如SiC、AlN等中的一种或多种，实现热学和力学性能的进一步提升。
通过该方法制得的复合材料可以完整地复制了泡沫金属的结构，高导热材料以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，以三维网络的形式均匀地分布于复合材料中，具有优异的连续导热能力、电荷传导能力和极低密度，使得复合材料的热导率、导电率及机械强度相比较传统复合材料有极大提高，将会是一种很有潜力的新型多功能复合材料，可以广泛应用于在热管理、电子、能源、交通等国民经济领域。
附图说明
附图1为本发明中泡沫骨架在基体中以单体增强的结构示意图。
附图2为本发明中泡沫骨架在基体中以层片状平行分布增强的结构示意图。
附图3a、附图3b为本发明中泡沫骨架在基体中以柱状平行分布增强的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。
本发明实施例按以下工艺或步骤进行：
(1)将泡沫骨架衬底放入在乙醇中进行超声震荡清洗，取出烘干待用；
(2)采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在泡沫骨架表面制备中间过渡层，所述的中间过渡层包括镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层；
(3)将纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒、泡沫骨架衬底、溶剂混合，加热至沸腾，然后，置于大功率超声波中震荡30min、分散均匀后，取出泡沫骨架衬底烘干，得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；
(4)采用热丝化学气相沉积在金属衬底表面沉积连续致密的石墨烯强化层，所述石墨烯强化层为选自石墨烯膜、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯中的至少一种；
(5)具有石墨烯强化层的泡沫骨架与基体材料复合之前，为改善强化层与基体材料的结合性能，需对强化层进行表面改性处理，采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在具有石墨烯强化层的泡沫骨架表面制备钨、碳化钨、钼、碳化钼、铬、碳化铬、钛、碳化钛、镍、铜、铝、铂、钨合金、钼合金、铬合金、钛合金、镍合金、铜合金、铝合金、铂合金中的至少一种改性层；
(6)经表面改性处理后的泡沫石墨烯骨架增强体在基体中的布设方式可分为如下三种方式:a.泡沫石墨烯骨架作为整体增强体与基体复合，复合材料整体形成金刚石/铜网络互穿结构；b.泡沫石墨烯骨架作为片状增强体与基体复合，增强体在基体中的排布方向为平行排布；c.泡沫石墨烯骨架作为条状增强体与基体复合，增强体在基体中的排布方向为平行排布；
(7)采用压力熔渗技术将具有石墨烯强化层的泡沫骨架与铜基体复合。
实施例一：
泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，本例中采用孔径为0.2mm泡沫钛作为衬底，泡沫石墨烯增强体占复合材料体积分数8％，首先按照步骤(1)对泡沫钛三维网络衬底进行清洗，之后按步骤(2)采用磁控溅射技术在泡沫钛三维网络骨架表面沉积厚度为50nm的钼膜作为中间过渡层；然后按照步骤(3)得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；(4)采用热壁CVD沉积石墨烯膜，具体为：在H2和Ar的气氛中加热至950℃(加热过程中H2和Ar流速分别为200和500mL/min，升温速度为33℃/分钟)，待炉温升至950℃后热处理10min；热处理完成后通入CH4、H2和Ar的混合气体(气体流速分别为甲烷5mL/min、氢气200mL/min和氩气500mL/min)，开始生长石墨烯，冷却速度100℃/min，生长时间为1h，即得到泡沫钛衬底石墨烯三维网络骨架；之后按照步骤(5)在与基体材料复合之前，采用真空蒸发的方法在泡沫石墨烯骨架表面原位蒸镀一层金属铜膜进行表面改性，铜膜厚度为100nm；(6)将表面铜钨的泡沫石墨烯骨架置于模具中，采用作为片状增强体在基体中平行设置进行复合；(7)采用真空挤压铸造法将具有石墨烯强化层的泡沫骨架与铜基体复合，具体工艺参数如下：泡沫石墨烯骨架预制件加热至1000℃恒温1h，成型模具加热至800℃恒温1h，纯铜熔化加热至1250℃恒温1h后除气去渣；现将铜液浇注再将网络骨架预制件置于静模上，动模下行合模，合模后用压铸真空机对模腔抽真空，当模腔真空度小于1000Pa时，挤压头开始加压，最终铸造压力为120MPa，保压2分钟后脱模得到泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料。性能测试结果：热导率为615W/(m·K)。
实施例二:
泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，本例中采用孔径为0.3mm泡沫镍作为衬底，泡沫石墨烯增强体占复合材料体积分数20％，首先按照步骤(1)对泡沫镍三维网络衬底进行清洗，之后按步骤(2)采用蒸镀的方法在泡沫镍三维网络骨架表面沉积厚度为300nm的铬膜作为中间过渡层；然后按照步骤(3)得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；(4)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，控制沉积时间得到金刚石膜厚度200μm，得到泡沫镍衬底金刚石三维网络骨架，再在金刚石表面利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得网孔中含有大量石墨烯包覆金刚石高导热颗粒和骨架表面生长大量石墨烯墙的泡沫骨架，沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为5.0kPa，CH4/H2体积流量比23:77，等离子电流密度15mA/cm2；同时外加电场下作用下控制石墨烯的生长取向，使它们垂直与金刚石表面形成石墨烯墙，得到石墨烯包覆金刚石膜的强化层，其中沉积区域中磁场强度为600高斯，得到泡沫镍衬底石墨烯包覆金刚石三维网络骨架；之后按照步骤(5)在与基体材料复合之前，采用电镀的方法在泡沫石墨烯骨架表面电镀一层金属铬膜进行表面改性，铬膜厚度为400nm；(6)将表面镀铬的泡沫石墨烯骨架置于模具中，采用作为条状增强体在基体中平行设置进行复合；(7)采用真空压力铸造法将具有石墨烯强化层的泡沫骨架与铜基体复合，具体工艺参数如下：泡沫石墨烯骨架预制件加热至1020℃恒温1h，成型模具加热至840℃恒温1h，铜合金(牌号T1)熔化加热至1260℃恒温0.5h后除气去渣；铜合金液浇注合模且冲头超过浇注口后用压铸真空机对模腔抽真空，当模腔真空度小于1000Pa时，冲头继续加压，最终铸造压力为80MPa，保压2分钟后脱模得到泡沫石墨烯骨架增强铜合金复合材料。性能测试结果：轴向热导率为925W/(m·K)。
实施例三:
泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，本例中采用孔径为1mm泡沫钨作为衬底，泡沫石墨烯增强体占复合材料体积分数10％，首先按照步骤(1)对泡沫钨三维网络衬底进行清洗，之后不加中间过渡层，直接利用化学气相沉积原位生长石墨烯膜；然后按照步骤(3)得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；(4)采用热壁CVD沉积石墨烯膜，具体为：在H2和Ar的气氛中加热至950℃(加热过程中H2和Ar流速分别为200和500mL/min，升温速度为33℃/分钟)，待炉温升至950℃后热处理10min；热处理完成后通入CH4、H2和Ar的混合气体(气体流速分别为甲烷5mL/min、氢气200mL/min和氩气500mL/min)，开始生长石墨烯，生长时间为1h，冷却速度100℃/min，即得到泡沫钨衬底石墨烯三维网络骨架；再磁控溅射在石墨烯表面沉积一层镍，然后利用等离子辅助化学气相沉积在石墨烯表面催化生长碳纳米管，同时外加电场下作用下控制碳纳米管的生长取向，使它们垂直与石墨烯表面形成碳纳米管林，得到碳纳米管包覆石墨烯膜的强化层，沉积参数为：甲烷、氢气质量流量百分比为5:95；生长温度为600℃，生长气压3000Pa；等离子电流密度5mA/cm2；沉积区域中磁场强度为500高斯，沉积2h，得到泡沫钨衬底碳纳米管包覆石墨烯三维网络骨架；之后按照步骤(5)在与基体材料复合之前，采用真空蒸发的方法在泡沫石墨烯骨架表面蒸镀一层金属钛膜进行表面改性，钛膜厚度为350nm；(6)将表面镀钛的泡沫金刚石骨架置于模具中，采用作为整体增强体的布设方式与基体进行复合；(7)采用真空气压铸造法将具有石墨烯强化层的泡沫骨架与铜基体复合，具体工艺参数如下：真空室压力5Pa，网络骨架和成型模具加热温度840℃恒温2h，铜合金(牌号H96)熔化加热温度1300℃恒温1小时，浸渗入压力为8MPa，保压冷却至400℃卸压，脱模得到复合材料。泡沫石墨烯骨架增强铜合金复合材料。性能测试结果：复合材料整体热导率为815W/(m·K)。
实施例四：
泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，本例中采用孔径为2mm多孔陶瓷氧化铝作为衬底，泡沫石墨烯增强体占复合材料体积分数10％，首先按照步骤(1)对泡沫氧化铝三维网络衬底进行清洗，之后按步骤(2)采用磁控溅射的技术在泡沫氧化铝三维网络骨架表面沉积厚度为500nm的钨膜作为中间过渡层；然后按照步骤(3)得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；(4)利用等离子辅助化学气相沉积在衬底表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，获得网孔中含有大量石墨烯包覆金刚石高导热颗粒和骨架表面生长大量石墨烯墙的泡沫骨架，沉积参数为：基体温度为800℃，沉积气压为5.0kPa，CH4/H2体积流量比35:65，等离子电流密度5mA/cm2，沉积区域中磁场强度为700高斯，沉积5h；同时外加电场下作用下控制石墨烯的生长取向，使它们垂直与衬底表面形成石墨烯墙，得到泡沫氧化铝衬底石墨烯三维网络骨架；之后按照步骤(5)在与基体材料复合之前，采用磁控溅射的方法在泡沫石墨烯骨架表面电镀一层金属钨铜合金膜进行表面改性，钨铜合金膜厚度为250nm；(6)将表面钨铜合金膜的泡沫石墨烯骨架置于模具中，采用作为整体增强体的布设方式与基体进行复合；(7)将高导热泡沫石墨烯骨架体积的2倍铜硅合金放置在骨架上方，其中Si的质量含量为15％，然后放入加热炉中，在高纯氮气保护下1300℃保温30min，即可制得泡沫石墨烯骨架增强铜合金复合材料，复合材料热导率分别为772W/(m·K)。
实施例五:
泡沫金刚石/碳纳米管骨架增强铜基复合材料，本例中采用孔径为0.15mm泡沫碳作为衬底，泡沫金刚石增强体占复合材料体积分数30％，首先按照步骤(1)对泡沫碳三维网络衬底进行清洗，之后按步骤(2)采用磁控溅射技术在泡沫铜三维网络骨架表面沉积厚度为50nm的铬膜作为中间过渡层；然后按照步骤(3)得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；步骤(4)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，通过控制沉积时间得到金刚石膜厚度300μm，即得到泡沫碳衬底金刚石三维网络骨架；再磁控溅射在金刚石表面沉积一层镍，然后利用等离子辅助化学气相沉积在镍表面催化生长碳纳米管，同时外加电场下作用下控制碳纳米管的生长取向，使它们垂直与石墨烯表面形成碳纳米管林，得到泡沫碳衬底金刚石/碳纳米管三维网络骨架，沉积参数为：甲烷氢气质量流量百分比为10％；生长温度为600℃，生长气压3000Pa；等离子电流密度5mA/cm2；沉积区域中磁场强度为500高斯，沉积1h。之后按照步骤(5)在与基体材料复合之前，采用真空蒸发的方法在泡沫金刚石骨架表面原位蒸镀一层金属碳化钨膜进行表面改性，碳化钨膜厚度为150nm；(6)将表面镀碳化钨膜的泡沫金刚石骨架置于模具中，采用作为片状增强体在基体中平行设置进行复合；(7)采用真空气压铸造法将具有泡沫碳衬底金刚石/碳纳米管三维网络骨架与铜基体复合，具体工艺参数如下：真空室压力5Pa，网络骨架和成型模具加热温度840℃恒温2h，铜合金(牌号H96)熔化加热温度1260℃恒温1小时，浸渗入压力为8MPa，保压冷却至400℃卸压，脱模得到复合材料。泡沫金刚石/石墨烯/碳纳米管骨架增强铜基复合材料。性能测试结果：复合材料整体热导率为1262W/(m·K)。
从以上实施例得到的热导率数据可知，本发明制备的泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的热导率获得了巨大提升，热导率高达1262W/mK，本发明制得的复合材料完整地复制了泡沫骨架的结构，高导热材料以无缝连接的方式构成一个全连通的整体，增强相与基体相在三维空间内保持连续分布，形成网络互穿结构，可有效弱化复合界面对材料热学性能的影响，既不降低铜基体良好塑韧性，又能使增强相成为一个整体，最大限度发挥增强体的导热效率，使复合材料具有优异的连续导热能力、电荷传导能力和极低密度，综合性能明显优于传统的铜基复合材料，是一种很有潜力的多功能复合材料，可以广泛应用于在热管理、电子、机械、能源、交通等国民经济领域。
Claims (11)
1.一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，所述复合材料包括增强体、基体材料，所述增强体包括泡沫骨架衬底、石墨烯强化层，所述泡沫骨架衬底表面设有石墨烯强化层；所述泡沫骨架衬底选自泡沫金属骨架、泡沫陶瓷骨架、泡沫碳骨架中的至少一种，所述基体材料选自铜及铜合金。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，所述泡沫金属骨架选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫钴、泡沫钨、泡沫钼、泡沫铬、泡沫铁镍、泡沫铝中的一种；所述泡沫陶瓷骨架选自泡沫A12O3、泡沫ZrO2、泡沫SiC、泡沫Si3N4、泡沫BN、泡沫B4C、泡沫AlN、泡沫WC、泡沫Cr7C3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，所述泡沫骨架衬底中，泡沫孔径为0.01-10mm，开孔率40-～99.9％，泡沫孔洞均匀分布或随机分布；泡沫骨架为平面结构或三维立体结构。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，所述石墨烯强化层选自石墨烯膜、石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯中的一种。
5.根据权利要求4所述的泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，石墨烯强化层中，石墨烯包覆金刚石是指在金刚石表面原位生长石墨烯，且石墨烯垂直于金刚石表面形成石墨烯墙；
碳纳米管包覆石墨烯是指在石墨烯表面催化生长碳纳米管，且碳纳米管垂直于石墨烯表面形成碳纳米管林。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，基体材料中还添加有强化颗粒，强化颗粒选自高导热颗粒、超硬耐磨颗粒、导电颗粒中的至少一种；所述高导热颗粒选自金刚石粉、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石微球、碳纳米管包覆金刚石微球、碳纳米管包覆石墨烯中的至少一种；超硬耐磨颗粒选自金刚石粉、SiC、TiC、TiN、AlN、Si3N4、Al2O3、BN、WC、MoC、Cr7C3中的至少一种；导电颗粒选自石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，复合材料中，各组分的体积百分含量为：基体材料40-99.9％，增强体0.01-60％，强化颗粒体积分数为0-30％，各组分体积百分之和为100％。
8.根据权利要求7所述的泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料，其特征在于，在基体中，增强体以单体增强或多体阵列增强，所述多体阵列增强是指增强体以层片状平行分布或以柱状平行分布于基体中。
9.一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：增强体的制备
将泡沫骨架衬底清洗、烘干后，采用化学气相沉积在泡沫骨架表面原位生长石墨烯膜，得到增强体；沉积参数为：
沉积石墨烯膜：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；
或
将泡沫骨架衬底清洗、烘干后，采用化学气相沉积在泡沫骨架表面原位生长石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在泡沫骨架近表面，强化等离子对泡沫骨架表面的轰击，使石墨烯垂直于泡沫骨架表面生长，形成石墨烯墙，得到增强体；沉积工艺为：
沉积石墨烯墙：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
沉积石墨烯包覆金刚石：首先，采用化学气相沉积技术在衬底表面沉积金刚石，沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为103-104Pa；然后，再在金刚石表面沉积石墨烯墙，石墨烯垂直于金刚石表面生长，形成石墨烯墙，沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；等离子电流密度0-50mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
沉积碳纳米管包覆石墨烯：首先，采用化学气相沉积技术在衬底表面沉积石墨烯膜，沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；然后，在石墨烯膜表面采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钴的一种或复合催化层后，沉积碳纳米管林，沉积参数为：含碳气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为103-105Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；
第二步：采用压力熔渗技术将具有石墨烯强化层的增强体与铜基体复合。
10.根据权利要求9所述的一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：第一步中，泡沫骨架衬底清洗、烘干后，先采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层，然后，置于纳米晶和微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，加热至沸腾后，于超声波中震荡、分散均匀，得到网孔中间镶嵌大量纳米晶和微米晶金刚石颗粒的泡沫骨架衬底；对泡面骨架衬底采用化学气相沉积在泡沫骨架表面或金刚石颗粒表面原位生长石墨烯膜、石墨烯墙、石墨烯包覆金刚石、碳纳米管包覆石墨烯，得到增强体。
11.根据权利要求9或10所述的一种泡沫石墨烯骨架增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：在增强体表面制备一层改性层后，采用压力熔渗技术与铜基体复合；所述改性层选自钨、碳化钨、钼、碳化钼、铬、碳化铬、钛、碳化钛、镍、铜、铝、铂、钨基合金、钼基合金、铬基合金、钛基合金、镍基合金、铜基合金、铝基合金、铂基合金中的至少一种；采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在增强体表面制备改性层。
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