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CN105601577A - 一种苯基硫醚类化合物及其用途 - Google Patents

一种苯基硫醚类化合物及其用途 Download PDF

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CN105601577A
CN105601577A CN201510697757.5A CN201510697757A CN105601577A CN 105601577 A CN105601577 A CN 105601577A CN 201510697757 A CN201510697757 A CN 201510697757A CN 105601577 A CN105601577 A CN 105601577A
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hydrogen
compound
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alkyl
halogen
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张静
班兰凤
李鹏
李轲轲
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Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种苯基硫醚类化合物，结构如通式I所示：

Description

一种苯基硫醚类化合物及其用途
技术领域
本发明属农用杀螨、杀菌剂领域。具体地涉及一种苯基硫醚类化合物及其用途。
背景技术
近年来，由于在农业及园艺领域中常年使用传统的杀螨杀菌剂而使有害生物产生了严重的抗性，防治工作变得异常困难；另外高毒农药的使用也存在着诸多问题，因此需要不断研发新的、作用机制独特的杀螨杀菌剂。
专利WO9955668A1中涉及如下通式化合物作为杀虫、杀螨剂：
现有技术中如本发明通式I所示的化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯基硫醚类化合物。它可用于制备农业和其它领域中防治害螨和病菌的药物。
本发明的技术方案如下：
一种苯基硫醚类化合物，如通式I所示：
式中：
Q选自如下所示的基团之一：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R5选自氢或卤素；
R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R9、R10各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、氨基或COOH；
R11选自氢、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
本发明中较优选的化合物为：通式I中
Q选自Q1-Q5所示的基团之一；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢或卤素；
R5选自氢；
R6、R7、R8选自氢；
R9、R10各自独立地选自氢、卤素、氰基或COOH；
R11选自氢或C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q1；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢或卤素；
n＝0或1。
或者，本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q1、Q2或Q3；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢；
n＝0或1。
或者，本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q4；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R9选自氢、卤素或氰基；
R10选自氢或卤素；
n＝0或1。
本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q4；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R9选自氢、氯、溴或氰基；
R10选自氢；
n＝0或1。
或者，本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自氢或C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自甲基或正丙基；
X选自O；
n＝0或1。
或者，本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自氢；
X选自S；
n＝0或1。
上述给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素是指氟、氯、溴或碘。烷基是指直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。卤代烷基是指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基等。
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
注：表格中“-”表示该取代基无取代，“Me”表示甲基，“n-Pr”表示正丙基。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备，除另有注明外，式中各基团的定义同前。
一、当n＝0时，通式I化合物可采用如下方法进行制备：
(1)当Q＝Q1时：
由通式II所示的邻氨基苯甲酰胺类化合物与亚硝酸钠、一种或多种酸，在适宜的溶剂中，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-1化合物。酸可为无机酸或有机酸，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸或甲磺酸等。适宜的溶剂主要选自水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。
(2)当Q＝Q2时：
方法一(用于制备R5＝H的通式I化合物)：
中间体III与通式IV所示的邻醛基苯甲酸类化合物在适宜的溶剂中，温度从0℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-2化合物。适宜的溶剂主要选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六环等。
方法二(用于制备R5＝卤素的通式I化合物)：
中间体III与通式V所示的邻苯二甲酸酐类化合物在适宜的溶剂中，温度从0℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得中间体VI。适宜的溶剂主要选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六环等。
中间体VI与适宜的卤化试剂在适宜的溶剂中，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-3化合物。卤化试剂主要选自三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧磷、三碘化磷、五碘化磷、三碘氧磷、氟化钾或氟化铯等。溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶或DMF等，也可使用过量的卤化试剂作溶剂。
(3)当Q＝Q3时：
中间体II与适宜的脂肪醛或多卤代烷烃在碱性条件下反应制得通式I-4化合物，通式I-4化合物再与烷基化试剂在碱性条件下反应制得通式I-5化合物。中间体II也可先与适宜的脂肪醛或烷基化试剂反应制得中间体VII，中间体VII再与适宜的脂肪醛或多卤代烷烃反应制得通式I-5化合物。
适宜的脂肪醛主要选自(卤代)C1-C3烷基醛，如甲醛、乙醛、丙醛、氯乙醛等。适宜的多卤代烷烃可选自二溴甲烷、四氯化碳、氯仿等。适宜的烷基化试剂可选自碘甲烷、碘乙烷、碘代环丙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、三氟碘乙烷等。适宜的碱可选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
上述各步反应在适宜的溶剂中进行，溶剂可选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、DMF、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度通常为0-100℃。反应时间通常为1-24小时。
(4)当Q＝Q4时：
中间体VIII与通式IX所示的邻苯二价酸酐类化合物在适宜的溶剂中，温度从0℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得中间体X。适宜的溶剂主要选自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸、三氟乙酸、乙酸乙酯、THF、DMF或二氧六环等。
中间体X与适宜的氢化还原试剂在适宜的溶剂中，在有/无催化剂的条件下，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-6化合物。氢化还原试剂可选自氢气、硼氢化钠、氢化铝锂或甲酸铵等。催化剂主要选自钯碳或铂碳。适宜的溶剂可为甲醇或乙醇等低级脂肪醇。
通式I-6化合物与适宜的卤化试剂在适宜的溶剂中，温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得其卤化产物；该卤化产物与适宜的亲核试剂在适宜的溶剂中，在有/无碱的条件下，温度从0℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得其亲核取代产物。上述卤化产物和亲核取代产物可再次通过卤化反应和/或亲核取代反应制备本发明相关的目的产物。由通式I-6化合物通过上述卤化反应及亲核取代反应制备本发明相关的目的产物均以通式I-7表示。卤化试剂主要选自NBS、NCS、NIS、溴素、盐酸、氯化氢、氢溴酸或氢氟酸等。亲核试剂主要选自氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)、氰化物(如氰化钠、氰化亚铜等)、氨化试剂(如氨水、氨基钠等)或硫化试剂(如硫氢化钠、硫化钠等)等。适宜的碱可选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等。溶剂主要选自水、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF、NMP或二氧六环等。
(5)当Q＝Q5时：
中间体II与适宜的羰基化试剂反应制得通式I-8化合物，通式I-8化合物再与烷基化试剂反应制得通式I-9化合物。
当X＝O时，羰基化试剂主要选自固体光气、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯等；当X＝S时，羰基化试剂主要选自硫光气、二硫化碳、硫代碳酰二咪唑等。反应可以有催化剂参与，催化剂可选自DBU等。
适宜的烷基化试剂可选自碘甲烷、碘乙烷、碘代环丙烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、三氟碘乙烷等。某些情况下可加入碱性物质，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
上述各步反应在适宜的溶剂中进行，溶剂可选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、甲苯、二甲苯、苯、DMF、二甲亚砜、丙酮或丁酮等。反应温度通常为0-100℃。反应时间通常为1-24小时。
二、当n＝1时，通式I化合物可采用如下方法进行制备：
上述通式I-1～9化合物与合适的氧化剂反应可制得相应的亚砜，即通式I-10化合物。合适的氧化剂可为间氯过氧苯甲酸、双氧水或(偏)高碘酸钠等。反应溶剂主要选自水、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃或二氧六环等。反应通常在0-100℃的温度进行。反应时间通常在10分钟-48小时。
上述制备方法中，中间体II、中间体VIII可以参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837或CN102341376等报道的方法制得；中间体III可以参照WO2009041705、WO2012129258、WO2010012396或WO2009051245等报道的方法制得；中间体IV、V、IX及其它原料和试剂通常有市售，也可按照常规方法自制。
由于本发明的化合物具有意想不到的高杀螨活性，同时还具有一定的杀菌活性，因此本发明还包括通式I化合物用于控制害螨和病菌的用途。尤其是，通式I化合物对下列科的重要品种有活性：叶螨科(二斑叶螨、朱砂叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)、瘿螨科、跗线螨科等。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫、病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的害螨和/或病菌的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀螨杀菌组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等，组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体可以是二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石等。
除水以外，可用的液体稀释剂是芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)、石蜡(石油馏分)、醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)、酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)、酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)
合成实施例
实施例1：化合物1的制备
将N-(2-氨基苯甲酰基)-3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体II-1，可参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837或CN102341376等报道的方法制得)1.20克(3.35mmol)用10毫升二氯甲烷溶解后，降温至0-5℃。加入10毫升浓盐酸，搅拌反应10分钟。在15分钟内向其中缓慢滴加亚硝酸钠0.25克(3.62mmol)的10毫升水溶液，在此过程中维持反应温度0-5℃。滴加完毕后，室温下继续搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后，反应液用30％的氢氧化钠水溶液调pH＝8～9。有机层依次用10毫升水、10毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体1.10克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.58(s,3H),3.39(q,2H),7.22(d,1H),7.73(d,1H),7.85-7.91(m,1H),8.00-8.06(m,1H),8.25(d,1H),8.44(d,1H)。
LC-MS(m/z):369.9(m+1)。
实施例2：化合物2的制备
将0.50克(1.35mmol)化合物1溶于20毫升氯仿中，降温至0-5℃。在此温度下，分三次加入0.28克(1.38mmol，85％纯度)间氯过氧苯甲酸。将反应混合物在0-5℃温度下搅拌1小时。TLC监测反应完毕后，反应液依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体0.31克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.51(s,3H),3.84-3.93(m,1H),4.19-4.28(m,1H),7.54(d,1H),8.01(t,1H),8.13-8.19(m,2H),8.27-8.36(m,2H)。
实施例3：化合物6的制备
称取2-氟-4-甲基-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基肼(中间体III，可参照WO2009041705、WO2012129258、WO2010012396或WO2009051245等报道的方法制得)3.50克(13.77mmol)，邻醛基苯甲醛(中间体IV-1)2.46克(16.39mmol)置于100毫升单口瓶中，加入50毫升甲苯，加热回流5小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化，得白色固体4.67克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.55(s,3H),3.37(q,2H),7.15(d,1H),7.69(d,1H),7.78-7.89(m,3H),8.28(s,1H),8.48(d,1H)。
LC-MS(m/z):369(m+1)。
实施例4：化合物7的制备
将0.50克(1.36mmol)化合物6溶于20毫升氯仿中，降温至0-5℃。在此温度下，分三次加入0.28克(1.38mmol，85％纯度)间氯过氧苯甲酸。将反应混合物在0-5℃温度下搅拌1小时。TLC监测反应完毕后，反应液依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体0.34克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.48(s,3H),3.43-3.55(m,2H),7.19(d,1H),7.77-7.94(m,3H),8.17(d,1H),8.28(d,1H),8.49(d,1H)。
实施例5：化合物8的制备
称取N-(2-氨基苯甲酰基)-3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体II-1)2.30克(6.42mmol)，氢氧化钠0.26克(6.50mmol)，甲醛水溶液1毫升(37％)，加入20毫升无水乙醇，升温至60℃反应3小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物加入50毫升乙酸乙酯溶解，有机层依次用50毫升水、50毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化，得白色固体2.11克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.49(s,3H),3.36(q,2H),4.98(s,1H),5.04(d,2H),7.04-7.11(m,3H),7.47-7.52(m,1H),7.59-7.61(m,1H),8.09(d,1H)。
LC-MS(m/z):370.8(m+1)。
实施例6：化合物9的制备
1、中间体X-1的制备
称取3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体VIII，可参照WO2010100189、US2012053052、JP2012519662、EP2403837或CN102341376等报道的方法制得)10.00克(41.80mmol)，高酞酸酐(中间体IX-1)8.12克(50.08mmol)置于250毫升单口瓶中，加入150毫升二甲苯，加热回流5小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化，得白色固体14.74克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.53(s,3H),3.34(q,2H),4.22(s,2H),7.13(d,1H),7.35(d,1H),7.41-7.48(m,2H),7.65(t,1H),8.22(d,1H)。
2、化合物9的制备
将中间体X-15.50克(14.35mmol)溶于35毫升二氯甲烷与15毫升甲醇的混合溶液中，室温下分三次加入硼氢化钠0.60克(15.86mmol)，室温下搅拌2小时。TLC监测反应完毕后，调反应液pH至2～3。减压脱溶，所得固体经水洗、甲醇重结晶、干燥后得白色固体4.48克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.54(s,3H),3.37(q,2H),6.59(d,1H),7.04(d,1H),7.17(d,1H),7.51-7.60(m,3H),7.70(t,1H),8.46(d,1H)。
LC-MS(m/z):367.9(m+1)。
实施例7：化合物10的制备
将0.50克(1.36mmol)化合物9溶于20毫升氯仿中，降温至0-5℃。在此温度下，分三次加入0.28克(1.38mmol，85％纯度)间氯过氧苯甲酸。将反应混合物在0-5℃温度下搅拌1小时。TLC监测反应完毕后，反应液依次用硫代硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体0.28克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.49(s,3H),3.80-4.20(m,2H),6.71(d,1H),7.35-7.40(m,2H),7.52(t,1H),7.64-7.73(m,2H),7.92-7.95(m,1H),8.25-8.28(m,1H)。
实施例8：化合物11的制备
将0.35克(0.95mmol)化合物9溶于10毫升乙腈中，加入0.19克(1.08mmol)N-溴代丁二酰亚胺，室温下搅拌2小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化，得白色固体0.27克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.55(s,3H),3.37(q,2H),7.17(d,1H),7.35(s,1H),7.57-7.63(m,2H),7.78-7.91(m,2H),8.47(d,1H)。
LC-MS(m/z):447.9(m+1)。
实施例9：化合物13的制备
将0.50克(1.36mmol)化合物9溶于15毫升乙腈中，加入0.20克(1.49mmol)N-氯代丁二酰亚胺，加热回流3小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化，得白色固体0.39克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.55(s,3H),3.37(q,2H),7.15-7.23(m,2H),7.57-7.65(m,2H),7.83(t,1H),7.93(d,1H),8.49(d,1H)。
实施例10：化合物16和17的制备
将0.50克(1.12mmol)化合物11溶于15毫升NMP中，加入0.15克(1.67mmol)氰化亚酮，升温至130℃反应3小时。TLC监测反应完毕后，残余物加入50毫升乙酸乙酯溶解，有机层依次用50毫升水、50毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:6)纯化后分别得到0.24克化合物16(白色固体)和0.11克化合物17(白色固体)。核磁数据如下：
化合物16：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.55(s,3H),3.37(q,2H),7.18-7.22(m,1H),7.56-7.60(m,2H),7.67-7.69(m,2H),7.87-7.89(m,1H),8.47(d,1H)。
化合物17：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.55(s,3H),3.37(q,2H),5.60(s,1H),7.16(d,1H),7.56-7.61(m,3H),7.78(t,1H),8.26(d,1H),8.47(d,1H)。
实施例11：化合物18的制备
称取N-(2-氨基苯甲酰基)-3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体II-1)1.50克(4.19mmol)，DBU0.61毫升(4.10mmol)，加入15毫升二硫化碳和2毫升DMF，升温至50℃反应5小时。TLC监测反应完毕后，加入100毫升乙酸乙酯稀释，有机层依次用100毫升水、100毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:5)纯化，得白色固体1.16克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.56(s,3H),3.36(q,2H),7.18(d,2H),7.36(t,1H),7.50(d,1H),7.70(t,1H),8.16(d,1H),10.56(s,1H)。
LC-MS(m/z):400.9(m+1)。
实施例12：化合物19的制备
称取N-(2-氨基苯甲酰基)-3-(2,2,2-三氟乙硫基)-4-甲基-6-氟苯胺(中间体II-1)2.50克(6.98mmol)，固体光气3.03克(10.21mmol)，加入20毫升二氯甲烷。室温下向此溶液中缓慢滴加三乙胺1.39克(13.76mmol)的10毫升二氯甲烷溶液。滴加完毕后，室温下继续搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，残余物加入50毫升乙酸乙酯溶解，有机层依次用50毫升水、50毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体2.49克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.51(s,3H),3.71(q,2H),7.17-7.23(m,3H),7.57(d,1H),7.65(t,1H),7.96(d,1H),11.65(s,1H)。
LC-MS(m/z):384.9(m+1)。
实施例13：化合物21的制备
称取0.55克(1.43mmol)化合物19及0.15克(6.25mmol)氢化钠，加入10毫升DMF。向此溶液中缓慢滴加0.30克(2.11mmol)碘甲烷的10毫升DMF溶液。滴加完毕后，室温下继续搅拌反应3小时。TLC监测反应完毕后，加入30毫升乙酸乙酯稀释，有机层依次用20毫升水、20毫升饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚，体积比为1:3)纯化，得白色固体0.48克。
核磁数据如下：1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.50(s,3H),3.59(s,3H),3.69(q,2H),7.24-7.32(m,2H),7.48(d,1H),7.57(d,1H),7.80(t,1H),8.08(d,1H)。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
部分化合物的物性数据、核磁数据及质谱数据如下：
化合物3：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.58(s,3H),3.39(q,2H),7.22(d,1H),7.58(m,1H),7.71(d,1H),7.86-7.90(m,1H),8.44-8.49(m,1H)。LC-MS(m/z):388(m+1)。
化合物4：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.51(s,3H),3.51(q,2H),7.25-7.29(m,1H),7.82(t,1H),8.05-8.09(m,1H),8.21(d,1H),8.35(d,1H)。LC-MS(m/z):420(m+1)。
化合物5：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.58(s,3H),3.39(q,2H),7.21(d,1H),7.54(t,1H),7.71(d,1H),7.97-8.08(m,2H)。LC-MS(m/z):388(m+1)。
化合物12：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.48(s,3H),3.90-4.19(m,2H),7.38-7.65(m,3H),7.83-7.89(m,2H),7.98(d,1H),8.32(d,1H)。
化合物14：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.48(s,3H),3.91-4.19(m,2H),7.42(d,1H),7.67-7.70(m,1H),7.82(s,1H),7.90-7.92(m,2H),7.98(d,1H),8.33(d,1H)。
化合物20：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm):2.45(s,3H),3.80(m,1H),4.22(m,1H),7.24(t,2H),7.43(d,1H),7.70(t,1H),7.94(t,2H),11.74(d,1H)。
化合物22：白色固体。1HNMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.04(t,3H),1.75-1.80(m,2H),2.46(s,3H),3.35(q,2H),3.97(t,2H),6.99-7.09(m,2H),7.25-7.28(m,1H),7.35(d,1H),7.62(t,1H),8.30(d,1H)。LC-MS(m/z):427.2(m+1)。
生物活性测定
实施例14：杀螨活性测定
用本发明化合物对朱砂叶螨进行了活性测定试验。测定的方法如下：
将上述合成例制备的待测化合物用丙酮溶解后，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度，丙酮在总溶液中的含量不超过10％。
以朱砂叶螨(TetranychuscinnabarinusBoisduval)为靶标，采用Airbrush喷雾法进行活性测定，Airbrush喷雾处理的压力为0.7kg/cm2，喷液量为0.5ml，处理后置于标准观察室。72小时后调查存活螨数，计算死亡率。
测试结果如下：
药液浓度为600mg/L时，化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22对朱砂叶螨的致死率在80％以上；
药液浓度为100mg/L时，化合物1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、12、13、16、18、21、22对朱砂叶螨的致死率在80％以上；
药液浓度为10mg/L时，化合物8、10、11、13、16、18对朱砂叶螨的致死率在80％以上；
药液浓度为5mg/L时，化合物8、18对朱砂叶螨的致死率在80％以上。
实施例15：杀菌活性测定
用本发明化合物对植物的各种菌病害进行了试验。试验的方法如下：
活体保护活性测定：采用活体盆栽测定方法。将上述合成实例获得待测化合物原药用丙酮(丙酮与喷液量的体积比等于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。喷雾施药到植物试材上，24小时后进行病害接种。接种后，将植物放在人工气候室中培养，24小时后将植物试材移入温室培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
部分活体保护活性测试结果如下：
药液浓度为400mg/L时，化合物2对黄瓜炭疽病的防效为100％；化合物10对黄瓜炭疽病的防效为90％以上。
药液浓度为400mg/L时，化合物6对玉米锈病的防效为100％。
药液浓度为400mg/L时，化合物6对小麦白粉病的防效在80％以上。

Claims (11)

1.一种苯基硫醚类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
式中：
Q选自如下所示的基团之一：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R5选自氢或卤素；
R6、R7、R8各自独立地选自氢、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
R9、R10各自独立地选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、氨基或COOH；
R11选自氢、C1-C3烷基或卤代C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q1-Q5所示的基团之一；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢或卤素；
R5选自氢；
R6、R7、R8选自氢；
R9、R10各自独立地选自氢、卤素、氰基或COOH；
R11选自氢或C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q1；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢或卤素；
n＝0或1。
4.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q1、Q2或Q3；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自氢；
n＝0或1。
5.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q4；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R9选自氢、卤素或氰基；
R10选自氢或卤素；
n＝0或1。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q4；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R9选自氢、氯、溴或氰基；
R10选自氢；
n＝0或1。
7.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自氢或C1-C3烷基；
X选自O或S；
n＝0或1。
8.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自甲基或正丙基；
X选自O；
n＝0或1。
9.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于：通式I中
Q选自Q5；
R1、R2、R3、R4选自氢；
R11选自氢；
X选自S；
n＝0或1。
10.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中作为杀螨剂或杀菌剂的用途。
11.一种杀螨杀菌组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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