CN105606733A - 一种取样外循环系统及外循环式双通道在线取样分析系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种取样外循环系统，包括分别连接两种样品进行取样的第一取样口和第二取样口、与第一取样口连通的四通阀、分别与四通阀两个接口连通的第一定量环、与第二取样口连通的第二定量环、分别与四通阀一个接口和第二定量环连通的三通阀，与三通阀连通的注射器，所述四通阀任意相邻两个接口连通，所述三通阀的任意两个接口均可连通，所述各部件通过管线连接。本发明增加了两个外循环回路，不仅可实现对釜内两液相的全封闭取样，同时可以实现取样回路的自清洁作用，即通过高压注射泵抽取反应后或平衡后的物料到不锈钢注射器内实现，不用外加洗涤溶剂。

Description

一种取样外循环系统及外循环式双通道在线取样分析系统

技术领域

本发明涉及分析设备技术领域，是一种取样外循环系统及外循环式双通道在线取样分析系统。

背景技术

随着科学技术和社会经济的发展，化学工业逐步发展成为一个涉及多领域、多品种的行业。化学工业。产品繁多，生产工艺千差、万别，但都存在一个共同的特点：原料经一系列化学变化和物理变化得到产品。在这一过程中：反应、分离是整个化工生产的核心，对液液相平衡的研究也是研究分离过程的重要组成部分。液液平衡数据是工业精馏技术、模拟计算、物性估算及化工工艺流程设计及改进的基础。实验中，对液液相平衡各组分的成分分析显得尤为重要。

传统的组分分析操作一般先将样品从容器中取出再进料到分析仪器中进行分析，常涉及对反应及分离组分的取样操作和分析操作。取样操作通过平衡釜、平衡仪等装置的取样口，利用压力降直接放料取样。一方面，这一方法受到负压系统的限制，即在负压条件下需利用惰性气体增压后才可取样。另一方面，这种方法也受到高压系统的限制，由于此过程中样品与空气接触，样品在环境温度、压力下发生的气液相组成变化。在气-液相平衡实验或者液-液相平衡实验中，若直接对变化后的液相进行组分分析，不能真实反映装置内的组分的真实组成。现阶段也有文献报道通过对环境条件下的液相组分进行含量分析，再发推出原条件下的液相组成，此方法结果的准确性不仅与测量方法有关还与估算关系式关系密切，测量、推算过程复杂。再者，这种取样方法需要利用新平衡条件下的组分冲洗取样口，即放出上一次取样残留在取样管线中的样品以保证取得代表新平衡组分的样品，从而导致样品浪费，容器内液面高度改变，影响下一次取样操作。因此，现阶段亟需一种合理的全封闭式在线取样系统以满足研究和工业生产监测需要。

另外在对组分的分析操作方面，主要包括化学分析、仪器分析两种方法。目前，各种色谱已成为各类研究室、实验室重要的仪器设备。随着色谱技术的发展，色谱的阀进样系统在色谱技术对动态气流或液流的监测中得到了广泛的应用。为了提高分析效率，提升自动化程度，改善分析准确性，需要将合理高效的取样系统和色谱进样系统联合起来，以解决上述问题，提高分析效率，简化操作繁琐程度。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可靠的适用于液-液相平衡釜、液-液平衡仪等封闭容器的取样外循环系统。

为了克服现有技术的不足，本发明的另一个目的是提供一种可靠、简单的适用于液-液相平衡釜、液-液平衡仪等封闭容器的外循环式双通道在线取样分析系统。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种取样外循环系统，包括分别连接两种样品进行取样的第一取样口和第二取样口、与第一取样口连通的四通阀、分别与四通阀两个接口连通的第一定量环、与第二取样口连通的第二定量环、分别与四通阀一个接口和第二定量环连通的三通阀，与三通阀连通的注射器，所述四通阀任意相邻两个接口连通，所述三通阀的任意两个接口均可连通，所述各部件通过管线连接。

优选地，还包括高压注射泵，所述高压注射泵与注射器连接，用于驱动注射器工作。

优选地，所述第一取样口和第二取样口均设置有取样阀，所述取样阀用于控制取样系外循环系统管路，釜体内物质未达到平衡状态时，阀门闭合以稳定釜体压力，达到平衡状态后，阀门开启时实现外循环取样操作。

优选地，所述四通阀与第一定量环之间设置有阻尼管，所述三通阀与第二定量环之间设置有阻尼管8-2.

优选地，所述阻尼管末端分别连接有限流器，用于保持样品压力。

一种外循环式双通道在线取样分析系统，包括封闭样品容器，与所述封闭样品容器连接的上述任一所述的取样外循环系统、与所述的取样外循环系统连接的色谱分析系统，所述色谱分析系统分别与第一、二定量环连接，用于获取第一、二定量环中的样品进行分析。

优选地，色谱分析系统包括：第一、二六通阀和色谱仪，所述第一六通阀分别与第一定量环、四通阀、第二六通阀连接，所述第二六通阀分别与第二定量环、三通阀、第二取样口以及气相色谱仪连接，所述第一、二六通阀任意相邻两个接口连通。

优选地，色谱分析系统还包括辅助载气流路，所述辅助载气流路、第二六通阀分别与第一六通阀的两个相邻接口连接。

优选地，所述辅助载气流路包括载气源、稳压阀和稳流阀，载气经稳压阀减压后再经稳流阀稳定流量后推动样品进入取样外循环系统。

优选地，还包括加热保温控制系统，所述加热保温控制系统包括包裹在取样阀与第一、二六通阀间的加热丝，及第一、二六通阀保温装置。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明增加了两个外循环回路，不仅可实现对釜内两液相的全封闭取样，同时可以实现取样回路的自清洁作用，即通过高压注射泵抽取反应后或平衡后的物料到不锈钢注射器内实现，不用外加洗涤溶剂；样品分析后，通过高压注射泵注射冲洗反应物料回到釜体，实现微量取样，不影响釜体内的物料平衡，特别适用于全封闭的间歇式反应釜、相平衡仪；此外，两个外循环回路间的切换取样分析还可实现对釜体内不同部位或不同相的检测；整个取样系统与外界隔绝，分析结果不受外界环境条件影响，且取样量少，釜体内物料基本不受影响，取样结果准确，分析自动化程度高。

附图说明

图1为本发明通道1外循环取样状态下的结构示意图。

图2为本发明通道2外循环取样状态下的结构示意图。

图3为本发明冲洗物料注射回釜体时的结构示意图。

图4为本发明中正己烷(1)—环丁砜(2)液液相平衡结果示意图。

图5为本发明中正己烷-苯-环丁砜液液相平衡实验数据示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。应当理解。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释发明，并不用于限定发明。

本发明公开了一种外循环式双通道在线取样分析系统，包括封闭样品容器，与所述封闭样品容器连接取样外循环系统、与所述的取样外循环系统连接的色谱分析系统。

优选地，所述的封闭样品容器可以为液-液相平衡釜、液-液平衡仪等釜体，下文中以液-液相平衡釜1为例说明，

如图1-3所示，系统包括液-液相平衡釜1、第一取样口2-1和第二取样口2-2、取样阀3-1、3-2、四通阀5、三通阀4、第一、二六通阀6-1、6-2、第一、二定量环7-1、7-2、阻尼管8-1、8-2、限流器9-1、9-2、注射器10、高压注射泵11、载气源12、稳压阀13、稳流阀14、气相色谱仪、包裹在取样管路上的加热丝17-1、17-2、包裹在第一、二六通阀6-1、6-2上的保温装置18控温仪19及管线。

其中气相色谱仪的主要部件为气相色谱柱15和检测器16。

其中，优选地，第一、二六通阀6-1、6-2采用气象色谱进样阀。

其中，三通阀4包括的接口分别为41、42、43；四通阀5包括的接口分别为：接口51、52、53、54；六通阀6-1所包括的接口分别为6-11、6-12、6-13、6-14、6-15、6-16；六通阀6-2包括的接口为6-21、6-22、6-23、6-24、6-25、6-26。

其中，第一取样口2-1和第二取样口2-2、取样阀3-1、3-2、四通阀5、三通阀4、第一、二六通阀6-1、6-2、第一、二定量环7-1、7-2、阻尼管8-1、8-2、限流器9-1、9-2、注射器10、高压注射泵11构成了取样外循环系统。

进一步的，第一取样口2-1和第二取样口2-2分别连接液-液相平衡釜1中的两种样品进行取样，第一取样口2-1和第二取样口2-2、与第一取样口2-1连通的四通阀5、分别与四通阀5两个接口连通的第一定量环7-1、与第二取样口2-2连通的第二定量环7-2、分别与四通阀5一个接口和第二定量环7-2连通的三通阀4，与三通阀4连通的注射器10，所述四通阀5任意相邻两个接口连通，所述三通阀4的任意两个接口均可连通。

所述第一取样口2-1和第二取样口2-2前均设置有取样阀3-1、3-2，所述取样阀3-1、3-2用于：

其中，四通阀5、三通阀4均为微型高压旋转阀，四通阀5作用是接通两个相邻接口，三通阀4的作用是将公共接口43与其中任一个接口相连。取样口和取样阀3-1、3-2之间的管线的一端以卡套式连接在相平衡釜的两个取样口上，另一端通过管线自带的闷头接口连接到取样阀3-1、3-2的内螺纹接口上。取样阀3-1、3-2、四通阀5、三通阀4均为内螺纹接口，取样阀3-1、3-2通过两端带有闷头接口的管分别与四通阀5的接口54和第二六通阀6-2的接口6-23相连。

四通阀5的接口51通过两端带有闷头接口的与第一六通阀6-1的接口6-15相连。

第一、二定量环7-1、7-2分别为刻在转子上的定量槽，无需管线连接。

第一、二六通阀6-1、6-2的接口6-14、接口6-24分别连接阻尼管8-1、8-2，阻尼管8-1、8-2可采用熔融石英管。

可保持样品压力的限流器9-1、9-2分别连接到阻尼管8-1、8-2的末端。两限流器的另一端采用两端带有闷头接口的管分别与四通阀5的接口52和三通阀4的接口42位相连。

三通阀4的公共接口43与注射器10的注射口相连。

注射器10装卡在高压注射泵11上，通过在高压注射泵11程序面板设定工作程序控制注射器10的抽取与注射。待液-液两相平衡后，通过微型高压旋转阀切换将物料引出釜体，该系统用于将物料从釜体内中抽取到卡套在高压注射泵上的注射器10内，让其充满定量环中，同时冲洗管路，完成取样操作。

如图1所示，此时三通阀4的链接状态为接口41和接口43相连；四通阀5的链接状态为接口51和接口54、接口52和接口53分别相连；第一六通阀6-1的链接状态如图1所示。待上层液体取样完成后切换三通阀4抽取下层液体物料，同时分析上层取样品，此时三通阀4的连接状态为接口41和接口42相连，四通阀5的连接状态为接口51和接口52、接口53和接口54分别相连。待分析完毕后再将注射器10内的冲洗物料注射入釜体。本系统中，调节高压注射泵11抽取压力，使之与样品源保持较小的压差，同时在管路接阻尼管8-1、8-2和限流器9-1、9-2，防止液相样品在取样管路中因压力变化产生气泡，保证进入分析系统的样品代表着两相的真实组成。

所述种外循环式双通道在线取样分析系统包括色谱分析系统及辅助载气流路，用于分析上述通过进样口引入的物料的组成及其含量。辅助载气流路包括载气源12、稳压阀13和稳流阀14，高压载气经稳压阀减压后再经稳流阀稳定流量后推动样品进入色谱柱。使分析系统在进样分析压力变化的情况下保持稳定的载气流量，提高分析的重复性。

所述色谱分析系统连接在取样外循环管路和辅助载气流路上，色谱分析系统由第一六通阀6-1、第二六通阀6-2和色谱仪15、16组成，第一六通阀6-1分别与第一定量环7-1、四通阀5、第二六通阀6-2连接，所述第二六通阀6-2分别与第二定量环7-2、三通阀3、第二取样口2-2以及气相色谱仪15、16连接，所述第一、二六通阀任意相邻两个接口连通，辅助载气流路作用是将上述所取物料引入气相色谱柱15中进行分析检测，通过控制六通阀切换，辅助气可依次推动两个样品直接进入气相色谱仪的气相色谱柱15进行分析，并在检测器16得到样品分析信号，在封闭的条件下实现双通路取样在同一气相色谱柱上的切换分析。当载气流路经第一定量环7-1，且不经第二定量环7-2时可分析上层液体；当载气不经第一定量环7-1，且经第二定量环7-2时可分析下层液体。

如图1-3所示，作为对上述技术方案的优化改进，该外循环式双通道在线取样分析系统还包括加热保温控制系统，该系统主要包括包裹在取样阀3-1、3-2与六通阀之间的加热丝17-1、17-2和阀体保温装置18。加热丝和阀体保温装置可设置为与相平衡仪釜体相同温度，避免液相组分因温度降低而在取样管路中分相。取样管路包裹的加热丝和阀体保温装置的加热恒温温度通过变压器和数字控温仪19控制。该系统的作用是保持进样系统的温度与平衡温度一致，使被测组分流经管线时具有与釜体一样的温度，不发生相变，保证气相色谱进样分析的真实性。

图1为本发明通道一外循环取样状态下的结构示意图，注射器10装卡在高压注射泵11上，该高压注射泵可提供不同大小的线性推力，通过输入注射液量、注射时间、抽取时间等参数保证精准的抽取或注射液量，特别适合粘稠液体的传输实验。微型高压旋转阀阀体材质为聚四氟乙烯PTFE，阀芯材质为聚三氟氯乙烯PCTFE，通过转动其把手以实现流路的连通和断开。四通阀5可同时连通相邻的2组接口，三通阀4可实现将公共接口43接口和其它两个接口中的任意接口相连。液-液相平衡釜1内达到相平衡后，抽取上层液体物料时，四通阀5的51-54、52-53号接口分别相连，三通阀4的公共接口43接口与四通阀5的下游管路相连，即41-53相连。此时，第一六通阀6-1置于取样状态，设置高压注射泵11的工作模式为抽取，将液-液平衡釜1中的上层液体抽取到注射器10内，同时使液体充满连接在第一六通阀6-1上的第一定量环7-1。设定抽取的液量应足以冲洗取样管路及充满定量管，完成上层平衡液在通道一的取样工作。

图2为本发明通道二外循环取样状态下的结构示意图，同时对通道一所取样品进行分析，具体实施方法为：在图1所示的取样操作基础上，转动第一六通阀6-1，载气将第一定量环7-1中的样品带入气相色谱仪中进行分析，转动四通阀5把手，使其连接状态为接口1-2、3-4分别相连，切断通道1的取样管路，同时转动三通阀4的把手，连接公共接口43与通道2的取样管路的接口42，即连接状态为接口42和接口43连接。设置高压注射泵11的工作模式为抽取，将釜内下层液体抽取到注射器10中，并使其充满第二定量环7-2，抽取的量应以冲洗通道2的管路且样品充满第二定量环7-2的量而定。

图3为本发明冲洗物料注射回釜体时的结构示意图，待图2所示的分析完成后，切换色谱第一六通阀6-1到原始取样位置，切换第二六通阀6-2到进样分析位置，对通道2所取的下层样品进行分析。六通阀的时间程序表如表1所示。转动三通阀4的把手，连接公共接口43与通道1的取样管路的接口41，即连接状态为接口41和接口43。设定高压注射泵11的操作为注射，将管路冲洗溶剂注射回平衡釜体，搅拌釜体内物料，静置重新达到平衡后重复图1～图3的操作，重新设置釜体温度、压力可进行下一步平衡实验。

整个过程中通过六通阀的把手实现液体物料的截留取样，整个过程与外界环境独立，同时通过保温装置使取样管路保持与平衡系统同等的温度，调节高压注射泵的压力与平衡系统的压力保持较小压差，提高组分分析的准确性。整个取样过程≤5min，可认为釜体内液液相平衡组成不受影响。

实施例1：

基于江苏华安科研仪器有限公司生产的HA-II型相平衡仪平衡釜容积为100mL，取样口接口1/4-28UNF平底螺纹接口，选取50ml规格的注射器进样器装卡在高压注射泵上，该注射器采用316和Viton或全氟O型圈密封，特别适用腐蚀性、粘稠液体或高压过程的应用。注射器的参数为：容积50mL，筒长140mm，行程76.8mm，外径32mm，内径28.6mm，总长165mm。所选取的高压注射泵的额定线性推力大于450N，当装卡50mL注射器时，最大出口压强可达0.56MPa，其流量范围为3.2121μl/min-83.5152ml/min，共有注射、抽取、先注射后抽取、先抽取后注射、连续五种工作模式。两个微型高压旋转阀的最高承压为500psi3.3MPa，阀体材质为PTFE，阀芯材质为PCTFE，内通孔为0.8mm，接口为1/4-28UNF平底螺纹接口，通过转动把手以实现流路的连通和断开。本实施例采用Agilent7820A气相色谱为分析装置。两个六通阀采用Agilent通用液体进样阀0.2μL可更换阀UWP系列，定量管为刻在转子上的定量槽，其容积为2μL，六通阀的切换通过色谱工作站EZChromElite进行气动控制，其时间程序表如表1所示。本专利中实施例中的取样管路全部为1/16”带1/8”扩口或闷头接头的管，采用Agilent气相色谱阀配件的标准件。取样管路通过1/4”×1/8”变径式管接头与取样口和手动旋转阀相连。

1.六通阀时间程序表

程序	时间min
		阀7-1开	0.01
阀7-1关	t
		阀7-2开	t+0.01
阀7-2关	2t+0.01

注：计时时间起点为色谱运行时间，t为样品分析时长。

经现场规划，管线总长度为2000mm，各通道中残留液相的体积约为0.2mL，管线中的总残留量为0.04mL。设定每通道取样时，高压注射泵11的抽取量为0.1mL。设釜体中有70％被液体充满即70mL，则管线中的残留液量约占总液量的0.5％，说明书附图中的定量环7-1、7-2为刻在六通阀转子上的定量环，其体积为2μL，取样3次的总量约占总体积的0.008％，故可认为在3次取样分析求平均的过程中，取样前后液体总量保持不变。

使用该实施装置测定二元液液相平衡数据即互溶度数据，选取正己烷1-环丁砜2体系测定互溶度参数。向平衡釜体中加入70mL质量比为1：1的环丁砜、正己烷，设定釜体压力为200kPa，测定温度范围梯度为40～160℃，搅拌1h，充分静置分层，利用该装置测定两相组成，六通阀切换程序中t＝10min。所测得的数据结果如图4所示，横坐标表示两相中正己烷的质量分数，纵坐标问实验温度。结果表明，本实施例的结果与利用NRTL模型估算的组成吻合，即本测定结果准确。

实施例2：使用上述实施装置测定50℃，200kPa条件下的三元液液相平衡数据。选取环己—苯—环丁砜体系为实验对象，向平衡釜中加入质量比为1:1的苯和环丁砜的混合溶液50mL，在向平衡釜中加入不同量的环己烷，充分搅拌后静置分层，测定上下层液相组成，六通阀切换程序中t＝10min。每一组组成测定三次，取平均值。得到一系列的液液平衡数据如图5所示。结果表明环己—苯—环丁砜体系与利用NRTL模型估算的液液相平衡数据具有良好的一致性，本实施例结果准确。

Claims (10)

1.一种取样外循环系统，其特征在于，包括分别连接两种样品进行取样的第一取样口和第二取样口、与第一取样口连通的四通阀、分别与四通阀两个接口连通的第一定量环、与第二取样口连通的第二定量环、分别与四通阀一个接口和第二定量环连通的三通阀，与三通阀连通的注射器，所述四通阀任意相邻两个接口连通，所述三通阀的任意两个接口均可连通，所述各部件通过管线连接。

2.根据权利要求1所述的取样外循环系统，其特征在于，还包括高压注射泵，所述高压注射泵与注射器连接，用于驱动注射器工作。

3.根据权利要求2所述的取样外循环系统，其特征在于，所述第一取样口和第二取样口均设置有取样阀，用于控制取样系统管路的闭合与开关。

4.根据权利要求1所述的取样外循环系统，其特征在于，所述四通阀与第一定量环之间设置有阻尼管，所述三通阀与第二定量环之间设置有阻尼管。

5.根据权利要求4所述的取样外循环系统，其特征在于，所述阻尼管末端分别连接有限流器，用于保持样品压力。

6.一种外循环式双通道在线取样分析系统，其特征在于，包括封闭样品容器，与所述封闭样品容器连接的上述权利要求1~5任一所述的取样外循环系统、与所述的取样外循环系统连接的色谱分析系统，所述色谱分析系统分别与第一、二定量环连接，用于获取第一、二定量定量环中的样品进行分析。

7.根据权利要求6所述的外循环式双通道在线取样分析系统，其特征在于，色谱分析系统包括：第一、二六通阀和色谱仪，所述第一六通阀分别与第一定量环、四通阀、第二六通阀连接，所述第二六通阀分别与第二定量环、三通阀、第二取样口以及气相色谱仪连接，所述第一、二六通阀任意相邻两个接口连通。

8.根据权利要求7所述的外循环式双通道在线取样分析系统，其特征在于，还包括辅助载气流路，所述辅助载气流路、第二六通阀分别与第一六通阀的两个相邻接口连接。

9.根据权利要求8所述的外循环式双通道在线取样分析系统，其特征在于，所述辅助载气流路包括载气源、稳压阀和稳流阀，载气经稳压阀减压后再经稳流阀稳定流量后推动样品进入取样外循环系统。

10.根据权利要求7所述的外循环式双通道在线取样分析系统，其特征在于，还包括加热保温控制系统，所述加热保温控制系统包括包裹在取样阀与第一、二六通阀间的加热丝，及第一、二六通阀保温装置。