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CN105578907A - 催化可降解的塑料以及其用途 - Google Patents

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CN105578907A CN201480045335.3A CN201480045335A CN105578907A CN 105578907 A CN105578907 A CN 105578907A CN 201480045335 A CN201480045335 A CN 201480045335A CN 105578907 A CN105578907 A CN 105578907A
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Abstract

描述了一种催化可降解的塑料，该塑料具有纤维素酯以及还有任选地添加剂内含物。这种催化可降解的塑料的特别的特征是它含有分散的、催化活性的过渡金属改性的二氧化钛。

Description

催化可降解的塑料以及其用途
本发明涉及一种催化可降解的塑料材料，特别地具有纤维素酯内含物，并且涉及其用途，特别地在用来生产过滤嘴香烟的过滤嘴塞的过滤嘴丝束中的用途。本申请要求欧洲申请号13180137.5的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
在其生命周期尽头时结束或者可能在环境中结束的塑料材料应该是在短期时间内占主导的条件下可降解的以便最小化任何污染。然而，甚至对于原则上生物可降解的塑料材料，其分解所需的时间高度取决于外部条件。因此，在堆肥条件下的降解比在同样含有微生物的土壤中更快。当其所需要的微生物条件不充足时，生物降解是显著更慢的。当相关塑料材料是完全或部分位于表面上，例如铺路板、柏油、砂、土地或草地时，就是这样的情况。当情况是这样时，需要其他或另外的降解机理。在这些情况下，在光的作用下的光催化分解是特别合适的。这可以是材料完全降解的唯一机理或者另外它可以支持其他降解机理。
长期以来已知，二氧化钛、特别地呈锐钛矿改性，可以通过光催化作用分解有机材料。锐钛矿吸收在光谱的紫外范围内的光，随后的电子传递过程提供引发链反应介导的降解的自由基。
作为在20世纪90年代一旦塑料材料已经实现其预期用途后的持久性上的增加的社会关注的结果，已经增加了对于在纤维素酯以及由此生产的过滤嘴丝束的环境中降解的努力。
本申请人已经预先为聚合物纤维素酯的光催化降解提供了令人满意的方案(参见，例如WO-A-2010/017989)，其中可降解性通过碳改性的二氧化钛来增强。
背离先前描述的现有技术，本发明的目的是进一步发现在环境条件下催化可降解的塑料材料。本发明进一步以这种催化可降解的塑料材料为目的以便发现作为模制品的有利的应用，特别地在用来生产香烟过滤嘴的过滤嘴塞的过滤嘴丝束中的应用。
当该催化可降解塑料材料在该塑料材料中包含催化活性的过渡金属改性的二氧化钛(特别地呈精细分开的、例如分散的形式)时，根据本发明通过一开始描述的类型的催化可降解塑料材料实现此目的。
在本发明的上下文中，“过渡金属改性的”应理解为是指特别地，已经通过加入(例如混合、浸渍、共沉淀、共结晶)过渡金属的金属、金属化合物或金属络合物来改变二氧化钛。“过渡金属”是周期表(IUPAC，2013)的第3至12族中除了钛之外的金属，例如铬、钴、铜、镍、银、金、钒、锆、钨、钼、钽、铌、锰、锌和铁。给予优选的是无毒的或低毒性的过渡金属，特别地锰、锌和铁。铁是非常特别优选的。特别合适的包含氧化铁(III)的铁改性的二氧化钛在WO-A-2012/139726中披露，在此通过引用将其内容完全结合在本申请中。
出人意料地，用过渡金属改性二氧化钛导致了塑料材料的对于分解的催化活性的改进而没有对于塑料材料产品的性能特征的实质性损害。
当该塑料材料是纤维素酯时，给予特别优选的是乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯和/或乙酸丁酸纤维素酯。平均取代度(DS)优选地是在1.5与3.0之间、特别地在2.2至2.7之间，这是特别地对于乙酸纤维素酯的情况。适宜的是当优化纤维素酯、特别地乙酸纤维素酯的平均聚合度来有利实现所述目的时。纤维素酯的最佳平均聚合度是在150与500之间、特别地在180与280之间。
根据本发明的塑料材料，特别地纤维素酯组合物，在环境中经受迅速的催化降解。如通过以下实例示出的，一个合适的参数是催化可降解的塑料材料的质量随时间降低。因此，本发明的核心在于选择在其表面上或另外贯穿其整个体积被过渡金属改性的过渡金属改性的二氧化钛。给予优选的是过渡金属改性的二氧化钛，其表面是过渡金属掺杂的。掺杂降低了半导体二氧化钛的能带隙，并且与未掺杂的二氧化钛相比，还允许更长波长的光用于激发价带电子并且由此用于激活光催化特性。
有利地优化该过渡金属掺杂的二氧化钛的微晶尺寸，由此微晶尺寸有利地是在5nm与150nm之间、特别地在7nm与25nm之间。在某些情况下，可以有利的或者甚至必要的是研磨粗分开的过渡金属改性的二氧化钛以便实现最佳的粒径。该过渡金属改性的二氧化钛有利地具有3.0g/cm3至5.0g/cm3、特别地3.5g/cm3至4.2g/cm3的密度(ISO787，第10部分)。该过渡金属改性的二氧化钛的比表面积的优化对于该含纤维素酯的塑料材料的降解也是有利的。该过渡金属掺杂的二氧化钛的BET比表面积优选是大于100m2/g，特别地大于250m2/g。当该过渡金属改性的二氧化钛的特征是与纯的二氧化钛相比在范围λ≥400nm内增强的光吸收时，在根据本发明的催化可降解的塑料材料中包含过渡金属改性的二氧化钛是特别有利的。
为了进一步改进根据本发明的塑料材料的催化可降解性，有利地建立其中0.1wt％至5wt％、特别地0.3wt％至1.5wt％的过渡金属改性的二氧化钛含量。
该过渡金属改性的二氧化钛的过渡金属含量不显著受限。该过渡金属改性的二氧化钛优选地包含从0.05wt％至5wt％、特别地从0.3wt％至3wt％的量的过渡金属。
有可能的是根据本发明，该催化可降解的塑料材料实质上不是仅仅基于纤维素酯。在用于香烟过滤嘴材料的纤维的情况下，可以包括惯用的添加剂，例如像增塑剂。
非过渡金属改性的二氧化钛，特别地锐钛矿，也能够以精细分散的形式被包括，特别对于与香烟工业有关的应用是这样的情况。为了在最大可能的程度上坚持本发明的概念并且为了利用该过渡金属改性的二氧化钛的具体的光催化活性用于塑料材料的降解，优选的是当该催化可降解的塑料材料的纤维素酯含量占至少60wt％、特别地至少90wt％时。
根据本发明的塑料材料的良好的催化可降解性是明显的，特别是当将该催化可降解的塑料材料转化为模制品，特别地纤维、膜，特别地深拉膜，特别地用作包装材料、注射模制物品、厚壁的模制品、粒料、珠粒、微珠粒和容器时。因此将这些纤维特别有利地进一步加工为过滤嘴丝束，从这些丝束生产用于过滤嘴香烟的过滤嘴棒以及进而过滤嘴塞。存在于该环境中的此类过滤嘴塞经受降解，这比不包含改性的二氧化钛的过滤嘴塞的降解显著地更快。
最后还注意，用于生产根据本发明的催化可降解的塑料材料的方法不经受任何特别的限制。一种选择包括通过熔化该塑料材料并且在相关成分中混合来混合这些单独成分。通过干纺法有利地进行纤维的生产，尽管同样可以考虑湿纺法。在干纺法中，优选地以惯用的方式，例如在丙酮中溶解该塑料材料，特别地纤维素酯。然后加入相关的另外的成分，如特别地过渡金属改性的二氧化钛，以便随后在干燥通道中进行惯用的纺纱程序。干纺法的另一个实施例提供了，将这些相关的另外的成分(除了塑料材料、特别地纤维素酯之外)，例如特别地过渡金属改性的二氧化钛与合适的溶剂(例如丙酮)混合，并且然后加入塑料材料、特别地纤维素酯。然后，同样将该混合物用于在干燥通道中惯用的纺纱程序。
如果通过引用结合在此申请中的任何专利、专利申请以及公开物的内容与本申请的内容相冲突，以至于该冲突使得本申请中的定义不清楚，那么本申请优先。
更具体地在以下借助于实例对本申请进行说明。
实例1
在基于乙酸纤维素酯的过滤嘴棒的生产中根据WO2010/017989的实例1中披露的方法使用根据WO2012/139726的实例2生产的铁改性的TiO2。与用未改性的TiO2生产的过滤嘴棒相比，根据本发明的过滤嘴在环境条件中显示出改进的可降解性。

Claims (15)

1.一种催化可降解的塑料材料，特别地光催化可降解的塑料材料，其特征在于，该催化可降解的塑料材料包含通过加入至少一种过渡金属、特别地铁来改性的催化活性的二氧化钛。
2.如权利要求1所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该塑料材料是纤维素酯，特别地乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯和/或乙酸丁酸纤维素酯。
3.如权利要求1或2所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该纤维素酯、特别地乙酸纤维素酯具有1.5至3.0、特别地2.2至2.7的平均取代度(DS)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该纤维素酯、特别地乙酸纤维素酯具有150至500、特别地180至280的平均聚合度。
5.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该塑料材料进一步包含精细分散的非过渡金属改性的二氧化钛、特别地锐钛矿。
6.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛是在其表面上过渡金属掺杂的。
7.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛具有5nm至150nm、特别地7nm至25nm的微晶尺寸。
8.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛具有3.0g/cm3至5.0g/cm3、特别地3.5g/cm3至4.2g/cm3的密度(ISO787，第10部分)。
9.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛的(BET)比表面积是大于100m2/g、特别地大于250m2/g。
10.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛的特征是与纯的二氧化钛相比在范围λ≥400nm内增强的光吸收。
11.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该催化可降解的塑料材料包含0.1wt％至5wt％、特别地0.3wt％至1.5wt％的过渡金属掺杂的二氧化钛。
12.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该过渡金属改性的二氧化钛具有从0.05wt％至5wt％、特别地从0.3wt％至3wt％的过渡金属含量。
13.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，其特征在于，该纤维素酯含量占至少60wt％、特别地90wt％。
14.如前述权利要求中至少一项所述的催化可降解的塑料材料，作为模制品，特别地呈纤维、特别地为过滤嘴丝束的成分的纤维的形式，膜，特别地深拉膜，特别地用作包装材料、注射模制物品、厚壁的模制品、粒料、珠粒、微珠粒和容器。
15.如权利要求14所述的催化可降解的塑料材料的用途，其特征在于，该过滤嘴丝束用于生产香烟过滤嘴的过滤嘴塞。
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