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CN105556728B - 作为锂离子电池中电解质的添加剂的环氧乙烷基衍生物 - Google Patents

作为锂离子电池中电解质的添加剂的环氧乙烷基衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解质组合物(A)，其包含：(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种导电盐；(iii)至少一种式(I)化合物，和(iv)任选至少一种其它添加剂。

Description

作为锂离子电池中电解质的添加剂的环氧乙烷基衍生物
本发明涉及电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
Figure BDA0000946692470000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6如下文中定义，和
(iv)任选至少一种其它添加剂。
本发明进一步涉及式(I)化合物作为电化电池中电解质的添加剂的用途，和包含上述电解质组合物(A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)和至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极(C)的电化电池。
蓄电池，例如铅蓄电池和镍-镉蓄电池是几十年来已知的。然而，已知的铅蓄电池和镍-镉蓄电池具有以下缺点：相当低的能量密度和存储效应，这降低铅蓄电池和镍-镉蓄电池的可再充电性以及因此的使用寿命。
通常还称为锂离子电池的锂离子蓄电池用作备选物。它们提供比基于铅或相当稀有的重金属的蓄电池更高的能量密度。
由于许多锂离子电池使用金属锂或氧化态0的锂，或者产生它作为中间体，它们水敏感的。此外，所用导电盐，例如LiFP6在长期操作期间为水敏感的。因此，水不是锂离子电池中所用锂盐的可用溶剂。而是，有机碳酸盐、醚、酯和离子液体用作足够极性溶剂。多数现有技术锂离子电池通常不包含单一溶剂，而是不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
在锂离子电池的充电和放电期间，在不同的电池电势下发生各种反应。已知在锂离子电池的首次充电过程期间，通常在阳极上形成膜。该膜通常称为固体电解质界面(SEI)。SEI是锂离子可透的并且保护电解质以防与阳极直接接触，反之亦然。它通过电解质组合物的组分，如溶剂，例如碳酸盐、酯和醚以及阳极表面上的导电盐还原分解而形成，如果阳极活性材料为含碳材料如石墨的话尤其如此。存在于电池的一定量的锂不可逆地被消耗用于形成SEI，并且不能置换。降低不可逆地消耗的锂的量的一种可能性是加入容易在阳极上通过还原而分解，由此在阳极表面上形成膜的合适化合物。一种尤其合适的化合物为碳酸亚乙烯酯，参见例如EP 0 683 587 B1和US 6,413,678 B1。碳酸亚乙烯酯在锂离子电池中在石墨阳极上形成合适的SEI。
其它成膜添加剂是已知的，尤其是环氧乙烷基衍生物，如US 2009/0035656 A1所述，所述文件公开了作为成膜添加剂用于锂电池的电解质的缩水甘油基醚化合物。
然而，仍需要增强二次电池的寿命，并且需要导致二次电化电池的延长寿命和循环稳定性的电解质添加剂。
本发明的目的是提供导致电化电池，特别是锂离子电池的改进寿命的电解质组合物。本发明的另一目的是提供具有高能量密度和/或较高操作电压且具有良好性能特性和长寿命的电化电池，特别是锂离子电池。
该目的通过电解质组合物(A)实现，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物：
Figure BDA0000946692470000021
其中：
R1选自C(O)OR7、C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2；
R2选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8、OC(O)R8、OC(O)OR8、OC(O)C(O)OR8、S(O)2OR8和OS(O)2R8；
R3和R4相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R5和R6相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、OR9、OC(O)R9、C(O)R9、C(O)OR9、OC(O)OR9、OC(O)C(O)OR9、S(O)2OR9、OS(O)2R9，和可被一个或多个取代基取代的C3-C6(杂)环烷基，所述取代基选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R8和R9相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
s和t相互独立地为1、2或3；和
(iv)任选至少一种其它添加剂。
该问题进一步通过至少一种式(I)化合物作为电化电池中电解质的添加剂的用途；以及通过包含如上所述电解质组合物(A)、至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)和至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极(C)的电化电池解决。
通式(I)化合物显示出高还原电势，这表明它们适用作在二次电化电池的阳极上形成膜的添加剂。包含至少一种非质子有机溶剂或其混合物、至少一种导电盐铅和至少一种通式(I)化合物的锂离子二次电池用电解质显示出良好的内部电阻值和循环期间非常小的容量保持力降低。
本发明电解质组合物(A)优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，特别是电解质组合物在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。
电解质组合物(A)包含至少一种非质子有机溶剂(i)，优选至少两种非质子有机溶剂(i)。根据一个实施方案，电解质组合物(A)可包含达10种非质子有机溶剂(i)。
至少一种非质子有机溶剂(i)优选选自：
(a)环状和无环有机碳酸酯，其可以为部分卤化的，
(b)二-C1-C10烷基醚，其可以为部分卤化的，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其可以为部分卤化的，
(d)环醚，其可以为部分卤化的，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其可以为部分卤化的，
(f)原酸酯，其可以为部分卤化的，
(g)羧酸的环状和无环酯，其可以为部分卤化的，
(h)环状和无环砜，其可以为部分卤化的，
(i)环状和无环腈和二腈，其可以为部分卤化的，和
(j)离子液体，其可以为部分卤化的。
更优选，至少一种非质子有机溶剂(i)选自环状和无环有机碳酸酯(a)、二-C1-C10烷基醚(b)、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚(c)以及环状和无环缩醛和缩酮(e)，甚至更优选电解质组合物(A)包含至少一种选自环状和无环有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，最优选电解质组合物(A)包含至少两种选自环状和无环有机碳酸酯(a)的非质子有机溶剂(i)，特别优选电解质组合物(A)包含至少一种选自环状有机碳酸酯的非质子溶剂(i)和至少一种选自无环有机碳酸酯的非质子有机溶剂(i)。
非质子有机溶剂(a)-(j)可以部分卤化的，例如它们可以为部分氟化、部分氯化或部分溴化的，优选它们可以为部分氟化的。“部分卤化”意指各分子的一个或多个H被卤原子，例如被F、Cl或Br取代。优选被F取代。至少一种溶剂(i)可选自部分卤化和非卤化非质子有机溶剂(a)-(j)，即电解质组合物可包含部分卤化和非卤化非质子有机溶剂的混合物。
合适的有机碳酸酯(a)的实例为根据通式(a1)、(a2)或(a3)的环状有机碳酸酯：
Figure BDA0000946692470000051
其中：
Ra、Rb和Rc为不同或相同的且相互独立地选自氢；C1-C4烷基，优选甲基；F；和被一个或多个F取代的C1-C4烷基，例如CF3。
“C1-C4烷基”意欲包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的环状有机碳酸酯(a)具有通式(a1)、(a2)或(a3)，其中Ra、Rb和Rc为H。实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丙酯。优选的环状有机碳酸酯(a)为碳酸亚乙酯。进一步优选的环状有机碳酸酯(a)为二氟代碳酸亚乙酯(a4)和单氟代碳酸亚乙酯(a5)。
Figure BDA0000946692470000061
合适的无环有机碳酸酯(a)的实例为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯及其混合物。
在本发明一个实施方案中，电解质组合物(A)包含重量比为1:10-10:1，优选3:1-1:1的无环有机碳酸酯(a)和环状有机碳酸酯(a)的混合物。
合适的无环二-C1-C10烷基醚(b)的实例为二甲醚、乙基甲醚、二乙醚、二异丙基醚和二-正丁基醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚(c)的实例为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和二甘醇二乙醚。
合适的聚醚(c)的实例为聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可包含达20摩尔％的共聚形式的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400克/摩尔。合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000克/摩尔，优选至多2 000 000克/摩尔。
合适的环醚(d)的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0000946692470000062
烷。
合适的无环缩醛(e)的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适的环状缩醛(e)的实例为1,3-二
Figure BDA0000946692470000063
烷和1,3-二氧戊环。
合适的原酸酯(f)的实例为三-C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原酸酯(f)的实例为1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂二环[2.2.2]辛烷和4-甲基-1-甲基-3,5,8-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
合适的羧酸的无环酯(g)的实例为乙酸乙酯、丁酸甲酯，和二羧酸的酯如丙二酸1,3-二甲酯。合适的羧酸的环状酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
合适的环状和无环砜(h)的实例为乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物。
合适的环状和无环腈和二腈(i)的实例为己二腈、乙腈、丙腈、丁腈。
本发明电解质组合物的水含量基于电解质组合物的重量优选为低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可根据Karl Fischer通过滴定法测定，例如DIN51777或ISO760：1978中详述的。
本发明电解质组合物的HF含量基于电解质组合物的重量优选为低于60ppm，更优选低于40ppm，最优选低于20ppm。HF含量可根据电位或电位图滴定方法通过滴定测定。
此外，本发明电解质组合物(A)包含至少一种导电盐(ii)。电解质组合物(A)充当转移参与电化电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于电解质中的导电盐(ii)通常在非质子有机溶剂(i)中溶剂化。优选，导电盐(ii)为锂盐。导电盐优选选自：
●Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中各个RI相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基可被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，且
(ORIIO)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中二价基团借助两个氧原子与中心B原子形成5-或6-元环；
●LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；Li[N(SO2F)2]；四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；和
●通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下文所定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以为脂族或芳族的，并且可例如选自1,2-二羟基苯、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、环己基-反-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。该1,2-或1,3-二醇的实例为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟化C1-C4烷基”意指烷基的所有H原子都被F取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以为脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以为脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，且任选被一个或多个F和/或被至少一个直链或支化非氟化、部分氟化或完全氟化C1-C4烷基取代。这类1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例为LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选，至少一种导电盐(ii)选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，更优选导电盐(ii)选自LiPF6和LiBF4，最优选的导电盐(ii)为LiPF6。
至少一种导电盐(ii)通常以基于电解质组合物的总重量至少0.01重量％，优选至少1重量％，更优选至少5重量％的最小浓度存在。通常，至少一种导电盐(ii)的浓度上限基于电解质组合物的总重量为25重量％。
本发明电解质组合物(A)包含至少一种式(I)化合物作为组分(iii)：
Figure BDA0000946692470000081
其中：
R1选自C(O)OR7、C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2；优选R1选自C(O)OR7、C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2；
R2选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8、OC(O)R8、OC(O)OR8、OC(O)C(O)OR8、S(O)2OR8和OS(O)2R8；
R3和R4相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基、(杂)芳基和芳烷基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R5和R6相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、OR9、OC(O)R9、C(O)R9、C(O)OR9、OC(O)OR9、OC(O)C(O)OR9、S(O)2OR9、OS(O)2R9，和可被一个或多个取代基取代的C3-C6(杂)环烷基，所述取代基选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R8和R9相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；且
s和t相互独立地为1、2或3。
如本文所用术语“C1-C6烷基”意指具有1-6个碳原子且具有一个自由价的直链或支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异-己基、2-乙基己基、正庚基、异-庚基、正辛基、异-辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C4烷基，最优选2-丙基、甲基和乙基。如本文所用术语“C1-C4亚烷基”表示具有1-4个碳原子且具有2个自由价的直链或支化饱和烃基。C1-C4亚烷基包括例如–CH2–、–CH2CH2–、–CH2CH2CH2–、–CH2CH2CH2CH2–和–CH2CHCH3–，优选C1-C3亚烷基，更优选–CH2–和–CH2CH2–。
如本文所用术语“C3-C6(杂)环烷基”意指具有3-6个碳原子的环状饱和烃基，其中环具有一个自由价且其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。C3-C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选环己基。C3-C6杂环烷基的实例为环氧乙烷基和四氢呋喃基优选环氧乙烷基(1,2-环氧-乙基)。
如本文所用术语“亚环氧乙烷基””意指包含2个碳原子和1个氧原子的环状饱和烃基，其中各个C原子具有一个自由价或者一个C原子具有2个自由价。
如本文所用术语“环氧乙烷环”意指取代或未取代的环氧乙烷环，包括环氧乙烷基、1,1-亚环氧乙烷基和1,2-亚环氧乙烷基。
如本文所用术语“C2-C6烯基”指具有2-6个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支化烃基。不饱和意指烯基包含至少一个C-C双键。C2-C6烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选C2-C4烯基，特别是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。如本文所用术语“C2-C4亚烯基”指具有2-4个碳原子且具有2个自由价并且包含至少一个CC双键的不饱和直链或支化烃基。C2-C4亚烯基包括例如–CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH＝CHCH(CH3)-、-CH2CH＝CHCH2-和–CH＝CCH3-，优选C2-C3烯基，更优选–CH＝CH-。
如本文所用术语“C3-C6(杂)环烯基”指具有3-6个碳原子且具有一个自由价的环状不饱和烃基，其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。不饱和意指环烯基包含至少一个CC双键。C3-C6(杂)环烯基的实例为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基。
如本文所用术语“C2-C6炔基”指具有2-6个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支化烃基，其中烃基包含至少一个C-C三键。C2-C6炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。优选C2-C4炔基，特别是1-丙炔-3-基(炔丙基)。如本文所用术语“C2-C4亚炔基”指具有2-4个碳原子且具有2个自由价并且包含至少一个C-C三键的不饱和直链或支化烃基。C2-C4炔基包括例如–C≡C-、-C≡CCH2-、-C≡CCH2CH2-和-C≡CCH(CH3)-，优选C2-C3炔基，更优选–C≡C-。
如本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价的芳族5-7元烃环，其中一个或多个C原子可被N、O或S替代。C5-C7芳基的实例为苯基，C5-C7杂芳基的实例为吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基和噻喃基。
如本文所用术语“C7-C13芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-7元烃环。C7-C13芳烷基包含总计7-13个C原子且具有一个自由价。自由价可位于芳族环上或者位于C1-C6烷基上，即C7-C13芳烷基可借助芳族部分或者借助芳烷基的烷基部分结合。C7-C13芳烷基的实例为甲基苯基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基等。
根据本发明一个实施方案，至少一种式(I)化合物选自其中R1为C(O)OR7的式(I)化合物。根据本发明一个实施方案，至少一种式(I)化合物选自其中R1为C(O)C(O)OR7的式(I)化合物。在本发明另一实施方案中，至少一种式(I)化合物选自其中R1选自S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2的式(I)化合物。
R2、R3、R4、R5和R6优选相互独立地选自H和C1-C6烷基，其中烷基可被一个或多个选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的基团取代，更优选它们相互独立地选自H和C1-C6烷基，最优选R2、R3、R4、R5和R6都是氢。
R7优选选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、芳烷基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基，更优选R7包含至少一个环氧乙烷环，最优选R7为1,2-环氧基-丙烷-3-基。在基团包含多于一个R7，例如P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2的情况下，多于一个R7相互独立地选自关于R7描述的取代基。
根据另一实施方案，式(I)化合物选自式(I)化合物，其中R2、R3、R4、R5和R6都为氢，R7为1,2-环氧基-丙烷-3-基，且R1选自C(O)OR7、C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2，优选R1为C(O)C(O)OR7。
根据另一实施方案，R2、R3、R4、R5和R6都为氢，R1选自S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2，且R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、芳烷基和(杂)芳基可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基。
式(I)化合物可包含一个环氧乙烷环，式(I)化合物还可包含至少两个环氧乙烷环，例如2个或3个环氧乙烷环。优选的式(I)化合物为其中R7包含至少一个环氧乙烷环的那些。尤其优选的其中R7包含至少一个环氧乙烷环的式(I)化合物为下式(II)化合物：
Figure BDA0000946692470000121
其中：
R1a选自-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)C(＝O)O-、-C(＝O)R7aC(＝O)O-、-S(O)2-、-S(O)2O-、-(CH2)sSO2(CH2)tO-、-P(O)(OR7b)-和-P(O)(OR7b)O-；
R2、R2a、R3、R3a、R4、R4a、R5、R5a、R6和R6a相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7a选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基和1,2-亚环氧乙烷基；且
R7b选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6烯基、C3-C6(杂)环烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、(杂)环烷基、芳烷基、烯基、(杂)环烯基、炔基和(杂)芳基可被选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代。
R1a优选选自-C(＝O)O-、-C(＝O)C(＝O)O-、-C(＝O)R7aC(＝O)O-、S(O)2-、-S(O)2O-、-(CH2)sSO2(CH2)tO-、-P(O)(OR7b)-和-P(O)(OR7b)O-，更优选R1a选自-C(＝O)O-、-C(＝O)C(＝O)O-和-C(＝O)R7aC(＝O)O-，或者选自S(O)2-、-S(O)2O-、-(CH2)sSO2(CH2)tO-、-P(O)(OR7b)-和-P(O)(OR7b)O-。
R7a优选选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和1,2-亚环氧乙烷基，即
Figure BDA0000946692470000131
优选式(II)化合物，其中R2、R3、R4、R5、R6、R2a、R3a、R4a、R5a和R6a选自H和C1-C6烷基，其中烷基可被一个或多个选自F、CN和任选氟化环氧乙烷基的基团取代，更优选R2、R3、R4、R5、R6、R2a、R3a、R4a、R5a和R6a相互独立地选自H和C1-C6烷基，最优选R2、R3、R4、R5、R6、R2a、R3a、R4a、R5a和R6a都是氢。
特别优选的式(I)和(II)化合物为：
Figure BDA0000946692470000132
Figure BDA0000946692470000141
化合物IIe和IIg以顺式和反式形式存在，立体异构体和各立体异构体的混合物都包括在本发明中。
本发明电解质组合物(A)中至少一种式(I)化合物的浓度基于电解质组合物的总重量(A)为0.001-10重量％，优选0.01-2.5重量％，更优选0.01-2重量％，最优选0.01-1.5重量％。
电解质组合物(A)可包含至少一种其它添加剂(iv)，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、(双草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状碳酸外亚甲基酯、磺内酯、环状和无环磺酸盐、环状和无环亚硫酸盐、环状和无环亚磺酸盐、无机酸的有机酯、在1巴下具有至少36℃的沸点的无环和环状链烷烃，和芳族化合物、任选卤化环状和无环磺酰亚胺、任选卤化环状和无环磷酸酯、任选卤化环状和无环膦、任选卤化环状和无环亚磷酸酯，包括任选卤化环状和无环磷腈、任选卤化环状和无环甲硅烷基胺、任选卤化环状和无环卤化酯、任选卤化环状和无环酰胺、任选卤化环状和无环酐、离子液体和任选卤化有机杂环。优选选择添加剂(iv)不同于选择作为导电盐(ii)存在于各电解质组合物(A)中的化合物。优选的添加剂(iv)也不同于存在于各电解质组合物(A)中的至少一种无机非质子溶剂(i)。
根据本发明优选的离子液体选自式[K]+[L]-的离子液体，其中：
[K]+表示选自通式(II)-(IX)的阳离子基团的阳离子，其优选为还原稳定的：
Figure BDA0000946692470000161
其中：
R表示H、C1-C6烷基、C2-C6烯基和苯基，优选甲基、乙基和丙基；
RA表示-(CH2)s-O-C(O)-R、-(CH2)s-C(O)-OR、-(CH2)s-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-S(O)2-R、-(CH2)s-O-S(O)2-OR、-(CH2)s-O-C(O)-OR、-(CH2)s-HC＝CH-R、-(CH2)s-CN，
Figure BDA0000946692470000162
其中各个CH2基团可被O、S或NR替代，且s＝1-8，优选s＝1-3；
XA表示CH2、O、S或NRB；
RB表示H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、苯基和-(CH2)s-CN，其中s＝1-8，优选s＝1-3；优选RB为甲基、乙基、丙基或H；
且
[L]-表示选自基团BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[FpP(CqF2q+1)6-p]-、[N(S(O)2CqF2q+1)2]-、[(CqF2q+1)2P(O)O]-、[CqF2q+1P(O)O2]2-、[OC(O)CqF2q+1]-、[OS(O)2CqF2q+1]-；[N(C(O)CqF2q+1)2]-；[N(C(O)CqF2q+1)(S(O)2CqF2q+1)]-；[N(C(O)CqF2q+1)(C(O))F]-；[N(S(O)2CqF2q+1)(S(O)2F)]-；[C(C(O)CqF2q+1)3]-和[C(S(O)2CqF2q+1)3N(SO2CF3)2]-的阴离子，
其中p为0-6的整数，且q为1-20个整数，优选q为1-4的整数。
用作添加剂(iv)的优选离子液体为式[K][L]的离子液体，其中[K]选自式(II)的吡咯烷
Figure BDA0000946692470000171
阳离子，其中X为CH2，且s为1-3的整数，且[L]选自BF4 -、PF6 -、[B(C2O4)2]-、[F2B(C2O4)]-、[N(S(O)2F)2]-、[N(SO2C2F5)2 2]-、[F3P(C2F5)3]-和[F3P(C4F9)3]-。
如果一种或多种其它添加剂(iv)存在于电解质组合物(A)中，则其它添加剂(iv)的总浓度基于电解质组合物的总重量(A)为至少0.001重量％，优选0.005-5重量％，最优选0.01-2重量％。
本发明的另一目的是使用至少一种如上所述式(I)化合物作为电化电池，优选锂离子二次电化电池中电解质的添加剂的用途。
通式(I)化合物很好地适用作电化电池中的成膜添加剂。膜可在阳极和/或阴极上形成。优选，通式(I)化合物用作锂离子二次电化电池中的成膜添加剂，特别是用作在锂离子二次电化电池的阳极上形成膜的添加剂。
通常将通式(I)化合物加入电解质组合物中以得到基于电解质组合物的总重量(A)为0.001-10重量％，优选0.01-2重量％，最优选0.01-1.5重量％的浓度。
本发明的另一目的是电化电池，其包含：
(A)如上所述电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
优选，电化电池为二次锂离子电化电池，即包含阴极和阳极的二次锂离子电化电池，所述阴极包含可以可逆地吸着并释放锂离子的阴极活性材料，所述阳极包含可以可逆地吸着并释放锂离子的阳极活性材料。术语“二次锂离子电化电池”和“(二次)锂离子电池”在本发明内互换地使用。
至少一种阴极活性材料优选包含能够吸着和释放锂离子的材料，所述材料选自锂化过渡金属磷酸盐和锂离子插嵌过渡金属氧化物。
锂化过渡金属磷酸盐的实例为LiCoPO4和LiFePO4，锂离子插嵌过渡金属氧化物的实例为具有层状结构且具有通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以为相同或不同的，且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1，和通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4，且M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其它金属，和Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、I、j和k的典型值为：g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03且k＝0。
在一个优选实施方案中，阴极活性材料选自LiCoPO4。包含LiCoPO4作为阴极活性材料的阴极也称为LiCoPO4阴极。LiCoPO4可掺杂有Fe、Mn、Ni、V、Mg、Al、Zr、Nb、Tl、Ti、K、Na、Ca、Si、Sn、Ge、Ga、B、As、Cr、Sr或者稀土元素，即镧系元素、钪和钇。由于其高操作电压(相对于Li/Li+为4.8V的氧化还原电势)、平坦电压特征和约170mAh/g的高理论容量，具有橄榄石结构的LiCoPO4是根据本发明特别合适的。阴极可包含LiCoPO4/C复合材料。包含LiCoPO4/C复合材料的合适阴极的制备描述于Markevich等人，Electrochem.Comm.，2012，15，22-25中。
在本发明另一优选实施方案中，阴极活性材料选自具有层状结构且具有通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的过渡金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可以为相同或不同的，且独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1。优选具有层结构且具有通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的过渡金属氧化物，其中z为0.05-0.3，a＝0.2-0.5，b＝0-0.3且c＝0.4-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1。在本发明一个实施方案中，通式(X)的具有层结构的过渡金属氧化物选自那些，其中[NiaCobMnc]选自Ni0.33Co0Mn0.66、Ni0.25Co0Mn0.75、Ni0.35Co0.15Mn0.5、Ni0,21Co0,08Mn0,71和Ni0,22Co0,12Mn0,66，特别优选Ni0,21Co0,08Mn0,71和Ni0, 22Co0,12Mn0,66。通式(X)的过渡金属氧化物也称为高能NCM(HE-NCM)，因为它们具有比常见NCM更高的能量密度。HE-NCM和NCM具有相对于Li/Li+为约3.3-3.8V的操作电压，但高截止电压(>4.6V)必须用于将HE-NCMS充电以实际上实现完全充电并获益于其较高的能量密度。
根据本发明另一优选实施方案，阴极活性材料选自通式(XI)Li1+tM2-tO4-d的含锰尖晶石，其中d为0-0.4，t为0-0.4且M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其它金属。通式(XI)的合适含锰尖晶石的实例为LiNi0,5Mn1,5O4-d。这些尖晶石也称为HE(高能)尖晶石。
许多元素是普遍存在的。例如，钠、钾和氯在基本所有无机材料中以一定的非常小含量可检测到。在本发明上下文中，忽略小于0.5重量％阳离子或阴离子的含量，即低于0.5重量％的阳离子或阴离子的量被认为是不重要的。因此，包含小于0.5重量％钠的任何含锂离子过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为是无钠的。相应地，包含小于0.5重量％硫酸根离子的任何含锂离子混合过渡金属氧化物在本发明上下文中被认为是无硫的。
阴极可进一步包含导电材料如导电碳和常见组分如粘合剂。适用作导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员已知的。例如，阴极可包含导电多形体的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或者上述物质中至少两种的混合物。另外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯，以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤化(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯和聚丙烯腈的共聚物。
此外，阴极可包含集电器，所述集电器可以为金属丝、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。合适的金属箔为铝箔。
根据本发明一个实施方案，阴极具有基于不具有集电器厚度的阴极总厚度为25-200μm，优选30-100μm的厚度。
包含在本发明锂离子二次电池内的阳极(C)包含可以可逆地吸着和释放锂离子的阳极活性材料。特别是，可以可逆地吸着和释放锂离子的含碳材料可用作阳极活性材料。合适的含碳材料为结晶碳，例如石墨材料，更特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳，例如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)，和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳型阳极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)，例如碳复合物、燃烧的有机聚合物和碳纤维。
其它阳极活性材料为锂金属，或者包含能够与锂形成合金的元素的材料。包含能够与锂形成合金的元素的材料的非限定性实例包括金属、半金属或其合金。应当理解如本文所用术语“合金”指两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属的合金。如果合金整体具有金属性能，则合金可包含非金属元素。在合金的结构中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或者其两种或更多种共同存在。这类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。长形元素周期表中第4或14族金属和半金属是优选的，尤其优选钛、硅和锡，特别是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为不同于锡的第二组成元素的合金。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬作为不同于硅的第二组成元素的合金。
其它可能的阳极活性材料为能够插嵌锂离子的硅。硅可以以不同的形式，例如以纳米丝、纳米管、纳米颗粒、膜、纳米孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可沉积于集电器上。集电器可以为金属丝、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，例如铜箔。硅薄膜通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积在金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等人；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。也可使用硅/碳复合物作为本发明阳极活性材料。
其它可能的阳极活性材料为锂离子插嵌的Ti氧化物。
优选，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自可以可逆地吸着和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地吸着和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，特别优选石墨。在另一优选实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自可以可逆地吸着和释放锂离子的硅，优选阳极包含硅或硅/碳复合物的膜。在进一步优选的实施方案中，存在于本发明锂离子二次电池中的阳极活性材料选自锂离子插嵌的Ti氧化物。
阳极和阴极可如下制备：通过将电极活性材料、粘合剂、任选导电材料和如果需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极淤浆组合物，并将淤浆组合物涂覆于集电器上。集电器可以为金属丝、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明锂离子电池可包含本身常见的其它组分，例如隔片、外壳、电缆连接等。外壳可具有任何形状，例如立方体或者圆柱体形状、棱柱形状，或者所用外壳为加工成袋子的金属-塑料复合膜。合适的隔片为例如玻璃纤维隔片和聚合物基隔片如聚烯烃隔片。
几个本发明锂离子电池可相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供如上所述本发明锂离子电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例为车辆，例如汽车、自行车、飞机，或者水上交通工具，例如舟或船。移动装置的其它实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是膝上型电脑、电话机或电动工具，例如来自建筑领域的，尤其是钻孔机、电池驱动的螺丝起子或电池驱动的订书机。但本发明锂离子电池还可用于固定能量储存器。
通过以下实施例阐述本发明，然而，所述实施例不限制本发明。
1.化合物的制备
草酸二缩水甘油酯(化合物1)的制备
草酸二缩水甘油酯1根据以下文献程序制备：
缩水甘油与草酰氯和光气的新反应—通向环状酯的路线。Bredikhin，A.A.；Pashagin，A.V.；Strunskaya，E.I.；Gubaydullin，A.T.；Litvinov，I.A.；Bredikhina，Z.A.A.E.Arbuzov，Russian Chemical Bulletin 1999，48(11)，2086-2090。
甲烷磺酸环氧乙烷-2-基甲基酯(化合物2)的制备
向缩水甘油(1当量)在干乙酸乙酯中的搅拌溶液中加入三乙胺(1,5当量)和催化量的DMAP。在冷却至-5℃以后，逐滴加入甲烷磺酸酐(1.1当量)。将混合物在环境温度下搅拌几小时直至实现完全转化(GC分析)。在水法后处理以后将粗材料分离并通过蒸馏提纯。
二环[2.2.2]辛-5-烯-2-羧酸-2-环氧乙烷基甲酯(化合物3，对比例)的制备
将5.37g(65毫摩尔)1,3-环己二烯和7.72g(60.26毫摩尔)丙烯酸缩水甘油酯在60ml甲苯中的溶液在135℃下搅拌24小时。在该时间以后，使反应混合物冷却至室温。在除去甲苯以后，将粗产物混合物通过蒸馏(50℃，8毫巴)后处理。化合物3作为无色液体得到。收率：89％。
2,2′-二(缩水甘油氧基乙基)砜(化合物4)的制备
将容器中装入二乙烯基砜(20g，0.17摩尔)和NaOCH3在甲醇中的25重量％溶液(0.23g，1.06毫摩尔)并加热至80℃。然后加入缩水甘油(25g，0.34摩尔)，并将反应在90℃下搅拌20分钟。在冷却至室温以后，将溶液用过量的固体CO2(5g)中和，并借助在硅胶上柱层析(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯1/1.5)将残余物提纯以得到32g(0.12摩尔)作为黄色油的所需产物(收率：71％)。
化合物1-4汇总于表1中。
表1：根据通式(I)的一些化合物的分子式
Figure BDA0000946692470000221
2.电化电池
研究了添加剂在纽扣电池(半电池)中的膜形成。石墨涂覆的带(2.2mAh/g)和金属锂用作电极。玻璃纤维过滤隔片(Whatmann GF/D)用作隔片，将其用120μl电解质浸泡。纽扣型半电池(型号2032-Hohsen)用LiPF6制备，将LiPF6溶于碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯的3:7混合物中，得到1MLiPF6溶液(基础电解质组合物)。将2重量％添加剂加入电解质混合物中。将所有电池在具有10ppm以下的氧气和水含量的氩气填充手套箱(Unilab，MBraun)中组装。其后，将试验电池转移至电池试验站。使用Maccor电池试验系统进行电化学循环。起初将半电池保持在开路电势下6小时，随后将石墨阳极锂化直至电池电压达到0.025V。其后，将石墨阳极去锂化直至电池电压具有1.5V的值。该试验以0.01C速率进行。测量在室温(25℃)下进行。
由包含基础电解质组合物且具有和不具有2重量％电解质添加剂的纽扣电池(Li/石墨)的微分容量相对于电压图得到的还原电势汇总于表2中。
在环境温度(25℃)和45℃下在全电池中进一步研究相应的电解质添加剂。纽扣型电池包含不锈钢逆电流器以接触石墨阳极，以及不锈钢套管底以接触阴极的背面。阴极材料NCM 111(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)用于制备具有2mAh/cm2的容量的阴极带。石墨涂覆的带(容量–2.2mAh/cm2)用作阳极。玻璃纤维过滤隔片(Whatmann GF/D)用作隔片，将其用120μl电解质浸泡。纽扣型全电池用LiPF6(Kanto Denka Koyo Co.Ltd)制备，将LiPF6溶于碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯的3:7混合物中，得到1M LiPF6溶液。将0.5重量％添加剂加入电解质混合物中。将所有电池在具有10ppm以下的氧气和水含量的氩气填充手套箱(Unilab，MBraun)中组装。其后，将试验电池转移至电池试验站。使用Maccor电池试验系统进行电化学循环(充电/放电)。
对于在25℃下的测量，起初将全电池保持在开路电势下6小时，随后充电至4.2V。其后，将电池放电至3.0V的低截止电压。前两个循环以0.1C速率进行，其后以0.5C循环(10个循环)，速率测试至多10C，并以1C连续循环。所有测量在气候室中进行。内部电阻通过DC(放电)脉冲方法(在0.1C下10秒，在1C下10秒)测定。NCM 111/石墨全电池在100个循环以后得到的电池容量和100个循环以后的内部电阻值汇总于表2中。电池的初始容量为约3.3mAh。
表2 实验结果
Figure BDA0000946692470000241
本发明电解质组合物显示出与不包含式(I)化合物的类似电解质组合物相比较低的内部电阻并且具有较高的还原电势，表明在阳极上的膜形成。关于不包含添加剂的基础电解质组合物观察到的还原峰值对本发明电解质组合物而言明显降低。
对于在45℃下的测量，起初将全电池保持在开路电势下2小时，随后充电至4.2V。其后，将电池放电至3.0V的低截止电压。使电池如下循环：在0.1C下1个循环，在0.2C下1个循环，在0.5C下10个循环，其后速率测试至多4C，并以1C连续循环。进行前25个循环在室温(25℃)下以调整电池。在调节阶段以后，将所有电池转移至在45℃下操作的气候室中并在45℃下恢复循环(1C，3.0-4.2V)。关于基础电解质组合物以及分别包含0.5重量％化合物2和4的基础电解质组合物，在45℃下30和250个循环以后的放电容量汇总于表3中。
表3具有和不具有0.5重量％电解质添加剂的基础电解质组合物，45℃下
Figure BDA0000946692470000251
容量保持力为在45℃下在250个循环以后和在30个循环以后的放电容量的比。
用在线质谱仪的电化学试验
通过在线质谱仪分析进一步研究电解质添加剂甲烷磺酸环氧乙烷-2-基甲酯(根据表1的化合物2，“OMS”)。该装置能赋予用密封电池设计的定量气体析出分析，用于研究石墨阳极的第一充电过程期间乙烯气体析出。关于该系统的详细描述在N.Tsiouvaras等人，ANovel On-Line Mass Spectrometer Design for the Study of Multiple ChargingCycles of a Li-O2Battery，Journal of The Electrochemical Society，160(3)A471-A477(2013)中给出。试验电池的尺寸为9.5ml。
工作电极由TIMCAL石墨SLP30和10重量％PVdF(6.8mgSLP/cm2，厚度–96μm，载体–Celgard C480)组成。Li金属(半电池配置)用作对电极。在EC/EMC(3:7体积计)中的1MLiPF6用作对比电解质混合物。将不同量的OMS(0.5或2重量％)加入对比电解质混合物中。工作电池室和对电池室通过固体电解质屏障(Li+-传导性玻璃陶瓷，Ohara，日本)分离。将各试验电池保持在开路电压下2小时以容许系统平衡。其后进行至相对于Li/Li+为0V至循环伏安法扫描(0.5mV/s)。在下一步骤期间，将电池电压以0.5mV/s的扫描速率提高至相对于Li/Li+为1.5V。通过在线质谱仪分析电池气氛中的气体，特别是乙烯的浓度，所述在线质谱仪通过校准的毛细管漏孔与电池试验池直接连接。关于不同的电解质混合物得到的结果汇总于表4中。
表4关于不同的电解质混合物，在第一充电过程期间析出的乙烯的量
Figure BDA0000946692470000261
在该上下文中，ppm为体积ppm，并且涉及整个电池的体积，9.5ml。
与用不含化合物2的电解质操作的电化电池相比，用包含化合物2的电解质操作的电化电池显示出在第一循环期间明显降低的乙烯析出。

Claims (19)

1.电解质组合物(A)，其包含：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(I)化合物，该化合物基于电解质组合物的总重量为0.001-10重量％：
Figure FDA0002193121450000011
其中：
R1选自C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2；
R2选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C5-C7芳基或杂芳基、OR8、C(O)R8、C(O)OR8、OC(O)R8、OC(O)OR8、OC(O)C(O)OR8、S(O)2OR8和OS(O)2R8；
R3和R4相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基、芳基或杂芳基和芳烷基能被选自F、CN和氟化或非氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R5和R6相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C5-C7芳基或杂芳基、OR9、OC(O)R9、C(O)R9、C(O)OR9、OC(O)OR9、OC(O)C(O)OR9、S(O)2OR9、OS(O)2R9，和能被一个或多个取代基取代的C3-C6环烷基或杂环烷基，所述取代基选自F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R8和R9相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
s和t相互独立地为1、2或3；和
(iv)至少一种其它添加剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中R1为C(O)C(O)OR7。
3.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中R1选自S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解质组合物(A)，其中式(I)化合物包含至少两个环氧乙烷环。
5.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中R7包含至少一个环氧乙烷环。
6.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中非质子有机溶剂(i)选自：
(a)环状和无环有机碳酸酯，其能为部分卤化的，
(b)二-C1-C10烷基醚，其能为部分卤化的，
(c)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其能为部分卤化的，
(d)环醚，其能为部分卤化的，
(e)环状和无环缩醛和缩酮，其能为部分卤化的，
(f)原羧酸酯，其能为部分卤化的，
(g)羧酸的环状和无环酯，其能为部分卤化的，
(h)环状和无环砜，其能为部分卤化的，
(i)环状和无环腈和二腈，其能为部分卤化的，和
(j)离子液体，其能为部分卤化的。
7.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中导电盐(ii)选自：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，且y为1-20的整数；
Li[B(R9)4]、Li[B(R9)2(OR10O)]和Li[B(OR10O)2]，其中各个R9相互独立地选自F、C1、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基能被一个或多个OR11取代，其中R11选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，(OR10O)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中二价基团借助两个氧原子与中心B原子形成5-或6-元环；
LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；Li[N(SO2F)2]；
四氟草酸磷酸锂；草酸锂；和
通式Li[X(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下文所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，
当X选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
8.根据权利要求1的电解质组合物(A)，其中电解质组合物(A)包含至少一种其它添加剂(iv)，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状碳酸外亚甲基酯、磺内酯、无机酸的有机酯、在1巴下具有至少36℃的沸点的无环和环状链烷烃，和芳族化合物、卤化环状和无环磺酰亚胺、卤化环状和无环磷酸酯、卤化环状和无环膦、卤化环状和无环亚磷酸酯、卤化环状和无环磷腈、卤化环状和无环甲硅烷基胺、卤化环状和无环卤化酯、卤化环状和无环酰胺、卤化环状和无环酐、离子液体和卤化有机杂环。
9.一种电解质组合物(B)，
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种导电盐；
(iii)至少一种式(II)化合物，该化合物基于电解质组合物的总重量为0.001-10重量％：
Figure FDA0002193121450000051
其中：
R1a选自C(O)、C(O)O、C(O)C(O)O、C(O)R7aC(O)O、S(O)2、S(O)2O、(CH2)sSO2(CH2)tO、P(O)(OR7b)和P(O)(OR7b)O；
R2,R2a,R3,R3a,R4,R4a,R5,R5a,R6和R6a相互独立地选自H,F,C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；R7a选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基和1,2-亚环氧乙烷基；R7b选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
s和t相互独立地为1、2或3；和
(iv)至少一种其它添加剂。
10.根据权利要求9的电解质组合物(B)，其中非质子有机溶剂(i)选自：
(k)环状和无环有机碳酸酯，其能为部分卤化的，
(l)二-C1-C10烷基醚，其能为部分卤化的，
(m)二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚，其能为部分卤化的，
(n)环醚，其能为部分卤化的，
(o)环状和无环缩醛和缩酮，其能为部分卤化的，
(p)原羧酸酯，其能为部分卤化的，
(q)羧酸的环状和无环酯，其能为部分卤化的，
(r)环状和无环砜，其能为部分卤化的，
(s)环状和无环腈和二腈，其能为部分卤化的，和
(t)离子液体，其能为部分卤化的。
11.根据权利要求9的电解质组合物(B)，其中导电盐(ii)选自：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，且y为1-20的整数；
Li[B(R9)4]、Li[B(R9)2(OR10O)]和Li[B(OR10O)2]，其中各个R9相互独立地选自F、C1、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4烯基和C2-C4炔基，其中烷基、烯基和炔基能被一个或多个OR11取代，其中R11选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，(OR10O)为衍生自1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或者1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中二价基团借助两个氧原子与中心B原子形成5-或6-元环；
LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4；Li[N(SO2F)2]；
四氟草酸磷酸锂；草酸锂；和
通式Li[X(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下文所定义：
当X选自氧和硫时，m＝1，
当X选自氮和磷时，m＝2，
当X选自碳和硅时，m＝3，且
n为1-20的整数。
12.根据权利要求9的电解质组合物(B)，其中电解质组合物(B)包含至少一种其它添加剂(iv)，所述其它添加剂选自碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、碳酸甲基亚乙酯及其衍生物、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸锂、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、环状碳酸外亚甲基酯、磺内酯、无机酸的有机酯、在1巴下具有至少36℃的沸点的无环和环状链烷烃，和芳族化合物、卤化环状和无环磺酰亚胺、卤化环状和无环磷酸酯、卤化环状和无环膦、卤化环状和无环亚磷酸酯、卤化环状和无环磷腈、卤化环状和无环甲硅烷基胺、卤化环状和无环卤化酯、卤化环状和无环酰胺、卤化环状和无环酐、离子液体和卤化有机杂环。
13.根据权利要求9的电解质组合物(B)，其中至少一种式(II)化合物的浓度基于电解质组合物的总重量(B)为0.001-10重量％。
14.至少一种式(I)化合物作为电化学电池中电解质的添加剂的用途
Figure FDA0002193121450000081
其中：
R1选自C(O)C(O)OR7、S(O)2R7、S(O)2OR7、(CH2)sSO2(CH2)tR7、P(O)(OR7)R7和P(O)(OR7)2；
R2选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂芳基、C2-C6烯基、C5-C7芳基或杂芳基、OR8,C(O)R8,C(O)OR8,OC(O)R8,OC(O)OR8,OC(O)C(O)OR8,S(O)2OR8和OS(O)2R8；
R3和R4相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基、芳基或杂芳基和芳烷基能被选自F、CN和氟化或非氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R5和R6相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化或非氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基和C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被一个或多个取代基取代，所述取代基选自F、CN、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C5-C7(杂)芳基、OR9、OC(O)R9、C(O)R9、C(O)OR9、OC(O)OR9、OC(O)C(O)OR9、S(O)2OR9、OS(O)2R9，和能被一个或多个取代基取代的C3-C6环烷基或杂环烷基，所述取代基选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R8和R9相互独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化或非氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；且s和t相互独立地为1、2或3。
15.电化学电池，其包含：
(A)根据权利要求1的电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
16.根据权利要求15的电化学电池，其中电化学电池为二次锂离子电池。
17.至少一种式(II)化合物作为电化学电池中电解质的添加剂的用途
Figure FDA0002193121450000101
其中：
R1a选自C(O)、C(O)O、C(O)C(O)O、C(O)R7aC(O)O、S(O)2、S(O)2O、(CH2)sSO2(CH2)tO、P(O)(OR7b)和P(O)(OR7b)O；
R2,R2a,R3,R3a,R4,R4a,R5,R5a,R6和R6a相互独立地选自H,F,C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基,其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化或非氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
R7a选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、C2-C4亚炔基和1,2-亚环氧乙烷基；
R7b选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或杂环烷基、C2-C6烯基、C3-C6环烯基或杂环烯基、C2-C6炔基、C5-C7芳基或杂芳基、C6-C13芳烷基，其中烷基、环烷基或杂环烷基、芳烷基、烯基、环烯基或杂环烯基、炔基和芳基或杂芳基能被选自F、CN和氟化环氧乙烷基的一个或多个取代基取代；
s和t相互独立地为1、2或3。
18.电化学电池，其包含：
(A)根据权利要求10的电解质组合物，
(B)至少一个包含至少一种阴极活性材料的阴极，和
(C)至少一个包含至少一种阳极活性材料的阳极。
19.根据权利要求18的电化学电池，其中电化学电池为二次锂离子电池。
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